JPH10147679A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷・塗装性等が改善された難燃性スチレン
系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ゴム変性スチレン系樹脂を主成分とする
樹脂 １００重量部に対して、ハロゲン原子を含まない
難燃剤を１〜１０重量部の割合で配合してなるスチレン
系樹脂組成物であって、上記ゴム変性スチレン系樹脂が
下記１）〜６）の要件を満足するものであることを特徴
とする。 １）３重量％≦RC≦１６重量％（但し RC：ゴム含有
率）、 ２）０．３≦Dw≦０．９（但し Dw：分散ゴム粒子の重
量平均粒子径（μm）、 ３）分散ゴム粒子の重量基準の累積粒子径分布の５％値
が１．０μm以下、９５％値が０．２０μm以上、 ４）トルエン不溶分とゴム含有率の比率が１．０〜２．
５、 ５）全分散ゴム粒子中に占めるサラミ構造を有する粒子
の割合が８０％以上、 ６）分散ゴム粒子中に内包されるスチレン系樹脂の粒子
数が２０個以下である分散ゴム粒子の割合が全分散ゴム
粒子数の７０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性スチレン系
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ハロゲン系難燃剤を
使用することなく、少量の有機ホスフェート系化合物の
添加で、印刷・塗装性が改善された米国ＵＬ規格９４Ｖ
−２に適合する着火後溶融滴下型の難燃性スチレン系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性、寸法安定性、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性等に優れていることから、
家電部品、ＯＡ機器を始めとする多岐の分野で使用され
ている。近年、安全上これらの用途分野で難燃化の要請
が高く、難燃性樹脂は大きな位置を占めている。スチレ
ン系樹脂のような易燃性の樹脂に難燃性を付与する方法
として、種々の方法が考案されているが、一般的には難
燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤及び、
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いた
場合には燃焼時にハロゲン化合物の分解により、人体に
有害なガスを多量に発生する場合があるため、環境上問
題であった。

【０００３】このため、一般的にハロゲン系難燃剤を使
用しない難燃化方法としてスチレン系樹脂、又は、これ
とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物に
有機ホスフェート系化合物を添加して難燃化する方法が
特開昭５５−１６０８１号公報、特開昭５７−３０７３
７号公報等で知られている。しかしながら、これらに開
示されている技術では、米国ＵＬ規格９４Ｖ−２の基準
に適合する難燃性を付与するに好適なゴム変性スチレン
系樹脂の構造因子については何ら注目されていない。こ
のためにポリフェニレンエーテル系樹脂を含有した、又
は不含有のゴム変性スチレン系樹脂と有機ホスフェート
系化合物との組成物に於いては、比較的多量の有機ホス
フェート系化合物を添加しなくてはならず、工業的に実
施する上でコストの上昇及び耐熱温度の低下、物性強度
の低下という点で問題であった。さらに、スチレン系樹
脂とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物
は極性が不足しているために、冷熱サイクルテストを行
うと接着力不足による印刷・塗膜の剥離といった不良現
象を生じ易いという問題もあった。

【０００４】一方、特開平８−１２０１５２号公報には
特定の構造因子を有するゴム変性スチレン系樹脂に有機
ホスフェート系化合物を添加した樹脂組成物がポリフェ
ニレンエーテル系樹脂を添加しなくも大きな難燃性改良
効果を発現することが開示されている。当該公開公報に
開示されているのは、有機ホスフェート系化合物の添加
で米国ＵＬ規格９４Ｖ−２の基準に適合する難燃性を発
現する特定の構造因子を有するゴム変性スチレン系樹脂
を使用するものであるが、難燃剤と相乗的に印刷・塗装
性を向上せしめるゴム変性スチレン系樹脂の構造因子に
ついては何ら記載も示唆もなされていない。即ち、当該
公開公報では、この印刷・塗装性の低下という問題点が
解決されておらず、かつ機械的性質の点でも満足すべき
ものではなかった。この様に、従来開示されている技術
は工業的に実施する上で未だ改良すべき種々の課題を有
していた。

