DE102008064234B4

DE102008064234B4 - Symmetrische cyclische Phosphonatverbindung einschließende flammhemmende Styrolharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE102008064234B4
Application number: DE102008064234.7A
Authority: DE
Inventors: Beom Jun Joo; Sang Hyen HONG; Min Soo Lee; Byun Kun LEE
Original assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2018-12-27
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: JP5416395B2; CN101475593A; JP2009149644A; US20090163627A1; DE102008064234A1; US8222329B2; US20100137482A1

Abstract

Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung, umfassend:etwa 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, umfassend (A) ein Styrolharz und (B) ein Polyphenylenetherharz; undetwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteile (C) einer symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung der folgenden Formel 1 oder eines Gemischs davonwobei Rund Rjeweils unabhängig für Wasserstoff, eine C-C-Alkylgruppe oder C-C-Arylgruppe stehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine eine Phosphonatverbindung einschließende flammhemmende Styrolharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Styrolharzzusammensetzung, die eine symmetrische cyclische Phosphonatverbindung umfasst, wobei die Styrolharzzusammensetzung unter Einsatz der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung zu einem gemischten Harz aus einem Styrolharz und einem Polyphenylenetherharz zum Verleihen von guter Flammhemmung hergestellt wird.
Im Allgemeinen weisen Styrolharze gute Verarbeitungsfähigkeit und mechanische Eigenschaften auf, und wurden demzufolge bisher als Gehäuseteile für viele elektrische und elektronische Artikel verwendet. Da allerdings Styrolharze selbst leicht entzündet werden können, sind sie nicht in der Lage, Feuer zu widerstehen. Insbesondere können Styrolharze, nachdem sie durch externe Entzündungsquellen Feuer gefangen haben, Feuer weiter verbreiten. Darüber hinaus durchlaufen Styrolharze aus Sicherheitsgründen in Ländern wie den Vereinigten Staaten, Japan und Europa zahlreiche vorgeschriebene Kontrollen in Bezug auf die Entflammbarkeit, und es ist erforderlich, dass sie eine hohe Flammhemmung aufweisen, um dem Laborstandard des Versicherungsträgers zur Verwendung im Gehäuse von elektrischen und elektronischen Geräten zu genügen. Demzufolge wird eine Technologie benötigt, die Styrolharze flammfest machen kann, um ihre Anwendungsmöglichkeit auszuweiten.
Ein weithin verwendetes und bekanntes Verfahren, Styrolharzen eine gute Flammhemmung zu verleihen, umfasst das Zusetzen einer halogenhaltigen Verbindung als Flammhemmer zu einem kautschukmodifizierten Styrolharz und Zusetzen einer antimonhaltigen Verbindung als Flammhemmerhilfe. Beispiele für die zum Verleihen von Flammhemmung verwendete halogenhaltige Verbindung schließen Polybromdiphenylether, Tetrabrombisphenol-A, mit Brom substituierte Epoxidverbindungen, chloriertes Polyethylen und dergleichen ein. Antimontrioxid oder Antimonpentaoxid wird üblicherweise als antimonhaltige Verbindung verwendet.
Wird eine halogen- und antimonhaltige Verbindung verwendet, um Harzen Flammhemmung zu verleihen, kann den erhaltenen Produkten ohne merklichen Abbau ihrer physikalischen Eigenschaften leicht ein erwünschter Grad an Flammhemmung verliehen werden. Daher werden die halogen- und antimonhaltigen Verbindungen als Hauptflammhemmer für Gehäusematerialien von elektrischen Geräten und Büroausstattungen, ABS-Harze, PS-Harze, PBT-Harze oder Epoxyharze verwendet. Allerdings können Halogenwasserstoffgase, die durch halogenhaltige Verbindung während Prozessen freigesetzt werden, fatale Wirkungen auf den menschlichen Körper und, da diese Verbindungen nicht auf natürliche Weise abbaubar sind, eine hohe Umweltnachhaltigkeit aufweisen. Auch sind diese Verbindungen in Wasser nicht löslich und können folglich stark bioakkumuliert werden. Insbesondere erzeugt Polybromdiphenylether, der weithin als halogenhaltiger Flammhemmer verwendet wird, während der Verbrennung gern toxische Gase wie Dioxin oder Furan und ist demzufolge für Menschen und die Umwelt schädlich.
