JP3437657B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れたスチレン
系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ハロゲン系難燃
剤を使用することなく、少量のホスフェート系化合物の
添加で燃焼時に炎を成形品から滴下除去しうる効果的な
溶融滴下物を生成させることによって、米国ＵＬ規格９
４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、耐熱性、機械的性
質、流動性に優れ、金型汚染性が改善された難燃性スチ
レン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性、寸法安定性、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性等に優れていることから、
家電部品、ＯＡ機器を始めとする多岐の分野で使用され
ている。近年、安全上これらの用途分野で難燃化の要請
が高く、難燃性樹脂は大きな位置を占めている。スチレ
ン系樹脂のような易燃性の樹脂に難燃性を付与する方法
として、種々の方法が考案されているが、一般的には難
燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤及び、
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いた
場合には燃焼時にハロゲン化合物の分解により、人体に
有害なガスを多量に発生する場合があるため、環境上問
題であった。

【０００３】このためハロゲン系難燃剤を使用しないで
難燃化する方法が検討されている。かかる方法として、
樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの
水和金属化合物を添加する方法が知られているが。しか
しながら、上記水和金属化合物を添加したゴム変性スチ
レン系樹脂は、燃焼試験時に燃焼部分が容易に滴下しな
いために、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に規定される難燃レ
ベルを満足するためには、水和金属化合物を多量に添加
する必要があり樹脂本来の特性が失われるという欠点を
有していた。

【０００４】一方、このような水和金属化合物を使用し
ない方法として、特開昭５５−１６０８１号公報には、
ビニル芳香族重合体に特定のトリアリールホスフェート
を添加する方法が開示されている。そして、当該公開特
許公報に開示されている技術では、特定構造のトリアリ
ールホスフェートの揮発性が低いために、成形加工の際
の難燃剤の損失が少なく、最初に過剰の難燃剤を混入す
る必要がないことが開示されている。

【０００５】しかしながら、当該公開特許公報では好適
なビニル芳香族重合体が種々記載されているが、本発明
の特定の構造因子（ゴム含有量、１, ４‐トランス含有
量、１, ２‐ビニル含有量、還元粘度、平均ゴム粒径）
を有するゴム変性スチレン系樹脂においてのみ、ポリフ
ェニレンオキシドを含有しなくても特に大きな難燃性の
改良効果が発現することについては記載されていない。
しかも、当該公開特許公報の実施例に開示されているの
は、本来難燃性の高いポリ‐２, ６‐ジメチル‐１, ４
‐フェニレンオキシドと耐衝撃性ポリスチレンのポリブ
レンド物に対して特定構造のホスフェート系化合物を配
合した場合のみにおいて、短い燃焼時間を達成できるこ
とであった。従って、当該公開公報に開示されている技
術ではポリ‐２, ６‐ジメチル‐１, ４‐フェニレンオ
キシドを含まないゴム変性スチレン系樹脂とホスフェー
ト系化合物との組成物に於いて、少量のホスフェート系
化合物の添加で燃焼時に炎を成形品から滴下除去しうる
効果的な溶融落下物を生じさせることによって米国ＵＬ
規格９４Ｖ−２の基準に適合する難燃性を有するゴム変
性スチレン系樹脂の特定の構造因子については何ら示唆
されていない。

【０００６】また、特開昭５７−３０７３７号公報に
は、特定の構造を持つ芳香族リン酸エステル混合物と可
燃性樹脂材料からなる樹脂組成物が開示されている。当
該公開特許公報には、難燃性樹脂組成物中の難燃剤混合
物の濃度は特に定まったものではなく、可燃性樹脂組成
物の燃焼性の程度にかなり依存することが記載されてい
る。また、当該公開公報では可燃性樹脂組成物が本来難
燃性の高いポリフェニレンエーテル及び難燃性の低いス
チレン樹脂から成る場合、燃焼性の程度はほとんどスチ
レン樹脂の濃度及び種類に依存し、スチレン樹脂が低濃
度であるか又はスチレン樹脂の燃焼性が低い場合は、難
燃剤は低濃度で良いことが開示されている。