【０００５】

【発明が解決しようする課題】かかる現状に鑑み、本発
明が解決しようとする課題は、ハロゲン系難燃剤を使用
することなく、少量の難燃剤の添加で、燃焼時に炎を成
形品から溶融滴下して自己消炎しうる、米国ＵＬ規格９
４Ｖ−２に適合する難燃性を有し、かつ特に耐熱性、機
械的性質、印刷・塗装性等が改善された難燃性スチレン
系樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等が、鋭意検討を行なった結果、特定の構造
因子を有するゴム変性スチレン系樹脂を必須の主成分と
することによって、上記課題を解決しうることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の難燃性
スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分；ゴム変性スチレ
ン系樹脂が５０〜１００重量％を占める樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）成分；ハロゲン原子を含まない難燃
剤を１〜１０重量部配合してなるスチレン系樹脂組成物
であって、上記（Ａ）成分中のゴム変性スチレン系樹脂
が下記１）〜６）の要件 １）３重量％≦RC≦１６重量％（但し RC：ゴム含有
率）、 ２）０．３≦Dw≦０．９（但し Dw：分散ゴム粒子の重
量平均粒子径（μm）、 ３）分散ゴム粒子の重量基準の累積粒子径分布の５％値
が１．０μm以下、９５％値が０．２０μm以上、 ４）トルエン不溶分とゴム含有率の比率が１．０〜２．
５、 ５）全分散ゴム粒子中に占めるサラミ構造を有する粒子
の割合が８０％以上、 ６）分散ゴム粒子中に内包されるスチレン系樹脂の粒子
数が２０個以下である分散ゴム粒子の割合が全分散ゴム
粒子数の７０％以上、を満足するものであることを特徴
とするものである。

【０００７】上記本発明では、（Ａ）成分の主成分であ
るゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂組成物の強度保持の
役割を果たすばかりでなく、（Ｂ）成分と相乗的に作用
して難燃性と印刷・塗装性を付与する役割を果たす成分
である。また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に難燃性と印刷
・塗装性を付与する成分である。このように本発明で
は、特定の構造因子を有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の相乗的な作用が重要である。この相乗作用により燃焼
時に炎を成形品から除去し自己消炎し得る効果的な溶融
滴下物を生成する結果、少量のホスフェート系化合物の
添加でも米国ＵＬ規格９４Ｖ−２に適合する優れた難燃
性が発現するばかりではなく、高度の印刷・塗装性を発
揮することができるものである。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用される（Ａ）成分は、特定の構造因子を有するゴム変
性スチレン系樹脂を、５０重量％〜１００重量％含有す
る樹脂である。この場合、５０重量％未満の範囲内で、
ゴム成分を含有しないスチレン系樹脂及びポリフェニレ
ンエーテル系樹脂を単独で又は両者任意の割合で配合し
て含有することができる。ここで、（Ａ）成分に使用す
るゴム変性スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル系単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビ
ニル系単量体を加えた単量体混合物を公知の塊状重合
法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重合法等
によって得られる。

【０００９】ここで、芳香族ビニル系単量体としては、
例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレ
ン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙
げられる。また、これと共重合可能なビニル系単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいはハロゲ
ン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの共重合
可能な単量体は、その１種のみを用いてもよいし、２種
以上を組み合せて用いてもよいが、スチレンを含む全芳
香族ビニル系単量体に対して、通常３０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下の割合で用いられる。

【００１０】本発明で使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、ブタジエン−スチレン−ポリイソプレン共
重合体、天然ゴム等が使用できる。ポリブタジエン部分
のミクロ構造については、ローシスポリブタジエンゴム
であってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであっ
てもよく、ローシスポリブタジエンゴムとハイシスポリ
ブタジエンゴムの混合物であってもよい。スチレン−ブ
タジエン共重合ゴムの構造は、ランダム型であってもよ
いし、ブロック型あるいはテーパー型であってもよい。
これらのゴム状重合体は、その１種のみを用いることも
できるし、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００１１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム
状重合体の含有割合は、３〜１６重量％の範囲であるこ
とが必要であり、７〜１５重量％の範囲であることが好
ましい。３重量％未満では燃焼時に炎を成形品より滴下
除去しうる効果的な溶融滴下物を形成しうる（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との間の相乗効果が小さくなるために、米
国ＵＬ規格Ｖ−２の基準に適合する難燃性を達成するに
は多量の（Ｂ）成分を配合しなくてはならず、耐熱性及
び機械物性の低下を招くので好ましくない。１６重量％
を超えると、ゴム変性スチレン系樹脂の流動性が著しく
低下するために燃焼時に容易に滴下せず、（Ｂ）成分を
多量に配合しなくてはならずコストが上昇し、剛性が実
用的な範囲以下に低下するため好ましくない。