FR 1 503 429 A betrifft Verfahren zur Herstellung von Produkten, die cyclische Phosphonatgruppen enthalten. DE 28 36 771 A1 offenbart flammhemmende Zusammensetzungen aus Polyphenylenether, Polystyrolharz und cyclischem Phosphonat. In der WO 2006/070988 A1 sind flammfeste Styrolharzzusammensetzungen beschrieben. US 4 207 271 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Diarylmethylphosphonaten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Flammhemmern, die keine halogenhaltigen Verbindungen enthalten.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß Patentanspruch 1 durch eine eine symmetrische cyclische Phosphonatverbindung umfassende stark flammhemmende Styrolharzzusammensetzung durch Anwenden der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung für ein Styrolharz.
Die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung, die ausgezeichnete Flammhemmung aufweisen kann, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden bereitgestellt.
Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen auch eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereit, die die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung als Flammhemmer einschließt und umweltfreundlich ist.
Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen auch eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereit, die durch Zusetzen der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung als Flammhemmer und Reduzieren einer zugesetzten Menge an Polyphenylenether hergestellt werden und folglich eine gute Schlagzähigkeit und Formverarbeitungsfähigkeit aufweisen kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die vorliegende Erfindung wie nachstehend beschrieben erzielt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine symmetrische cyclische Phosphonatverbindung der folgenden Formel 1 verwendet:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe stehen.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die Phosphonatverbindung der Formel 1 durch Umsetzen eines Phosphonsäuredichlorids der folgenden Formel 2 mit einem Polyol der folgenden Formel 3 in Gegenwart einer Base hergestellt werden
wobei R₂ für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe steht;
wobei R₁ für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe steht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt eine flammhemmende Styrolharzzusammensetzung etwa 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, umfassend (A) ein Styrolharz und (B) ein Polyphenylenetherharz; und etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteile (C) der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung der Formel 1 ein.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Basisharz vorzugsweise etwa 60 bis etwa 99 Gewichts-% des Styrolharzes (A) und etwa 1 bis etwa 40 Gewichts-% des Polyphenylenetherharzes (B) einschließen.
In einer anderen beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammensetzung ferner etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsteile (D) einer aromatischen Phosphatesterverbindung, (E) einer Phosphorverbindung oder eines Gemischs davon auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B) einschließen.

1A bis 1D veranschaulichen ein GC-MS-Analyseergebnis einer in Beispiel 1 hergestellten symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung (I-1).
2 veranschaulicht ein ¹H-NMR-Analyseergebnis einer in Beispiel 1 hergestellten symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung (I-1).
3 veranschaulicht ein PNMR-Analyseergebnis einer in Beispiel 1 hergestellten symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung (I-1).

Symmetrische cyclische Phosphonatverbindung
Eine erfindungsgemäß verwendete symmetrische cyclische Phosphonatverbindung kann durch die folgende Formel 1 dargestellt werden:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe stehen.
Vorzugsweise können R₁ und R₂ jeweils unabhängig für eine C₁-C₆-Alkylgruppe stehen. Zum Beispiel können R₁ und R₂ jeweils unabhängig für eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe oder Isoamylgruppe stehen.
Beispiele für die Phosphonatverbindung der Formel 1 können eine Verbindung der folgenden Formel I-1 einschließen
wobei Et für eine Ethylgruppe steht und t-Bu für eine tert-Butylgruppe steht.
Verfahren zur Herstellung einer symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung
Ein Verfahren zum Synthetisieren der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung wird bereitgestellt.
Die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung kann durch Umsetzen eines Phosphonsäuredichlorids der folgenden Formel 2 mit einem Polyol der folgenden Formel 3 in Gegenwart einer Base hergestellt werden:
wobei R₂ für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe steht;
wobei R₁ für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe steht.
In beispielhaften Ausführungsformen kann das Phosphonsäuredichlorid der Formel 2 unter Rückfluss mit dem Polyol der Formel 3 umgesetzt werden.