【０００７】しかしながら、当該公開特許公報では好適
なビニル芳香族重合体が種々記載されているが、本発明
の特定の構造因子（ゴム含有量、１, ４‐トランス含有
量、１, ２‐ビニル含有量、還元粘度、平均ゴム粒径）
を有するゴム変性スチレン系樹脂においてのみ、ポリフ
ェニレンオキシドを含有しなくても特に大きな難燃性の
改良効果が発現することについては何ら開示されていな
い。しかも、当該公開特許公報の実施例に開示されてい
るのは、本来難燃性の高いポリ‐２, ６‐ジメチル‐
１, ４‐フェニレンオキシドと耐衝撃性ポリスチレンの
ポリブレンド物に対して特定構造のホスフェート系化合
物を配合した場合のみにおいて、短い燃焼時間を達成で
きることであった。

【０００８】従って、当該公開特許公報に開示されてい
る技術にも、ポリ‐２, ６‐ジメチル‐１, ４‐フェニ
レンオキシドを含まないゴム変性スチレン系樹脂とホス
フェート系化合物との組成物に於いて、特定の構造因子
を有するゴム変性スチレン系樹脂に対する少量のホスフ
ェート系化合物の添加で燃焼時に炎を成形品から滴下除
去しうる効果的な溶融落下物を生じさせることによっ
て、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２の基準に適合した難燃性を
達成しうることは開示されていないし、予想さえできな
かった。

【０００９】他方、特公平２−２５３８号公報には、特
定の構造を有するポリホスフェート化合物とポリスチレ
ン系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。当該公
開公報に開示されている技術では、特定の構造を有する
ポリホスフェート化合物が優れた難燃効果を有する上
に、燃焼滴下物を大幅に抑制することが開示されてい
る。しかし、当該公開公報のハロゲン系難燃剤を含まな
い実施例及び比較例に開示されている組成物の燃焼性の
程度は米国ＵＬ規格９４Ｖ−２の基準に適合できない低
い難燃性レベルのものであった。そして、当該公開特許
公報では好適なビニル芳香族重合体が種々記載されてい
るが、本発明の特定の構造因子を有するゴム変性スチレ
ン系樹脂においてのみ、ポリフェニレンオキシドを含有
しなくても特に大きな難燃性の改良効果が発現すること
については記載されていない。しかも、当該公開特許公
報の実施例に開示されているのは、本来難燃性の高いポ
リ‐２, ６‐ジメチル‐１, ４‐フェニレンオキシドと
耐衝撃性ポリスチレンのポリブレンド物に対して特定構
造のホスフェート系化合物を配合した場合のみにおい
て、短い燃焼時間を達成できることであった。従ってこ
の当該公開特許公報に開示されている技術にも特定の構
造因子を有するゴム変性スチレン系樹脂に対する少量の
ホスフェート系化合物の添加によって、米国ＵＬ規格９
４Ｖ−２の基準に適合した難燃性を有する難燃性樹脂組
成物が得られることは何ら示唆されていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようする課題】本発明が解決しようとす
る課題はかかる現状に鑑み、ハロゲン系難燃剤を使用す
ることなく、少量のホスフェート系化合物の添加で、燃
焼時に炎を成形品から滴下除去しうる効果的な溶融滴下
物を生成させることによって、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２
に適合する難燃性を有し、耐熱性、機械的性質、流動性
に優れ、金型汚染性が改善された難燃性スチレン系樹脂
組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等はＡ）特定の構
造因子を有するゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、
Ｂ）特定の有機ホスフェート系化合物１〜２５重量部か
らなる難燃性スチレン系樹脂組成物が、少量のホスフェ
ート系化合物の添加で燃焼時に炎を成形品から滴下除去
しうる効果的な溶融滴下物を生成させることによって、
米国UL規格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、耐熱
性、機械的性質、流動性に優れ、金型汚染性が改善され
た難燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができること
を見いだし、本発明を完成させた。

【００１２】本発明は次の通りである。 （１）（Ａ）下記１）〜４）を満足してなるゴム変性ス
チレン系樹脂１００重量部、 １）５重量％≦ＲＣ≦２５重量％ ＲＣ：ゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有率（重量％） ２）３０≦Ｘ＋Ｙ≦１００ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ３）０．３≦Ｄｗ≦５．０ Ｄｗ：ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均ゴム粒子径
（μｍ） ４）０．３≦η_SP／Ｃ≦０．８ η_SP／Ｃ：ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度（dl／
ｇ） （０．０４ｇ／dl、トルエン溶液、３０℃） （Ｂ）有機ホスフェート系化合物１〜２５重量部、を配
合し、メルトフローレート（２００℃、５kgf）が５．
０（ｇ／１０min）以上であることを特徴とする難燃性
スチレン系樹脂組成物。