【００１２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散
する、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径は０．３
〜０．９μｍの範囲にあることが必要で、０．４〜０．
７μｍの範囲であることが好ましい。重量平均粒子径が
０．３μｍ未満では耐衝撃性が不十分であり、０．９μ
ｍを越えると難燃性と印刷・塗装性での（Ｂ）成分との
相乗効果が低下し、光沢も低下するので好ましくない。

【００１３】本発明の目的を達成するためには、ゴム変
性スチレン系樹脂中に分散するゴム状重合体の平均粒子
径を求め、大きい方から累積した場合の重量基準の累積
率が全体の５％となる粒子径（累積粒子径分布の５％
値）を１．０μm以下、好ましくは０．９μm以下、累積
率が全体の９５％となる粒子径（累積粒子径分布の９５
％値）が０．２０μm以上、好ましくは０．２５μm以上
にすることが必要である。累積粒子径分布の５％値を
１．０μm以下にする事は（Ｂ）成分との相乗効果によ
って優れた印刷・塗装性を得るために不可欠である。ま
た、０．２０μm以下のゴム状重合体粒子には、衝撃吸
収効果が期待できないため、９５％値が０．２０μm未
満では、耐衝撃性が低下する。

【００１４】また難燃性と機械的強度の物性バランスに
おいて目的のものを得るためには、ゴム変性スチレン系
樹脂中の分散ゴム状重合体粒子を特定の分散形態に制御
することが必要である。すなわち、ゴム状重合体分散粒
子がサラミ構造を有していることが必要である。ここ
で、サラミ構造を有する分散粒子とは、分散粒子中に内
包している芳香族ビニル系重合体の粒子が２個以上であ
るゴム状重合体分散粒子であり、本発明では、全分散粒
子中に占めるかかるサラミ構造を有する分散粒子の割合
が８０重量％以上であることが必要である。サラミ構造
を有する分散粒子の割合が８０重量％未満では、難燃性
と耐衝撃性が低下する。

【００１５】また、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重
合体の分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体の
粒子数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の
７０％以上、好ましくは８０％以上であることが必要で
ある。内包される芳香族モノビニル系重合体の粒子数が
２０個以下である分散粒子が、全分散粒子数の７０％未
満では、（Ｂ）成分との相乗効果が小さくなり、印刷・
塗装性が極端に低下する。また、成形品の目視による光
沢感（反射像の鮮明度）が極端に低下する。

【００１６】また、内包される芳香族モノビニル系重合
体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子
数の７０％以上となると、着色性が向上する。ここで、
内包される芳香族ビニル系重合体粒子とは、ゴム変性芳
香族モノビニル系樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、１００００倍に拡大した写真において、ゴ
ム状重合体分散粒子中に内包される芳香族モノビニル系
重合体粒子のうち、写真上で短径０．３ｍｍすなわち
０．０３μm以上の粒子を意味する。

【００１７】さらにまた本発明において、難燃性・印刷
・塗装性・耐衝撃性・剛性の機能・物性バランスを満足
するためには、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるト
ルエン不溶分（Ｘ重量％）と、ゴム成分（Ｙ重量％）の
比率（Ｘ／Ｙ）が、１．０〜２．５の範囲、好ましくは
１．２〜２．０の範囲である必要がある。また、上記の
範囲とすることにより、着色性も改善される。Ｘ／Ｙが
１．０以下では、難燃性・耐衝撃性の低下が著しくな
り、逆に２．５以上では印刷・塗装性と剛性が大きく低
下するため、満足する物性バランスが得られない。

【００１８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、下
記一般式（Ｉ）で示されるシリコーンオイルを添加する
ことができる。

【化３】 （ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の有機基を表わす。)

【００１９】ここで使用されるシリコーンオイルは、２
５℃における表面張力が１９．０〜２２．０dyne/cm、
好ましくは１９．８〜２１．５dyne/cm、より好ましく
は２０．１〜２１．２dyne/cmの範囲にあることが望ま
しい。シリコンオイルの添加量と表面張力をこの範囲に
調節することで、耐衝撃性を向上させることができる。
また、シリコーンオイルの粘度は特に限定するものでは
ないが、好ましくは２５℃で１０〜１０００センチスト
ークスであるものである。

