DE60309416T2

DE60309416T2 - Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60309416T2
Application number: DE60309416T
Authority: DE
Inventors: Chandra S. Bajgur; William Pecak; Radhakrishna Arakali
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: DE60309416D1; JP2004176071A; EP1424357B1; US6689825B1; EP1424357A1; CN1314741C; CN1502650A

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Additiv für thermoplastische Harze und Harzzusammensetzungen, enthaltend solche Additive. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung Additive, welche verbesserte Flammhemmungs-Charakteristiken, Wärmedurchbiegungstemperaturen und Fließgeschwindigkeiten von thermoplastischen Harzen ermöglichen, wie z.B. Harzzusammensetzungen, enthaltend Polyphenylenether (PPE), hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) und ähnliches. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, enthaltend solche Additive, und mit verbesserten Flammschutz-, Wärmedurchbiegungstemperatur- und Fließeigenschaften.
Thermoplastische Harze haben in verschiedenen Industrien Verwendung gefunden, z.B. als Materialien für Teile von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen und auch für Teile von Automobilen. Thermoplastische Harzzusammensetzungen, wie z.B. hochschlagzähe Polystyrol (HIPS)- und Polyphenylenether (PPE)-Harzzusammensetzungen sind auch geeignet als Klebstoffe, Dichtmittel, Gele, für Automobile, Verkabelung, elektrische Anwendungen, Luftfahrt, Sportausrüstung, elektrische Laminate und IC-Umhüllungsmaterialien. Polyphenylenetherharze sind auch geeignet als Additive für verschiedene thermoplastische und thermisch härtende Materialien. Die physikalischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften von Polyphenylenetherharz-Zusammensetzungen machen sie ideal für eine große Vielzahl von industriellen Anwendungen.
US-Patent Nrn. 3 383 435, 4 128 602 und 4 128 603 offenbaren thermoplastische Polymerblends, aufweisend Polyphenylenether (PPE) und vinylaromatische Polymere, wie z.B. Styrolpolymere, die als Formmaterialien nützlich sind. Ein wichtiger Vorteil der Polymerblends, aufweisend Polyphenylenether und Styrolpolymere ist, dass es durch Vermischen von halogenfreien Additiven, insbesondere Phosphor enthaltenden Verbindungen, möglich ist, Formmaterialien zu erhalten, die flammhemmend sind und daher für viele Anwendungen in der elektrischen Industrie verwendet werden können. Insbesondere ist der Test auf Flammhemmung gemäß UL 94 kritisch für die Verwendung in der elektrischen Industrie. In diesem Test wird eine Flamme wiederholt auf vertikal befestigte Testproben angewendet. Die Testprobe heizt sich bis zu einem sehr großen Ausmaß auf. In manchen Fällen führt dies zum Tropfen von flammendem Polymermaterial und Entzündung der unter dem Stab befestigten Baumwolle. Dies unerwünschte Verhalten wird insbesondere beobachtet, wenn große Mengen an flammhemmenden Mitteln verwendet werden müssen, um kurze Brennzeiten zu erreichen.
Styrolpolymer-Zusammensetzungen, wie z.B. HIPS, enthaltend verschiedene Polymeradditive, wie z.B. Kautschuke, um mechanische Eigenschaften zu verbessern, Zusammensetzungen vom Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Typ, werden aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften weit verbreitet verwendet. HIPS z.B. wird weit verbreitet bei der Herstellung von geformten Konsumgütern verwendet, wie z.B. bei der Produktion von Teilen für Fernsehschränke. ABS wird bei der Herstellung von Teilen verwendet, die höhere Festigkeit und chemische Beständigkeit erfordern. Styrolartige Polymere leiden jedoch unter ihrer relativ hohen Entflammbarkeit, wobei ihre Anwendungen, bei denen die Formteile hohen Temperaturen unterzogen werden, eingeschränkt sind.