【００１３】（２） 前項（１）記載の成分（Ｂ）が下
記一般式で示されるホスフェート系化合物である前項
（１）記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。

【化３】 （式中、ｘは０，１または２を表わし、Ｒ₁及びＲ₂は炭
素数１〜９のアルキル基を示し、同一または異なっても
よい。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は水素原子または炭素原子数１
〜９のアルキル基を表わし、同一または異なっていても
よい。）

【００１４】（３） 前項（１）記載の成分（Ｂ）が下
記一般式で示されるホスフェート系化合物である前項
（１）記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。

【化４】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素
原子または有機基を表わすが、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ
の場合を除く。Ｘ′は２価以上の有機基を表わし、ｐは
０又は１であり、ｑ，ｒは共に１以上の整数を示す。）

【００１５】（４） 前項（１）記載の成分（Ｂ）がト
リス（２，６‐ジメチルフェニル）ホスフェートである
前項（１）記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。

【００１６】以下、本発明を詳しく説明する。上記
（Ａ）成分は難燃性樹脂組成物の主成分であり、樹脂組
成物の強度保持の役割を果たすばかりでなく、（Ｂ）成
分と相乗的に作用して難燃性を付与する役割を果たす成
分である。（Ｂ）成分は（Ａ）成分に難燃性と流動性を
付与する成分である。ここで、特定の構造因子（ゴム含
有率、１, ４‐トランス含有量、１, ２‐ビニル含有
量、還元粘度、重量平均ゴム粒子径）を有する（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との相乗的な作用が重要である。この相
乗作用により燃焼時に炎を成形品から滴下除去しうる効
果的な溶融滴下物が生成し、少量のホスフェート系化合
物の添加でも米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する優れた
難燃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を得ること
ができるのである。

【００１７】本発明で使用される（Ａ）成分であるゴム
変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりな
るマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してな
る重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチ
レン共重合体）等が挙げられる。

【００１８】本発明で使用される（Ａ）成分のゴム含有
率は５〜２５重量％であることが必要である。好ましく
は、５〜１５重量％であり、更に好ましくは７〜１３重
量％である。ゴム含有率が５重量％より小さくなると、
燃焼時に炎を成形品より滴下除去しうる効果的な溶融滴
下物を形成しうる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相乗
効果が小さくなるために、米国ＵＬ規格Ｖ−２の基準に
適合する難燃性を達成するには多量の（Ｂ）成分を配合
しなくてはならず、耐熱性及び機械物性の低下、金型汚
染性の増大を招くので好ましくない。

【００１９】また、ゴム含有率が２５重量％を越える
と、ゴム変性スチレン系樹脂の流動性が著しく低下する
ために燃焼時に容易に滴下せず、（Ｂ）成分を多量に配
合しなくてはならずコストが上昇し、樹脂本来の特性が
失われるので好ましくない。

【００２０】次に、本発明の（Ａ）成分のゴム成分とし
て含まれるポリブタジエンについて説明する。本発明の
（Ａ）成分で使用されるポリブタジエンは下記式２）を
満足する必要がある。 ２）３０≦Ｘ＋Ｙ≦１００ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ポリブタジエン中の１, ４‐トランス型二重結合の含有
量と１, ２‐ビニル型二重結合の含有量の総和は３０〜
１００モル％であることが必要であり、５０〜１００モ
ル％であることが好ましい。

【００２１】ポリブタジエン中の１, ４‐トランス型二
重結合の含有量と１, ２‐ビニル型二重結合の含有量の
総和が３０モル％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の相乗作用が小さくなるため、米国ＵＬ規格Ｖ−２の
基準に適合する難燃性を達成するためには、（Ｂ）成分
を多量に配合しなくてはならず、耐熱性及び機械的性質
の低下、金型汚染性の増大を招くので好ましくない。本
発明の（Ａ）成分であるゴム変性スチレン系樹脂で使用
されるポリブタジエンは上記２）式を満足すれば、一種
類のポリブタジエンでも１, ４‐トランス型二重結合含
有量及び／又は１, ２‐ビニル型二重結合含有量の異な
る二種以上のポリブタジエンの混合物であっても良い。
また、本発明の効果を損なわない範囲でポリブタジエン
以外のゴム状重合体を併用してもかまわない。このよう
なゴム状重合体の例としては、スチレン‐ブタジエン共
重合体、ポリイソプレン、ブタジエン- イソプレン共重
合体、天然ゴム、ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴ
ム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレ
ン‐プロピレン‐ジエン三元共重合体等を挙げることが
できる。