【００２０】本発明で用いるシリコンオイルを例示すれ
ば、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコン
オイル、メチルエチルシリコンオイル、あるいはこれら
のシリコンオイルの末端あるいは分子鎖中に水酸基、ふ
っ素、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキ
シル基、ハロゲン基、アミド基、エステル基、ビニル基
を導入したシリコンオイル等があげられる。これらのシ
リコンオイルは、単独で用いても二種以上を混合して用
いても良い。更にゴム変性スチレン系樹脂中のシリコン
オイルの含有量は、０．００５〜０．５重量％、好まし
くは０．００５〜０．３重量％、より好ましくは０．０
０５〜０．２重量％の範囲である。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂にシリコ
ンオイルを添加するには、その製造工程の任意の段階で
添加することができる。たとえば、ゴム変性スチレン系
樹脂の重合を行なう前の原料に対して添加しても良く、
重合途中の重合液に添加しても良く、また、重合終了後
の造粒工程で添加しても良く、さらに、混練機を用いて
添加したり、成形機において添加することができる。重
合終了後に添加する方法として、たとえばシリコンオイ
ルと芳香族モノビニル系樹脂またはゴム変性芳香族モノ
ビニル系樹脂を用いて高シリコンオイル濃度のマスター
ペレットを製造し、このマスターペレットとゴム変性芳
香族モノビニル系樹脂を混合する方法を用いても良い。

【００２２】本発明で使用する前記した特定の構造因子
を有するゴム変性スチレン系樹脂の製造法は、特に限定
されたものではないが、たとえば、連続塊状重合法にお
いて、完全混合型反応器と複数のプラグフロー型反応器
を直列に配置した重合装置において、第１の完全混合型
反応器でゴム状重合体が分散粒子化しない範囲まで重合
し、引き続きプラグフロー型重合反応器で重合してゴム
状重合体を分散粒子化させつつ重合度を高める方法が採
用できる。

【００２３】本発明の（Ａ）成分には、上記したゴム変
性スチレン系樹脂の他に、ゴム成分を含有しないスチレ
ン系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選択し
た少なくとも１種類の樹脂を合計量で５０重量％未満の
範囲で含有させることができる。ここで、ゴム成分を含
有しないスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の
単独重合体であるポリスチレン（ＧＰ）、アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体（ＭＳ）等が挙げられる。本発明に
おいて、これらのゴム成分を含有しないスチレン系樹脂
を（Ａ）成分に含有させることで、難燃性樹脂組成物の
流動性を調整することが容易となる。

【００２４】またポリフェニレンエーテル系樹脂とは、
下記一般式（ＩＩ）で表わされる単位を有する単独重合
体または共重合体である。

【化４】 （式中、Ｑ₁〜Ｑ₄は水素および炭化水素基からなる群か
らそれぞれ独立に選択され、ｍは３０以上の整数を示
す。）

【００２５】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エ一テル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレン）エ一テル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１，４−フェニレン）エ一テル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ一テ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エ一テル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エ一テルと（２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレン）エ一テルとの共重合体、（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エ一テルと（２，３，６−ト
リメチル−１，４−フエニレン）エ一テルとの共重合
体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ一テ
ルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）
エ一テルとの共重合体等があげられる。持にポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ一テルが好まし
い。

【００２６】ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量の
尺度である還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶
液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲に
あることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇの範囲に
あることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹
脂の還元粘度が上記範囲内であると、難燃性・成形加工
性と機械物性のバランスに優れ好ましい。

【００２７】ゴム変性スチレン系樹脂／他のスチレン系
樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい配合割
合は、必要とする機械的強度、成形性、耐熱性に応じて
決められる。具体的には、（Ａ）成分中の他のスチレン
系樹脂の含有量は５０重量％以内であり、更には３５重
量％以内であることが望ましい。含有量が５０重量％を
越えると、衝撃強度及び／又は印刷・塗装性が低下する
ため好ましくない。また（Ａ）成分中のポリフェニレン
エーテル樹脂の含有量は、２０重量％以内であり、更に
は１５重量％以内であることが望ましい。含有量が２０
重量％を越えると、難燃性樹脂組成物の流動性が低下す
るため、本発明の効果である燃焼時に火炎を成形品より
滴下除去して自己消炎することが著しく難しくなるため
好ましくない。