Insbesondere können etwa 2 Äquivalente des Phosphonsäuredichlorids der Formel 2 mit etwa 1 Äquivalent des Polyols der Formel 3 in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann etwa 80 bis etwa 200°C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150°C betragen. Die Umsetzung kann für eine Dauer von etwa 5 bis etwa 20 Stunden und vorzugsweise etwa 7 bis etwa 15 Stunden durchgeführt werden.
Die Base kann vorzugsweise in einer Menge von größer als oder gleich etwa 4 Äquivalenten pro etwa 1 Äquivalent des Polyols der Formel 3 verwendet werden. Die verwendete Base ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Base Triethylamin, Pyridin, Natriumhydroxid und dergleichen und ein Gemisch davon einschließen. Das verwendete Lösungsmittel weist keine besondere Beschränkung auf und kann jedes beliebige herkömmliche organische Lösungsmittel, z.B. Toluol, Benzol, Xylol, 1,4-Dioxan, Methylchlorid und dergleichen und ein Gemisch davon sein.
Die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung weist eine symmetrische Struktur und folglich einen hohen Phosphorgehalt auf. Daher kann die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung bei Verwendung als Flammhemmer eine gute Flammhemmung aufweisen. Zudem setzt die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung während der Verarbeitung oder Verbrennung keine Halogenidgase frei und ist demzufolge umweltfreundlich.
Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung stellt eine flammhemmende Harzzusammensetzung unter Einsatz der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung als Flammhemmer bereit.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nicht-halogenhaltige flammhemmende Styrolharzzusammensetzung bereitgestellt, die die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung zu einem Styrolharz einsetzt.
Die nicht-halogenhaltige flammhemmende Styrolharzzusammensetzung umfasst etwa 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, umfassend (A) ein Styrolharz und (B) ein Polyphenylenetherharz; und etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteile (C) der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung der Formel 1 oder eines Gemischs davon. Details über jeden der Bestandteile sind nachstehend beschrieben.
Styrolharz
Das Styrolharz (A), das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ohne Beschränkung ein Polystyrolharz, ein kautschukmodifiziertes aromatisches Vinyl-Cyanid-Vinyl-Pfropfcopolymerharz, ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrolharz (high impact polystyrene; HIPS) und dergleichen einschließen.
Das Styrolharz (A) kann vorzugsweise durch optionales Zusetzen eines Alkylestermonomers, eines ungesättigten Nitrilmonomers oder eines Gemischs davon zu einem Kautschuk und einem aromatischen Monoalkenylmonomer hergestellt werden.
Das Styrolharz (A) kann im Allgemeinen in der Gegenwart eines Initiators polymerisiert werden, kann aber mit Wärme und ohne Initiator polymerisiert werden. Der Initiator kann ohne Beschränkung eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischem Peroxid wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid und Cumolhydroperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und dergleichen und Gemischen davon einschließen.
Polymerisationsverfahren des Styrolharzes (A) können Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder eine Kombination davon einschließen. Darunter ist die Blockpolymerisation bevorzugt.
Der bei der Polymerisation des Styrolharzes (A) verwendete Kautschuk kann ohne Beschränkung Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer, Alkylacrylkautschuk und dergleichen und ein Gemisch davon einschließen. Die Menge des verwendeten Kautschuks kann vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Gewichts-% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Styrolharzes betragen.
Bei der Polymerisation des Styrolharzes (A) verwendete Monomere können aromatische Monoalkenylmonomere einschließen und vorzugsweise in einer Menge von etwa 70 bis etwa 90 Gewichts-% und stärker bevorzugt etwa 85 bis etwa 90 Gewichts-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Styrolharzes verwendet werden.
Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertes Maleiimid und dergleichen oder ein Gemisch davon können ebenfalls den Monomeren zugesetzt und polymerisiert werden, um dem Polymer Eigenschaften wie Chemikalienbeständigkeit, Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit zu verleihen. Diese können in einer Menge von etwa 0 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Monomere zugesetzt werden.
Die mittlere Größe der Kautschukteilchen kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 µm liegen, um physikalische Eigenschaften beim Mischen eines Styrolharzes und Polyphenylenethers zu optimieren.