【００２２】本発明の（Ａ）成分として使用されるゴム
変性スチレン系樹脂の重量平均ゴム粒子径は０．３〜
５．０μｍの範囲にあることが必要である。更に好まし
くは０．２〜３．０μｍである。特に好ましくは１．０
〜３．０μｍである。重量平均ゴム粒子径が上記範囲外
となると、衝撃強度が低下するばかりでなく、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の相乗効果が低下し、米国規格Ｖ−２の
基準に適合する難燃性を満足するためには（Ｂ）成分を
多量に使用しなくてはならないので好ましくない。

【００２３】なお、本発明で用いるゴム変性スチレン系
樹脂のゴム粒子の構造は特に限定されるものでなく、サ
ラミ構造を有するものや単一オクルージョン構造を有す
るものなどが代表的である。また、本発明の範囲を越え
なければ、ゴムの平均粒子径分布が、小粒子部分と大粒
子部分との２つ以上の山からなる粒子径分布を有するも
のであってもよい。さらに、これらのゴム重合体に対し
てマトリックス樹脂部と相溶性に優れる樹脂がグラフト
共重合されていることが好ましいが、特に、本発明の範
囲を越えない程度であれば、マトリックス樹脂部とゴム
状重合体のドライブレンド物を、ヘンシェルミキサーや
バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の公知
の混練機によって混練したものでもよい。

【００２４】本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂の
原料の１成分として用いられる芳香族モノビニル系単量
体としては、スチレン単独またはスチレンと共重合可能
な他のビニル系単量体の混合物を挙げることができる。
該共重合可能な単量体としては、例えばα‐メチルスチ
レン、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐
メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ン、ビニルナフタレン、等の芳香族モノビニル化合物、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、あるいはフェニルマレイミド等が挙げられる。こ
れらの共重合可能な単量体は、その１種のみを用いても
良いし、２種以上を組み合わせて用いても良いが、スチ
レンを含む全芳香族モノビニル系単量体に対して、通常
４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ま
しくは１０重量％以下の割合で用いられる。

【００２５】本発明で使用するゴム変性スチレン系樹脂
の還元粘度（０．０４ｇ／dl、トルエン溶液、３０℃）
は、０．３〜０．８dl／ｇの範囲にあることが必要であ
る。好ましくは、０．５〜０．７dl／ｇである。還元粘
度が０．３dl／ｇより小さいと、機械的物性が低下する
ので好ましくなく、０．８dl／ｇより大きいと、（Ａ）
成分の流動性が著しく低下するために、燃焼時に容易に
滴下せず、（Ｂ）成分を多量に配合しなくてはならない
ので好ましくない。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分は一般式又は一般式
で表される有機ホスフェート系化合物又はトリス
（２，６‐ジメチルフェニル）ホスフェートである。

【化５】 （式中、ｘは０，１または２を表わし、Ｒ₁及びＲ₂は炭
素数１〜９のアルキル基を示し、同一または異なっても
よい。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は水素原子または炭素原子数１
〜９のアルキル基を表わし、同一または異なっていても
よい。） 上記式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は環のどの位置にあってもよ
いが、２、４及び６‐位が望ましい。

【化６】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独立し
て、水素原子または有機基を表わすが、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ
₃ ＝Ｒ₄ ＝Ｈの場合を除く。Ｘ′は２価以上の有機基を
表わし、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば３
０以下の整数、ｒは１以上の整数を表わす。）

【００２７】上記、一般式において、有機基とはたと
えば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置
換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、またこれらの
置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシア
ルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、イオウ
原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例え
ばアリールスルホニルアリール基等）を置換基として用
いてもよい。また、２価以上の有機基とは上記した有機
基から、炭素原子に結合している水素原子の１ 個以上
を除いてできる２価以上の基を意味する。例えばアルキ
レン基、及び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フ
ェノール類例えばビスフェノール類から誘導するものが
挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的位置は任意であ
る。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ビスフェノール‐Ｆ、ビスフェノール‐Ａ、ジ
ヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ′‐ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ
る。