【００２８】次に、本発明の（Ｂ）成分をなすハロゲン
原子を含まない難燃剤としては、リン含有化合物、窒素
含有化合物、無機金属化合物など一般に樹脂及びゴム等
に使用されている難燃剤が挙げられ、これらを適宜選択
して使用することができる。ここでリン含有化合物とし
ては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系
化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。こ
のうち、有機系リン含有化合物としては、トリフニルホ
スフェートに代表される有機ホスフェート類、トリフェ
ニルホスファイトに代表される有機ホスファイト類など
が挙げられるが、例えぱ下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ
Ｉ）で表される構造単位の少なくとも一つを有する化合
物が好ましいものである。

【００２９】

【化５】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれハロゲンを含まない炭化水
素残基、ｑ₁〜ｑ₃は０または１を示す。）

【００３０】

【化６】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれハロゲンを含まない炭化水
素残基、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子またはハロゲンを含まない
炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₆は０または１、ｎは重合度１〜
３０の数を示す。）

【００３１】

【化７】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれハロゲンを含ま
ない炭化水素残基、Ｒ₃は -C(CH₃)₂-,-CH₂-,-S0₂-,-CO
-,及び／又は-O-, Ｒ₆〜Ｒ₁₃は水素原子又はハロゲンを
含まない炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₇は０または１、ｎは重
合度１〜３０の数を示す。）

【００３２】

【化８】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれハロゲンを含まない炭化水
素残基、Ｒ₇〜Ｒ₉は水素原子又はハロゲンを含まない炭
化水素残基、ｑ₁〜ｑ₉は０または１を示す。）

【００３３】上記したホスフェート系化合物の具体例を
以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフ
ェート、モノ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）４−第三ブチル
フェニルホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）４−メチルフェニルホスフェート、ビス（２，６−
ジメチルフェニル）３−メチルフェニルホスフェート、
ビス（２，６−ジメチルフェニル）４−イソピルフェニ
ルホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）２
−イソピルフェニルホスフェート、レゾルシンビスホス
フェート、ビスフェノール−Ａビスホスフェート、ヒド
ロキノンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホ
スフェート等とこれらの混合物が挙げられる。好ましく
は、レゾルシンビスホスフェート、ビスフェノール−Ａ
ビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、ト
リオキシベンゼントリホスフェートからなる群から選ば
れる１種以上のホスフェート系化合物である。これらの
有機系リン含有化合物は、単独でも、あるいは２種以上
を混合して使用してもよい。

【００３４】また、上記ハロゲン原子を含まない難燃剤
としての窒素含有化合物としては、メラミン及びメラミ
ンシアヌレート、リン酸メラミン、ホウ酸メラミン等の
メラミン誘導体が挙げられる。さらに、上記ハロゲン原
子を含まない難燃剤としての無機金属化合物としては、
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（コロイダル）
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、およびリ
ン酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウムなどのほう酸化合物、モリブデン酸
亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸化合
物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物等が挙げら
れる。

【００３５】本発明で（Ｂ）成分を使用する際は、リン
含有化合物単独で使用してもよく、またリン含有化合物
と窒素含有化合物又は無機金属化合物のように２種以上
を組み合わせて使用することもできる。これらの（Ｂ）
成分の中でも、難燃性及び印刷・塗装性の点で（Ａ）成
分との相乗効果の大きい有機ホスフェート系化合物が好
ましい。特に好ましい例としては、印刷・塗装性及び耐
熱性の点からレゾルシン−ビス（ジ−２，６−キシレニ
ルホスフェート）、レゾルシン−ビス（ジフェニルホス
フェート）、トリフェニルホスフェート、ビスフェノー
ル−Ａ−ビス（ジクレジルホスフェート）等が挙げられ
る。

【００３６】本発明の特徴は、（Ｂ）成分を用いること
により、特定の構造因子を有する（Ａ）成分との相乗効
果により、組成物の難燃性を向上させ、低い難燃剤添加
量で高い難燃レベルを達成するばかりではなく、高度の
印刷・塗装性も達成することにある。すなわち、本発明
によれぱ、スチレン系樹脂材料（Ａ）成分の本来の性
能、特徴を損なうことなく、優れた難燃性を付与し、さ
らに前述の高レベルの印刷・塗装性能を付与した樹脂組
成物を得ることができる。