Das Styrolharz (A) kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 bis etwa 99 Gewichts-%, stärker bevorzugt etwa 65 bis etwa 90 Gewichts-% und noch stärker bevorzugt etwa 70 bis etwa 85 Gewichts-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Basisharzes (A)+(B) verwendet werden.
Polyphenylenetherharz
Da das Styrolharz (A) zum Verbessern der Flammhemmung und der Wärmebeständigkeit nicht ausreicht, setzt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ein Polyphenylenetherharz (B) mit dem Styrolharz (A) als Basisharz ein.
Beispiele für das Polyphenylenetherharz (B) können ohne Beschränkung Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Copolymer von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether, Copolymer von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,5-triethyl-1,4-phenylen)ether und dergleichen einschließen. Diese können allein oder als Gemische davon verwendet werden. Vorzugsweise werden Copolymer von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether verwendet, und stärker bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether verwendet.
Der Polymerisationsgrad des Polyphenylenetherharzes (B) ist nicht besonders beschränkt, kann aber je nach Faktoren wie Wärmestabilität oder Verarbeitungsfähigkeit der Harzzusammensetzung variieren. Die in Chloroformlösungsmittel bei 25°C gemessene Grenzviskosität des Polyphenylenetherharzes kann vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 liegen.
Das Polyphenylenetherharz (B) der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gewichts-% und stärker bevorzugt etwa 15 bis etwa 30 Gewichts-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Basisharzes (A)+(B) verwendet werden.
Wird der Polyphenylenether in einer Menge von größer als etwa 40 Gewichts-% verwendet, kann die Verarbeitungsfähigkeit verschlechtert werden. Zudem kann, wenn der Polyphenylenether in einer Menge von weniger als etwa 1 Gewichts-% verwendet wird, die Flammhemmung tendenziell merklich abnehmen.
Symmetrische cyclische Phosphonatverbindung
Bei der in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung handelt es sich um eine Verbindung der folgenden Formel 1 oder ein Gemisch davon:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe stehen.
Die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung (C) der Formel 1 wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 35 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B) verwendet.
Wird die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung (C) in einer Menge von größer als etwa 50 Gewichtsteilen verwendet, können physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit verschlechtert werden. Und wenn die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung (C) in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gewichtsteilen verwendet wird, nimmt die Flammhemmung tendenziell ab.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammensetzung ferner (D) eine aromatische Phosphatesterverbindung, (E) eine Phosphorverbindung oder ein Gemisch davon umfassen, um eine verbesserte Flammhemmungswirkung vorzuweisen.
Die aromatische Phosphatesterverbindung (D), die Phosphorverbindung (E) oder das Gemisch davon können vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B) verwendet werden. Werden die aromatische Phosphatesterverbindung (D), die Phosphorverbindung (E) oder das Gemisch davon in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gewichtsteilen verwendet, kann es schwierig sein, eine verbesserte Flammhemmungswirkung zu erzielen. Zudem können, wenn die aromatische Phosphatesterverbindung (D), die Phosphorverbindung (E) oder das Gemisch davon in einer Menge von größer als etwa 40 Gewichtsteilen verwendet werden, physikalische Eigenschaften wie mechanische Festigkeit verschlechtert werden.
Werden die aromatische Phosphatesterverbindung (D) und die Phosphorverbindung (E) zusammen verwendet, kann die aromatische Phosphatesterverbindung (D) vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 30 Gewichtsteilen und die Phosphorverbindung (E) vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B) verwendet werden.
Aromatische Phosphatesterverbindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Phosphatesterverbindung kann eine Struktur der folgenden Formel 4 aufweisen:
wobei R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen; X für eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder alkylsubstituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe, bei welcher es sich beispielsweise um ein Derivat von Resorcinol, Hydrochinon oder Bisphenol-A handelt, steht; und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Steht n für 0 können Beispiele für die Verbindung der Formel 4 ohne Beschränkung Triphenylphosphat, Tri(2,6-dimethyl)phosphat und dergleichen einschließen, und steht n für 1, können Beispiele für die Verbindung ohne Beschränkung Resorcinolbis(diphenyl)phosphat, Resorcinolbis(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Resorcinolbis(2,4-ditert-butylphenyl)phosphat, Hydrochinonbis(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Hydrochinonbis(2,4-ditert-butylphenyl)phosphat und dergleichen einschließen. Die aromatische Phosphatesterverbindung (D) kann allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden.