【００２８】ホスフェート系化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホス
フェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス
（２，６‐ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス
（２，６‐ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、
モノ（２，６‐ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス
（２，６‐ジメチルフェニル）４‐第三ブチルフェニル
ホスフェート、ビス（２，６‐ジメチルフェニル）４‐
メチルフェニルホスフェート、ビス（２，６‐ジメチル
フェニル）３‐メチルフェニルホスフェート、ビス
（２，６‐ジメチルフェニル）４‐イソピルフェニルホ
スフェート、ビス（２，６‐ジメチルフェニル）２‐イ
ソピルフェニルホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、ビスフェノール‐Ａビスホスフェート、ヒドロキ
ノンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフ
ェート等とこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリス（２，６‐ジ
メチルフェニル）ホスフェートからなる群から選ばれる
１種以上のホスフェート系化合物である。耐熱性の点か
ら、特に好ましい例としてトリス（２，６‐ジメチルフ
ェニル）ホスフェートが挙げられる。

【００２９】本発明に使用される有機ホスフェート化合
物は公知の方法によって製造することができる。例えば
適当なフェノール及び／又は多価フェノールをホスホリ
ル化剤と反応させることができる。ホスホリル化剤とし
ては、例えばオキシ塩化リンまたは五塩化リンが挙げら
れる。ホスホリル化反応は、塩化アルミニウム若しくは
塩化マグネシウムのような触媒の存在化またはピリジン
のような有機塩基の存在下で行うことができる。ホスフ
ェートはまたフェノール及び／又は多価フェノールとナ
トリウム塩とホスホリル化剤と反応させるかまたは相当
するリン酸エステルを公知の方法によって酸化させるこ
とによって製造することもできる。

【００３０】（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重
量部に対して、１〜２５重量部であることが必要であ
る。好ましくは３〜２０重量部であり、さらに好ましく
は５〜２０重量部である。（Ｂ）成分の添加量が１重量
部よりも低くなると、樹脂の難燃化の効果を達成するこ
とができないので好ましくない。また、（Ｂ）成分の添
加量が２５重量部よりも大きいと、樹脂本来の特性が失
われるばかりでなく、コストの上昇、金型汚染性の増大
を招くので好ましくない。

【００３１】本発明の樹脂組成物のメルトフローレート
（２００℃、５kgf）は５．０（ｇ／１０min）以上であ
ることが必要である。好ましくは１０．０（ｇ／１０mi
n）以上であり、さらに好ましくは１５．０（ｇ／１０m
in）以上である。樹脂組成物のメルトフローレート（２
００℃、５kgf）が５．０（ｇ／１０min）より低いと、
樹脂組成物の流動性が低下するために、燃焼時に容易に
滴下せず、本発明の目的とする難燃性を達成できないた
め好ましくない。

【００３２】本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とか
らなる樹脂組成物に対して、所望により滑剤を添加し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相乗効果（燃焼時に炎を成
形品より滴下除去しうる効果的な溶融滴下物を形成しう
る（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相乗効果）をさらに
高めることができる。つまり、滑剤を添加することによ
り、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物の流動
性を高め、燃焼時に於ける溶融滴下物の滴下を容易なら
しむることができるのである。本発明で使用できるこの
ような滑剤としては、ポリオレフィン系滑剤、金属石鹸
系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、アルコール系滑剤、脂
肪酸系滑剤、ポリシロキサン系滑剤、芳香族化合物オリ
ゴマー、流動パラフィン等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。滑剤の添加量は（Ａ）成分１００重量部
に対して通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量
部以下である。滑剤の添加量が１０重量部を越えると、
樹脂本来の特性が失われるので好ましくない。

【００３３】また、本発明難燃性樹脂組成物には所望に
より本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。本発明
の（Ａ）成分以外の樹脂としては、相溶性の点からゴム
成分を含有しないスチレン系樹脂が好適である。（Ａ）
成分以外の樹脂成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部
に対して通常１００重量部以下であり、好ましくは５０
重量部以下である。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物には本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて通常の添加剤、例
えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、表面改質剤、分散剤、金属石鹸、有機錫化合物、光
安定剤、加工助剤、発泡剤、リン系難燃剤、無機系難燃
剤、窒素系難燃剤、硝子繊維やタルクなどの無機充填剤
などを添加することができる。