【００３７】本発明に使用される有機ホスフェート系化
合物は公知の方法によって製造することができる。例え
ば適当なフェノール及び／又は多価フェノールをホスホ
リル化剤と反応させることができる。ホスホリル化剤と
しては、例えばオキシ塩化リンまたは五塩化リンが挙げ
られる。ホスホリル化反応は、塩化アルミニウム若しく
は塩化マグネシウムのような触媒の存在化またはピリジ
ンのような有機塩基の存在下で行うことができる。ホス
フェートはまたフェノール及び／又は多価フェノールと
ナトリウム塩とホスホリル化剤と反応させるかまたは相
当するリン酸エステルを公知の方法によって酸化させる
ことによって製造することもできる。

【００３８】本発明での（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成
分１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが
必要である。好ましくは２〜７重量部であり、さらに好
ましくは３〜７重量部である。（Ｂ）成分の添加量が１
重量部よりも低くなると、樹脂の難燃化の効果を達成す
ることができないので好ましくない。また、（Ｂ）成分
の添加量が１０重量部よりも大きいと、樹脂本来の特性
が失われるばかりでなく、コストの上昇、耐熱性の低下
を招くので好ましくない。

【００３９】本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とか
らなる樹脂組成物に対して、所望により滑剤を添加し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相乗効果をさらに高めるこ
とができる。つまり、滑剤を添加することにより、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物の流動性を
高めつつ、（Ｂ）成分の分散性を改良して、印刷・塗装
性と難燃性をさらに向上させることが出来る。本発明で
使用できるこのような滑剤としては、ポリオレフィン系
滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、アルコ
ール系滑剤、脂肪酸系滑剤、ポリシロキサン系滑剤、芳
香族化合物オリゴマー、流動パラフィン等及びこれらの
混合物を挙げることができる。滑剤の添加量は（Ａ）成
分１００重量部に対して通常１０重量部以下であり、好
ましくは５重量部以下である。滑剤の添加量が１０重量
部を越えると、樹脂本来の特性が失われるので好ましく
ない。

【００４０】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、所望により本発明の効果を損なわない範囲で、前記
以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することもで
きる。また、必要に応じて通常の添加剤、例えば、帯電
防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面改質
剤、分散剤、金属石鹸、有機錫化合物、光安定剤、加工
助剤、発泡剤、硝子繊維やタルクなどの無機充填剤など
を添加することができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的実施例とともに説明する。なお本発明における前記し
た（Ａ）（Ｂ）成分からなる難燃性スチレン系樹脂組成
物の具体的な製造方法については、特に限定されないが
通常の方法、例えば押出機を使用した混練によるメルト
ブレンド等により製造することができる。このようにし
て得られた本発明の樹脂組成物は、米国ＵＬ規格９４Ｖ
−２に適合する電話機、ファクシミリ、その他ＯＡ機器
等のハウジング等の成形品材料として好適であり、例え
ば射出成形、押出成形又は圧縮成形を利用することによ
り、要求される難燃性、機械的性質と外観特性に優れた
成形品が得られる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施の形態である実施例およ
び比較例を具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例および比較例に限定されるものではない。なお、本
発明の実施例、比較例は次の評価方法にもとづき評価し
た。 (１)トルエン不溶分 ゴム変性スチレン系樹脂の一定量（１ｇ）をトルエン
（３０ｍｌ）に溶解させた後、遠心分離により沈降させ
上澄み液を除去し不溶分を分離する。不溶分を乾燥させ
てトルエンを除去した後、不溶分の重量を求める。 トルエン不溶分(重量％)＝トルエン不溶分の重量÷樹脂
の重量×１００ (２)ゴム含有率 ウィス法により求めた。

【００４３】(３)ゴム粒子径および累積粒子径分布の５
％値と９５％値の測定 樹脂を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子
顕微鏡写真を撮影する。１００００倍に拡大した写真に
おいて、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定し
て次式により平均粒子径を求める。 平均粒子径＝Σｎ_iＤ_i ⁴÷Σｎ_iＤ_i ³ (ここでｎ_iは粒子径Ｄ_iのゴム状重合体粒子の個数であ
る) また、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基準の累積
率が全体の５％となる粒子径を累積粒子径分布の５％
値、９５％となる粒子径を累積粒子径分布の９５％値と
する。

【００４４】（４）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。 （５）荷重下たわみ温度（ＤＴＵＬ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で測定した（１／４
インチ試験片）。 （６）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ−Ｄ２４６に準拠した方法で２００℃、５ｋｇ
ｆの条件で測定した。

【００４５】（７）燃焼性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法及びＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、試験片の肉厚（１／８インチ、１
／１２インチ及び１／１６インチ）に応じて評価し、Ｖ
０、Ｖ１、Ｖ２及びＨＢグレードを決定した。