Phosphorverbindung
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorverbindung kann es sich um ein Alkylphosphinsäuremetallsalz mit einer Struktur der folgenden Formel 5 handeln:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen; M für ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Mg, K, Zn und Ca steht; und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Beispiele für das Alkylphosphinsäuremetallsalz können ohne Beschränkung Diethylphosphinsäurealuminiumsalz einschließen.
In einer anderen beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammensetzung zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen ferner verschiedene Zusätze umfassen. Beispiele für den Zusatz können ohne Beschränkung einen Wärmestabilisator, einen Tropfhemmer, ein Antioxidationsmittel, einen Verträglichmacher, einen Lichtstabilisator, einen Weichmacher, ein Pigment, einen Farbstoff, einen anorganischen Füllstoff und dergleichen einschließen. Beispiele für den anorganischen Füllstoff können ohne Beschränkung Glasfaser, Asbest, Talkum, Keramik, Sulfonat und dergleichen einschließen. Der Zusatz kann allein oder in einem Gemisch davon verwendet werden. Der Zusatz kann in einer Menge von weniger als oder gleich etwa 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 30 Gewichtsteilen auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B) verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche bei der Fertigung von Harzzusammensetzungen eingesetzte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile und Zusätze miteinander vermischt und wird das Gemisch geschmolzen und mit einem Extruder zu Pellets extrudiert.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist gute Flammhemmung und Schlagzähigkeit auf und kann folglich für viele Produkte verwendet werden. Insbesondere kann die Harzzusammensetzung weithin zur Fertigung von elektrischen Geräten und elektronischen Geräten wie Fernsehern, Computern, Tonsystemen, Klimaanlagen, Büroautomationen und dergleichen, die dem strikten Laborstandard des Versicherungsträgers zur Flammhemmung unterliegen, verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung
2 Äquivalente t-Butylphosphonsäuredichlorid (IV) wurde unter Rückfluss mit 1 Äquivalent Tetraol (V) und 4 Äquivalenten Triethylamin in der Gegenwart von Toluollösungsmittel bei einer Temperatur von 130°C für eine Dauer von 10 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch bis zum Verschwinden der Feststoffe gerührt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und im Vakuum destilliert, um eine symmetrische cyclische Phosphonatverbindung (I-1) mit einer Reinheit von 99% und mit einer Ausbeute von 50% zu erhalten.
(t-Bu steht für eine tert-Butylgruppe, und Et steht für eine Ethylgruppe)
Eine GC-MS-Analyse, ¹H-NMR-Analyse und PNMR-Analyse wurden an der erhaltenen symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung (I-1) durchgeführt. Die Ergebnisse sind jeweils in 1 bis 3 dargestellt.
Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung
Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der flammfesten Harzzusammensetzung in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Styrolharz
Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz, hergestellt von Cheil Industries Inc. (Produktname: HG-1760S) wurde verwendet.
Polyphenylenetherharz (PPE)
Ein Poly(2,6-dimethylphenylen)ether, hergestellt von Mitsubishi Engineering-Plastics Corp., Japan (Produktname: PX-100F) wurde verwendet. Das Polyphenylenetherharz lag in Pulverform mit einer mittleren Teilchengröße von mehreren Dutzend Mikrometern (µm) vor.
Symmetrische cyclische Phosphonatverbindung
Die in Beispiel 1 hergestellte symmetrische cyclische Phosphonatverbindung wurde verwendet.
Aromatische Phosphatesterverbindung
Ein Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japan (Produktname: CR741S) wurde verwendet.
Phosphorverbindung
Ein Diethylphosphinsäurealuminiumsalz, hergestellt von Clariant Co. (Produktname: Exolit OP930) wurde verwendet.