【００３５】本発明における難燃性樹脂組成物の製造方
法については、特に限定されないが、通常の方法、例え
ば押出機混練によるメルトブレンド等により製造するこ
とができる。このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形、押出成形又は圧縮成形することによ
り、難燃性、機械的性質、外観に優れた成形品が得られ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例およ
び比較例に限定されるものではない。なお、本発明の実
施例は次の評価方法にもとづき評価した。

【００３７】還元粘度η_SP／Ｃの測定 ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度η_SP／Ｃは以下のよ
うにして求められる。ゴム変性スチレン系樹脂１ｇに調
整済みのＭＥＫ（メチルエチルケトン）／アセトン（５
０／５０vol％）の混合溶液３５ccを加え、スターラー
上で完全に溶解するまで撹拌後、１００００rpmで３０
分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹
脂分を析出させた後、乾燥した。得られた樹脂をトルエ
ンに溶解し、濃度０．０４ｇ／dlの溶液に調整した。こ
の溶液をウベローデ粘度計を使用して、３０℃でこの溶
液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に、同じ粘度計で
純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下の数式より算
出した。 η_SP／Ｃ＝（ｔ₁／ｔ₀−１）／Ｃ （Ｃ：ポリマー濃度
ｇ／dl）

【００３８】ゴム重量平均粒子径Ｄｗ値の測定 Ｄｗ値の測定はコールターカウンター（コールター・マ
ルチライザーII型）において、当該ゴム変性ポリスチレ
ン系樹脂ペレットを、ＭＥＫ／アセトンの５０／５０容
量％の混合溶液を用いて、マトリックスを形成するポリ
スチレン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離器におい
て未溶解のゴム粒子部分と分離し、その後、ＤＭＦ電解
質溶液に適度な濃度で分散させて測定した。

【００３９】難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Vertical Burning）法によ
り評価した（１／８、１／１２インチ試験片）。

【００４０】アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。

【００４１】荷重下たわみ温度（ＤＴＵＬ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で１８．６kgf／cm²
で測定した。

【００４２】メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ−Ｄ２４６に準拠した方法で２００℃、５kgf
の条件で測定した。

【００４３】金型汚染性の測定 日本精工（株）製、ＰＳＥ５ＡＳＥ型４０ｔ射出成形機
を用いて、燃焼試験片を射出速度２１０℃で３０ショッ
ト成形後、金型表面への難燃剤の付着状態を目視観察
し、異常がないものを○、付着のあるものを×とした。

【００４４】（イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−１）の重合 スチレン９１重量部、ポリブタジエン（（シス１, ４結
合／トランス１, ４結合／ビニル１，２結合含量＝３４
／５２／１４( モル％) ）日本合成ゴム（株）製、ＢＲ
−７１（ＳＶ値＝１７８cp））９重量部を溶解した混合
液１００重量部に対して、エチルベンゼン１０重量部と
ｎ‐ドデシルメルカプタン０．０１５重量部を添加して
溶解した原料液を完全撹拌混合槽型予熱器に連続的に供
給し１００℃まで予熱した後、引き続き撹拌機付き塔型
プラグフロー反応器である第一反応器に連続的に装入し
て重合した。第一反応器内の重合温度は、１００〜１１
５℃の範囲で流れ方向に沿って温度が高くなるような温
度勾配が生じるように調節した。

【００４５】次いで、スタティックミキサー型プラグフ
ロー反応器である第二反応器に上記重合液を連続的に装
入して重合を継続してスチレンの重合転化率８８％にな
るまで重合を進行させ、この重合液を２軸押し出し機に
おいて２３０℃の加熱処理を施しながら減圧下揮発性成
分を除去した後にペレット化した。得られたゴム変性ス
チレン樹脂を分析した結果、ゴム含量ＲＣ＝１０重量
％、ゴムの重量平均粒子径は２．２μｍ、還元粘度は、
η_SP／Ｃは０．６１dl/ ｇであった。

【００４６】ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２〜
１０）の重合 上記（イ）項記載の重合方法と同様の実験を行うことに
より下記のＨＩＰＳ−２〜１０の合成を行った。 （ロ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
１）：８．１重量％、 シス１, ４結合含量＝３４モル％ トランス１, ４結合含量＝５２モル％ ビニル１，２結合含量＝１４モル％ ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−２５
Ｈ）：０．９重量％、 シス１, ４結合含量＝９８モル％ トランス１, ４結合含量＝１モル％ ビニル１，２結合含量＝１モル％ スチレン：９１重量％ ゴム含量ＲＣ＝９．８重量％、 Ｘ＋Ｙ＝５９．４モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．３μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．６４dl／ｇ、