Verschiedene Versuche wurden im Stand der Technik gemacht, um die Flammhemmung von thermoplastischen Harzen, wie z.B. PPE- und HIPS-Zusammensetzungen, zu verbessern. Die meisten der angebotenen Lösungen leiden jedoch am Nachteil der anderen.
Resorcinbisdiphenylphosphat (hier auch als „RDP" bezeichnet) wurde als Flammhemmhilfsmittel in PPE/PPO/HIPS-Formulierungen verwendet, um wirksame Flammhemmleistung zu ergeben. Es ist auch ein wirksamer Weichmacher, der dem Polymerharz erwünschte mechanische und chemische Eigenschaften verleiht. Im Stand der Technik ist auch bekannt, dass die Menge an RDP in dem thermoplastischen Harz vorzugsweise minimal sein soll, sowohl vom Gesichtspunkt der Kosten des Additivs her, als auch da gefunden wurde, dass große Mengen an RDP (mehr als etwa 16-20 Teile RDP) in der Reduktion des Moduls der Harzformulierung resultieren, sowie die Wärmedurchbiegungstemperatureigenschaften der Harzformulierung beeinträchtigen. Verschiedene Verbindungen wurden im Stand der Technik als Co-Additive mit RDP versucht, welche die Reduktion von RDP in der Harzformulierung ermöglichen könnten. Z.B. wurden sowohl Ferrocen als auch Melaminpolyphosphat einzeln als Co-Additive für RDP versucht, um in Harzformulierungen verwendet zu werden. Jedoch ist ein Problem, dem die Verwendung von entweder Ferrocen oder Melaminpolyphosphat als Co-Additiv mit RDP gegenüber steht, dass, während es möglich ist, die Menge an RDP zu reduzieren und die Flammhemmleistung der Harzformulierung aufrecht zu erhalten, andere Eigenschaften des Harzes, wie z.B. Fließfähigkeit und Kerbschlag beeinträchtigt werden. Insbesondere z.B. wenn Melaminpolyphosphat als ein Co-Additiv verwendet wird, um wirksamen Flammschutz zu erreichen, müssen große Mengen davon verwendet werden. Dies resultiert oftmals in einem Ausbluten des Melaminpolyphosphats aus dem Harz bei hohen Temperaturen während der Verarbeitung.
Es ist im Stand der Technik z.B. auch bekannt, dass die Zugabe von Halogenflammhemmern zu thermoplastischen Polyesterharzen Flammbeständigkeit verleiht. Die Verwendung von Halogenflammhemmern resultiert jedoch in der Bildung von Halogenverbindungen, die als Verunreinigungen in den Harzzusammensetzungen wirken. Es wird auch beobachtet, dass Halogenprodukte manchmal als thermische Zersetzungsprodukte gebildet werden und in Korrosion des Kneters, Formmaschine, Form und anderer Ausrüstung, die bei den Knet- und Formschritten verwendet wird, resultieren. Die Verwendung von Flammhemmern auf Halogenbasis leidet auch unter dem zusätzlichen Nachteil der Bildung von giftigem Gas aufgrund ihrer Zersetzung.
Es wurden Versuche gemacht, um die Verwendung von Flammhemmern auf Halogenbasis durch Verwendung von auf Phosphor basierenden Verbindungen zu vermeiden. Z.B. offenbart die japanische veröffentlichte Anmeldung JP-A 55-82149 ein Verfahren zum Verbessern der Flammhemmung von thermoplastischen Polyesterzusammensetzungen, aufweisend Zugabe von rotem Phosphor oder einer Phosphorsäureverbindung dazu. Es wird jedoch beobachtet, dass die Zugabe von rotem Phosphor, während sie die Nachteile von Flammhemmern auf Halogenbasis vermeidet, die Flammhemmung nicht verbessert. Dieses Problem zu überwinden wurde mit dem in der japanischen veröffentlichten Anmeldung JP A 8-73720 veröffentlichten Verfahren angestrebt. Das hier offenbarte Verfahren weist die Zugabe eines Kalzium- oder Aluminiumsalzes von Phosphinsäure zu dem Polyester auf. Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass zur Erhöhung der Flammhemmung das Additiv in großen Mengen zugegeben werden muss, wodurch als Ergebnis die Formbarkeit des Polyesters beeinträchtigt wird.