【００４６】（８）印刷・塗装性 印刷・塗装性の評価は、温熱サイクルテスト後のシルク
スクリーン印刷の密着性の強さから、評価を行った。評
価は、まずポリスチレン用の印刷インキを用いて、射出
成形により作成した１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの
平板上にシルクスクリーン印刷を行い、９０℃で１時間
乾燥させた後、さらに室温下で１日放置した。このよう
に作成された試験片を２３℃、６０ＲＨ％（相対湿度）
条件に設定された恒温・恒湿器の中に入れ、この条件で
１時間保持した後、５℃／分の速度で−４０℃まで降温
させた。−４０℃で２時間保持した後、５℃／分の速度
で６０℃まで昇温させた。６０℃で２時間保持した後、
５℃／分の速度で２３℃まで降温させた。

【００４７】そして、恒温・恒湿器より試験片を取り出
し、次にカッターでこの平板上の印刷面に碁盤目状のキ
ズを付けてからセロハンテープを貼り、指の力で充分に
押して密着させた後、表面より４５°の角度で一気に引
張ることによって、その印刷面の剥離状況を光学顕微鏡
及び目視により評価した。 ◎：印刷面の剥離が全く生じない。 ○：印刷面の剥離を生じないが、カッターによる切削端
面に僅かに剥離を生じる。 △：印刷面が僅かに剥離する。 ×：印刷面が広い範囲で剥離する。

【００４８】（９）着色性 着色性の評価は樹脂組成物１００重量部に濃紺系の着色
剤を１重量部添加して得た成形品の着色性を目視により
観察し、下記の基準により判定した。 ◎：鮮やかな濃紺色。 ○：濃紺色。 △：やや白みがかった濃紺色。 ×：白みがかった濃紺色

【００４９】（１０）光沢 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して求めた。 （１１）像鮮明度 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して求めた。

【００５０】参考例−１：ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ
ＩＰＳ−１〜７）の製造 スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液１００
重量部に対して、エチルベンゼン２０重量部を添加して
溶解した原料液を一定の供給速度（２２容量部／ｈｒ）
で第１の完全混合槽型反応器（２５容量部の内容積）に
連続的に供給し加熱して重合した後、引き続き攪袢機付
き塔型プラグフロー型反応器（６０容量部）である第２
の反応器に連続的に全量装入して重合した。第１の反応
器の出口では、ゴム状重合体はまだ分散粒子化していな
い状態であり、第２の反応器で攪袢しながら重合した結
果、第２の反応器の出口では重合液は分散粒子化が終了
した状態であった。

【００５１】次いで、プラグフロー型反応器（内容積２
０容量部）からなる第３の反応器に上記重合液を連続的
に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮
発成分を除去した後にペレット化した。上記の方法で、
ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３０μｍ〜
１．０μｍ、トルエン不溶分とゴム成分の比率が１．５
〜２．４の範囲である７種類のゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂に表面張力２
０．９ｄｙｎｅ／ｃｍのシリコーンオイルを０．０５重
量％添加し、押出機で混練を行い、表１に示すような本
発明の実施例及び比較例で使用するゴム変性スチレン系
樹脂（ＨＩＰＳ−１〜７）を得た。

【００５２】参考例−２：ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ
ＩＰＳ−８）の製造 スチレンとポリブタジエンゴムを溶解した混合液１００
重量部に対して、エチルベンゼン１５重量部を添加して
溶解した原料液を一定の供給速度（２２容量部／ｈｒ）
で第１の攪袢機付き塔型プラグフロー型反応器（３０容
量部の内容積）に連続的に供給し加熱して重合した後、
引き続き攪袢機付き塔型プラグフロー型反応器である第
２の反応器（６０容量部）に連続的に全量装入して重合
した。

【００５３】次いで、プラグフロー型反応器からなる第
３の反応器（内容積２０容量部）に上記重合液を連続的
に全量装入して重合を継続し、この重合液を減圧下で揮
発成分を除去した後にペレット化した。上記の方法で、
ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．６０μｍ、ト
ルエン不溶分とゴム成分の比率が２．８のゴム変性スチ
レン系樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂に
参考例１と同じシリコーンオイルを添加し、押出機で混
練を行い、本発明の比較例で使用する表１に示すような
ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−８）を得た。