【００４７】（ハ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−３） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
１）：７．２重量％、 シス１, ４結合含量＝３４モル％ トランス１, ４結合含量＝５２モル％ ビニル１，２結合含量＝１４モル％ ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−２５
Ｈ）：１．８重量％、 シス１, ４結合含量＝９８モル％ トランス１, ４結合含量＝１モル％ ビニル１，２結合含量＝１モル％ スチレン：９１重量％、 ゴム含量ＲＣ＝１０．１重量％、 Ｘ＋Ｙ＝５４．７モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．０μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．５７dl／ｇ、

【００４８】（ニ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−４） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−２５
Ｈ）：８．０重量％、 シス１, ４結合含量＝９８モル％ トランス１, ４結合含量＝１モル％ ビニル１，２結合含量＝１モル％ スチレン：９２重量％、 ゴム含量ＲＣ＝９．２重量％、 Ｘ＋Ｙ＝２．３モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．８μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．６９dl／ｇ、

【００４９】（ホ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−５） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
１）：９．０重量％、 シス１, ４結合含量＝３４モル％ トランス１, ４結合含量＝５２モル％ ビニル１，２結合含量＝１４モル％ スチレン：９１重量％、 ゴム含量ＲＣ＝９．９重量％、 Ｘ＋Ｙ＝６６．０モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．５μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．７８dl／ｇ、

【００５０】（ヘ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−６） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
１）：９．０重量％、 シス１, ４結合含量＝３４モル％ トランス１, ４結合含量＝５２モル％ ビニル１，２結合含量＝１４モル％ スチレン：９１重量％、 ゴム含量ＲＣ＝１０．０重量％、 Ｘ＋Ｙ＝６６．０モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．３μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝１．０８dl／ｇ、

【００５１】（ト）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−７） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
１）：８．０重量％、 シス１, ４結合含量＝３４モル％ トランス１, ４結合含量＝５２モル％ ビニル１，２結合含量＝１４モル％ スチレン：９２重量％、 ゴム含量ＲＣ＝９．１重量％、 Ｘ＋Ｙ＝６６．０モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝０．２１μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．７６dl／ｇ、

【００５２】（チ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−８） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
４）：５．０重量％、 シス１, ４結合含量＝３４．７モル％ トランス１, ４結合含量＝５２．８モル％ ビニル１，２結合含量＝１２モル％ スチレン：９５重量％、 ゴム含量ＲＣ＝５．９重量％、 Ｘ＋Ｙ＝６８．３モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．２μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．６６dl／ｇ、

【００５３】（リ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−９）の重合 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
４）：１３．０重量％、 シス１, ４結合含量＝３４．７モル％ トランス１, ４結合含量＝５２．８モル％ ビニル１，２結合含量＝１２モル％ スチレン：８７重量％、 ゴム含量ＲＣ＝１４重量％、 Ｘ＋Ｙ＝６８．３モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．５μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．５９dl／ｇ、

【００５４】（ヌ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ
−１０） 組成： ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ−７
４）：２．０重量％、 シス１, ４結合含量＝３４．７モル％ トランス１, ４結合含量＝５２．８モル％ ビニル１，２結合含量＝１２モル％ スチレン：９８重量％、 ゴム含量ＲＣ＝２．６重量％、 Ｘ＋Ｙ＝６８．３モル％ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ゴムの重量平均粒子径Ｄｗ＝２．８μｍ、 還元粘度η_SP／Ｃ＝０．７１dl／ｇ、

【００５５】実施例−１ （Ａ）成分としてＨＩＰＳ−１を１００重量部、（Ｂ）
成分としてトリス（２、６ジメチルフェニル）ホスフェ
ート（ホスフェート‐１：大八化学（株）製、ＰＸ−１
３０）を１１．０重量部、その他の成分として流動パラ
フィン（滑剤−１：エッソ石油化学（株）製、クリスト
ール２６２）２．０重量部を配合し、池貝鉄鋼（株）製
の３０mmφ２軸押出機を用いて、混練温度２００℃で混
練を行った。得られた組成物について、燃焼性、アイゾ
ット衝撃値、ＤＴＵＬ、金型汚染性について評価を行っ
た。これらの結果を表１に示す。