JP-A-5-179123 offenbart eine Zusammensetzung, die flammhemmend gemacht wird durch Zugabe von einem organischen Phosphorflammhemmer. Die flammhemmende Harzzusammensetzung dieser Offenbarung weist u. a. ein Polycarbonatharz auf und enthält einen organischen Phosphorflammhemmer, eine Borverbindung, Organopolysiloxan und ein Fluorharz. Die flaminhemmende Harzzusammensetzung von JP-A-6-192553 weist ein Polycarbonatharz und ein Polyalkylenterephthalatharz auf und enthält ein Pfropfcopolymer, einen oligomeren organischen Phosphorflammhemmer und ein fluoriertes Polyolefin.
Die Verwendung von rotem Phosphor stellt jedoch mehrere Handhabungsprobleme dar. Roter Phosphor wirft die Gefahr einer Staubexplosion auf und emittiert auch Geruch oder Gas, wenn er bei hoher Temperatur verarbeitet wird. Es wird auch beobachtet, dass roter Phosphor alleine keine gewünschte Flammhemmung zur Verfügung stellt und entweder in großen Mengen oder in Kombination mit anderen Flammhemmern oder einem Flammhemmhilfsmittel verwendet werden muss. Versuche wurden unternommen, um diese Probleme zu überwinden, indem die Oberfläche von rotem Phosphor zur Stabilisierung beschichtet wurde. Zum Beispiel offenbaren JP-A-52-142751, JP-B-5-18356 und JP-A-5-239260 roten Phosphor, der mit einem thermisch härtenden Harz, Aluminiumoxid und ähnlichem beschichtet ist. JP-B-2-37370 schlägt eine flammhemmende Harzzusammensetzung vor, aufweisend ein Polyesterharz und einen mit thermisch härtendem Harz beschichteten roten Phosphor und, falls gewünscht, einen verstärkenden Füller. JP-A-5-239260 und JP-A-5-247264 offenbaren eine flammhemmende Harzzusammensetzung, aufweisend ein thermoplastisches Harz, wie z.B. Polycarbonat, Polyesterharz und ähnliches und stromlos plattierten roten Phosphor.
In den Gebieten, in denen solche flammhemmenden Harzzusammensetzungen verwendet werden, z.B. in elektrischen und elektronischen Teilen, sind Vereinfachung des Aufbaus und Kostenreduktion erwünscht und es wird gefördert, dass die Teile integriert oder dünner werden. Daher ist es erforderlich, dass in diesen Teilen verwendete Materialien zufriedenstellende Fließfähigkeit beim Formen zeigen und hohe Wärmbeständigkeit und hohe Flammhemmung aufrecht erhalten.
Zugabe von organischen Phosphorflammhemmern zu einem Polycarbonatharz in einem Versuch, ausreichende Flammhemmung zu verleihen, resultiert auch in beträchtlicher Reduktion bei der Wärmebeständigkeit. Polycarbonatharzzusammensetzung, die roten Phosphor oder stabilisierten roten Phosphor enthalten, leiden auch an Langzeitwärmestabilität. Demzufolge sind Formkörper, die daraus hergestellt werden, oftmals nach ausgedehnter Verwendung bei einer Temperatur, die nicht höher ist als um 150°C herum, deformiert. Ein weiteres Problem, das der Verwendung von auf Phosphor basierenden Flammschutzmitteln gegenüber steht ist, dass die dabei erhaltenen Zusammensetzungen an schlechter Formverarbeitbarkeit aufgrund von niedriger Fließfähigkeit leiden. Während das Problem des Flusses durch Formen bei einer hohen Temperatur überwunden werden kann, resultiert dies darin, dass der rote Phosphor einen nicht annehmbaren Geruch ausströmt und Zersetzungsgas erzeugt wird, welches die Form verunreinigt.