【００５４】参考例−３：ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ
ＩＰＳ−９）の製造 スチレン・ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチ
レンモノマーを撹拌下で重合することによって得た平均
粒子径が０．２８μｍでコアシエル構造を有するゴム変
性スチレン系樹脂に、表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍ
のシリコーンオイルを０．０５重量％配合したものと参
考例−１で得たＨＩＰＳ−３とを、押出機で混練してサ
ラミ構造を有するゴム粒子の割合を５２％に調節した表
１に示すようなゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−
９）を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１ （Ａ）成分としてＨＩＰＳ−１を１００重量部、（Ｂ）
成分としてレゾルシン−ビス（ジ−２，６−キシレニル
ホスフェート）（ホスフェート−１）を４．０重量部、
その他の成分として流動パラフィン（滑剤−１）１．０
重量部を配合し、日本製鋼所（株）製の３０ｍｍφ２軸
押出機を用いて、混練温度２００℃で混練を行った。得
られた組成物について、アイゾット衝撃値、ＤＴＵＬ、
ＭＦＲ、印刷・塗装性、着色性、光沢及び像鮮明度につ
いて評価を行った。これらの結果を表２に示す。

【００５７】実施例２〜１６、比較例１〜８ ゴム変性スチレン系樹脂の種類（ＨＩＰＳ−２〜９）及
び／又は難燃剤、滑剤の種類・添加量を下記のように種
々に変えたこと以外は実施例−１と同一の実験を繰り返
した。表２〜５にそれらの結果を示す。 ホスフェート−２：レゾルシン−ビス（ジフェニルホス
フェート） ホスフェート−３：トリフェニルホスフェート ホスフェート−４：ビスフェノール−Ａ−ビス（ジクレ
ジルホスフェート） 滑剤−２：エチレンビスステアリルアミド 滑剤−３：ステアリルステアレート なお表−２、表−３中の N.R. は Not Rated の略で、
Ｖ−２の規格に達しないことを意味するものである。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、少量の難燃剤により溶
融滴下型のＵＬ９４Ｖ−２に適合し、耐熱性、機械的性
質、流動性にすぐれ、かつ印刷・塗装性が改良された難
燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができ、経済的効
果の優れた本樹脂組成物はＯＡ機器等のハウジングをは
じめとして、その他機械部品等に広く使用することがで
きる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分；ゴム変性スチレン系樹脂が
   ５０〜１００重量％を占める樹脂 １００重量部に対し
   て、（Ｂ）成分；ハロゲン原子を含まない難燃剤 １〜
   １０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物であっ
   て、上記（Ａ）成分中のゴム変性スチレン系樹脂が下記
   １）〜６）の要件 １）３重量％≦RC≦１６重量％（但し RC：ゴム含有
   率）、 ２）０．３≦Dw≦０．９（但し Dw：分散ゴム粒子の重
   量平均粒子径（μm）、 ３）分散ゴム粒子の重量基準の累積粒子径分布の５％値
   が１．０μm以下、９５％値が０．２０μm以上、 ４）トルエン不溶分とゴム含有率の比率が１．０〜２．
   ５、 ５）全分散ゴム粒子中に占めるサラミ構造を有する粒子
   の割合が８０％以上、 ６）分散ゴム粒子中に内包されるスチレン系樹脂の粒子
   数が２０個以下である分散ゴム粒子の割合が全分散ゴム
   粒子数の７０％以上、を満足するものであることを特徴
   とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分は、ゴム変性スチレン系樹脂
   の他に、ゴムを含有しないスチレン系樹脂およびポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂より選択された少なくとも一種
   類以上の樹脂を配合してなる請求項１に記載の難燃性ス
   チレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が有機ホスフェート系化合物
   である請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機ホスフェート系化合物が下記一般式
   （ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される有機ホスフェート系
   化合物から選ばれる少なくとも一種からなるものである
   請求項３に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれハロゲンを含まない炭化水
   素残基、ｑ₁〜ｑ₃は０または１を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれハロゲンを含まない炭化水
   素残基、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子またはハロゲンを含まない
   炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₆は０または１、ｎは重合度１〜
   ３０の数を示す。）
5. 【請求項５】 （Ａ）成分１００重量部に対して、１０
   重量部以下の滑剤が添加されてなる請求項１に記載の難
   燃性スチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分がレゾルシン−ビス（ジ−
   ２，６−キシレニルホスフェート）である請求項１に記
   載の難燃性スチレン系樹脂組成物。