【００５６】実施例−２〜６、比較例−１〜５ ゴム変性スチレン系樹脂の種類及び／又はホスフェート
系化合物の添加量を変えたこと以外は実施例−１と同一
の実験を繰り返した。表１、２にその結果を示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例−７ 滑剤−１の添加量及びホスフェート系化合物の添加量を
変えたこと以外は実施例−１と同一の実験を繰り返し
た。表３にその結果を示す。

【００６０】実施例−８ 滑剤種類をポリエチレンワックス（滑剤−２：三井石油
化学（株）製、三井ハイワックス４００Ｐ）とし、そし
てホスフェート系化合物の添加量を変えたこと以外は実
施例−１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を
示す。

【００６１】実施例−９ ホスフェート系化合物の種類をトリフェニルホスフェー
ト（ホスフェート‐２：大八化学（株）製、ＴＰＰ）に
変えたこと以外は実施例−１と同一の実験を繰り返し
た。表３にその結果を示す。

【００６２】実施例−１０ ホスフェート系化合物の種類をレゾルシンビスホスフェ
ート（ホスフェート-３：大八化学（株）製、ＣＲ−７
３３Ｓ）に変えたこと以外は実施例−１と同一の実験を
繰り返した。表３にその結果を示す。

【００６３】実施例−１１ ゴム不含有スチレン系樹脂として、ポリスチレン（ＧＰ
ＰＳ−１：新日鐵化学（株）製、エスチレンＧ−３２）
及びホスフェート系化合物の添加量を変えたこと以外は
実施例−１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果
を示す。

【００６４】実施例−１２ ゴム不含有スチレン系樹脂として、スチレン‐無水マレ
イン酸共重合体（ＳＭＡ−１：積水化学（株）製、ダイ
ラーク３３２）及びホスフェート系化合物の添加量を変
えたこと以外は実施例−１と同一の実験を繰り返した。
表３にその結果を示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】燃焼時に炎を成形品から滴下除去し効果
的な溶融滴下物を生成させることによって、米国ＵＬ規
格９４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、耐熱性、機械的
性質、流動性に優れ、金型汚染性が改善された難燃性ス
チレン系樹脂組成物を得る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−84111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−16081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−85246（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140391（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132607（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9887（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08K 5/523

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記１）〜４）を満足してなるゴム
   変性スチレン系樹脂１００重量部、 １）５重量％≦ＲＣ≦２５重量％ ＲＣ：ゴム変性スチレン系樹脂のゴム含有率（重量％） ２）３０≦Ｘ＋Ｙ≦１００ Ｘ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
   ４‐トランス型二重結合含有量（モル％） Ｙ：ポリブタジエンゴム成分中の二重結合に占める１，
   ２‐ビニル型二重結合含有量（モル％） ３）０．３≦Ｄｗ≦５．０ Ｄｗ：ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均ゴム粒子径
   （μｍ） ４）０．３≦η_SP／Ｃ≦０．８ η_SP／Ｃ：ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度（dl／
   ｇ） （０．０４ｇ／dl、トルエン溶液、３０℃） （Ｂ）有機ホスフェート系化合物１〜２５重量部、 を配合し、メルトフローレート（２００℃、５kgf）が
   ５．０（ｇ／１０min）以上であることを特徴とする難
   燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の成分（Ｂ）が下記一般式
   で示されるホスフェート系化合物である請求項１記載
   の難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｘは０，１又は２を表わし、Ｒ₁及びＲ₂は炭素
   数１〜９のアルキル基を示し、同一または異なってもよ
   い。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は水素原子または炭素原子数１〜
   ９のアルキル基を表わし、同一または異なっていてもよ
   い。）
3. 【請求項３】 請求項１記載の成分（Ｂ）が下記一般式
   で示されるホスフェート系化合物である請求項１記載
   の難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素
   原子または有機基を表わすが、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ
   の場合を除く。Ｘ′は２価以上の有機基を表わし、ｐは
   ０又は１であり、ｑ，ｒは共に１以上の整数を示す。）
4. 【請求項４】 請求項１記載の成分（Ｂ）がトリス
   （２，６‐ジメチルフェニル）ホスフェートである請求
   項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。