Im Stand der Technik beinhalten bevorzugte Flammschutzhilfsmittel Phosphorverbindungen, wie z.B. elementaren Phosphor, organische Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinite, Phosphinoxide, wie z.B. Triphenylphosphinoxid, Phosphine, Phosphite und Phosphate. Geeignete Phosphate beinhalten Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenylbis-3,5,5'-trimethylhexylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und ähnliches.
Allgemein sind Triphenylphosphat, die alkylierten Triphenylphosphate, einschließlich isopropylierte und butylierte Triphenylphosphate, Bisneopentylpiperidinyldiphosphat, Tetraphenylbisphenol A-diphosphat, Tetraphenylresorcindiphosphat, Hydrochinondiphosphat, Bisphenol A-diphosphat, Bisphenol A-polyphosphat, Mischungen aus diesen Verbindungen und Derivate von diesen Verbindungen die bevorzugten Phosphate.
Die Verwendung von Triphenylphosphat (TPP) als Flammhemmadditiv für verschiedene Polymerzusammensetzungen wird z.B. in US-Patenten 4 526 917 und 5 206 276 gelehrt.
Die Verwendung von TPP als Flammschutzadditiv wird jedoch als abhängig von der Gegenwart von Sauerstoff in der Polymerkette oder der gleichzeitigen Verwendung von Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln betrachtet (Jürgen Troitzsch, Carl Hanserverlag, „International Plastics Flammability Handbook" 2. Ausgabe, 1990, Seiten 47–49). Als ein Ergebnis wurde TPP in der Industrie bei der Herstellung von Polycarbonaten und Polyethern verwendet, aber nicht signifikant für die Herstellung von Styrolpolymer-Zusammensetzungen verwendet.
Wie oben ausgeführt erfordern diese Additive, dass sie in großen Mengen verwendet werden, um das erwünschte Ergebnis zu erhalten. Die Verwendung von großen Mengen an Additiv beeinträchtigt die Wärmedurchbiegungstemperatur und Fließeigenschaften des Harzes. Schlechter Schmelzfluss kann die Größe und die Art des Teils beeinträchtigen, das aus thermoplastischem Harz hergestellt wird und auch weiterhin die Ausrüstung beeinträchtigen, in welcher die Zusammensetzung verarbeitet wird.
US-Patent Nr. 4 154 712 lehrt, dass Verarbeitbarkeit verbessert werden kann durch Verringerung des Molekulargewichts der Polyphenylenetherpolymere. Reduktion von Molekulargewicht der PPE-Polymere beeinträchtigt jedoch manchmal nachteilig andere Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit. Es ist bekannt, dass um bei der Verarbeitung zu helfen, Fließverbesserer, wie z.B. Polystyrol, gesättigte polyalicyclische Harze und Terpenphenol zu den PPE-Harzen zugegeben werden können, um die Viskosität zu reduzieren und der resultierenden Zusammensetzung hohen Fluss zu verleihen. Die Zugabe von Polystyrol, Terpenphenol und anderen ähnlichen Fließverbesserern reduziert jedoch die Wärmedurchbiegungstemperatur (HDT) des Produkts und erhöht typischerweise die Entflammbarkeit des PPE-Harzes, gemessen unter UL94-Standardprotokoll.
US-Patent Nr. 5 376 724 offenbart PPE-Zusammensetzungen, enthaltend ein Harzadditiv, aufweisend vinylaromatische Monomere, wie z.B. Styrolmonomere, oder eine Kohlenwasserstoffverbindung, enthaltend zumindest 35 Gew.-% aromatische Einheiten, welche den Fluss der Harzzusammensetzung mit lediglich geringen Reduktionen in den HDT-Werten und Schlagfestigkeit verbessern sollen. US-Patent Nr. 5 081 185 beschreibt Zusammensetzungen, aufweisend einen Blend aus zwei oder mehr Polyphenylenetherharzen, wobei ein Harz hohe intrinsische Viskositätswerte von zumindest etwa 3,8 dl/g hat und das andere niedrige intrinsische Viskositätswerte von nicht mehr als 0,33 dl/g hat. Der Blend der beiden PPE-Harze zeigt höheren Schmelzfluss ohne wesentlichen Rückgang bei der Wärmedurchbiegungstemperatur (HDT) im Vergleich zu dem hochintrinsisch viskosen PPE-Harz des Blends.