Beispiele 2-7
Die in nachstehender Tabelle 1 dargestellten Bestandteile wurden gemischt, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 200 bis 280°C mit einem herkömmlichen Doppelschneckenextruder zu Pellets extrudiert. Die Pellets wurden dann bei 80°C für eine Dauer von 2 Stunden getrocknet und unter Verwendung einer Spritzgussmaschine mit 6 Uz bei einer Temperatur von 180 bis 280°C und einer Formtemperatur von 40 bis 80°C zu Versuchsprobenstücken geformt. Die Flammhemmung wurde gemäß UL94VB unter Verwendung von Versuchsprobenstücken mit einer Dicke von 1/8" gemessen. Die Schlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D256 (1/8", kg·cm/cm) unter Verwendung von Versuchsprobenstücken mit einer Dicke von 1/8" gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1-2

Die Vergleichsbeispiele 1-2 wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 2-7 hergestellt, außer dass jeder der Bestandteile wie in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

	Beispiele						Vergleichsbeispiele
	2	3	4	5	6	7	1	2
A	85	85	85	75	75	70	85	85
B	15	15	15	25	25	30	15	15
C	20	2.5	35	20	2.5	20	-	-
D	-	15	-	-	15	-	15	20
E	-	2.5	-	-	2.5	-	5	-
UL94-Flammhemmung (1/8")	V-1	V-1	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1	Versagt
IZOD-Schlagzähigkeit (1/8", kg·cm/cm)	7,64	4,06	8,12	8,05	6,52	8,21	3,08	4,88

Wie in Tabelle 1 dargestellt ist ersichtlich, dass die unter Einsatz der symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung als Flammhemmer hergestellten Beispiele 2-7 , verglichen mit dem unter Einsatz sowohl der aromatischen Phosphatesterverbindung als auch der Phosphorverbindung hergestellten Vergleichsbeispiel 1 und dem unter Einsatz der aromatischen Phosphatesterverbindung allein hergestellten Vergleichsbeispiel 2, eine gute Flammhemmung und Schlagzähigkeit unter einer Dicke von 1/8" aufweisen.
Zudem ist auch ersichtlich, dass, da die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung eine symmetrische Struktur aufweist, die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung hohe Phosphorgehalte aufweist und ausgezeichnete Flammhemmung zeigt. Darüber hinaus enthält die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung kein Halogen. Daher setzt die symmetrische cyclische Phosphonatverbindung während der Verarbeitung oder Verbrennung keine Halogenwasserstoffgase frei und ist demzufolge umweltfreundlich.

Claims

Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung, umfassend: etwa 100 Gewichtsteile eines Basisharzes, umfassend (A) ein Styrolharz und (B) ein Polyphenylenetherharz; und etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsteile (C) einer symmetrischen cyclischen Phosphonatverbindung der folgenden Formel 1 oder eines Gemischs davon
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder C₆-C₂₀-Arylgruppe stehen.
Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Basisharz etwa 60 bis etwa 99 Gewichts-% des Styrolharzes (A) und etwa 1 bis etwa 40 Gewichts-% des Polyphenylenetherharzes (B) umfasst.
Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsteile (D) einer aromatischen Phosphatesterverbindung, (E) einer Phosphorverbindung oder eines Gemischs davon auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B).
Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die aromatische Phosphatesterverbindung (D) eine Struktur der folgenden Formel 4 aufweist:
wobei R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine C₁∼C4-Alkylgruppe stehen; X für eine C₆-C₂₀-Arylgruppe oder alkylsubstituierte C₆-C₂₀-Arylgruppe, die von Resorcinol, Hydrochinon oder Bisphenol-A abgeleitet ist, steht; und n für eine ganze Zahl von 0∼4 steht.
Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Phosphorverbindung (E) eine Struktur der folgenden Formel 5 aufweist:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen; M für ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Mg, K, Zn und Ca steht; und n für eine ganze Zahl von 1∼3 steht.
Flammhemmende Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend weniger als oder gleich etwa 30 Gewichtsteile eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wärmestabilisator, einem Tropfhemmer, einem Antioxidationsmittel, einem Verträglichmacher, einem Lichtstabilisator, einem Weichmacher, einem Pigment, einem Farbstoff, einem anorganischen Zusatz und einem Gemisch davon auf der Basis von etwa 100 Gewichtsteilen des Basisharzes (A)+(B).