US-Patent Nr. 6 414 084 lehrt ein Polyphenylenetherharz, wobei das PPE-Harz eine intrinsische Viskosität von mehr als 0,2 dl/g hat, gemessen in Chloroform bei 25°C, und ein dentritisches Polymer mit einer Schmelzviskosität in dem Bereich von 1 bis 250 Pa bei einer Temperatur von 110°C und einer Scherrate von 30 sec^-1. Das dendritische Polymer ist in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger vorhanden und hat eine Starburst-Konfiguration und weist Polyesterverzweigungseinheiten auf, die an einen Kern gebunden sind.
EP-A-1270613 offenbart eine flammbeständige Polyolefinharz-Zusammensetzung, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit hat und die Herstellung eines geformten Produkts ermöglicht, das frei ist von Seifigkeit, aufweisend (A) 100 Massenteile eines Polyolefinharzes, (B) 10 bis 60 Massenteile Melaminpolyphosphat und (C) 10 bis 60 Massenteile eines Carbonisierungsmittels, wobei das Kompoundierungsverhältnis [(B)/(C)] der Komponente (B) zu der Komponente (C) (Massenverhältnis) in einem Bereich von 0,5 bis 4,5 ist, wahlweise weiterhin beinhaltend (D) 1 bis 30 Massenteile eines Carbonisierungsbeschleunigers.
EP-A-0653458 offenbart eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, die (A) 50 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes aufweist, welches das Basispolymer ist, und 50 bis 10 Gew.-% einer Gesamtmenge aus (B) einer Stickstoff enthaltenden kondensierten Phosphorsäureverbindung, (C) eines kamm-ähnlichen Polymeren, bestehend aus einer Polyethylenhauptkette und einer Polyoxyalkylenseitenkette und (D) einer Metall enthaltenden Verbindung mit einem carbonisierungsbeschleunigenden Effekt, wobei die Mengen der Bestandteile (B), (C) und (D) 5 bis 49 Gew.-%, 1 bis 15 Gew.-% bzw. 0 bis 10 Gew.-% sind, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% ist, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, einen Flammhemmer, bestehend aus den Bestandteilen (B), (C) und (D), sowie ein Verfahren zum Herstellen des Flammhemmers.
Die Verwendung von Ferrocen als flammhemmendes Hilfsmittel wird in Linteris, G. T., Rumminger, M. D., Baoushok, V. I., Tsang, W. in Combustion Institute, Syposium (International) on Combustion, 28. Proceedings, Band 2, 20. Juli – 4. August 2000, Edingburgh, Schottland, Combustion Institute, Pittsburgh, PA, Candel, S., Driscoll, J. F., Burgess, A. R., Gore, J. P., Herausgeber, Seiten 2965–2972, 2000, gelehrt.
Ein weiteres Problem der Verwendung von Additiven, wie z.B. Resorcindiphenylphosphat (RDP) und anderen Phosphorverbindungen ist, dass der Kostenüberlauf hoch ist. Es wurden Versuche unternommen, um die Mengen an Additiven wie RDP zu reduzieren, indem es in Kombination mit Melaminpolyphosphat oder Ferrocen verwendet wurde. Während die Verwendung von Melaminpolyphosphat (MPP) oder Ferrocen gute Ergebnisse in Bezug auf die Fließfähigkeit und Flammhemmung zur Verfügung stellt, gibt es eine signifikante Auswirkung auf die Izod-Festigkeit des geformten Produkts. Dieses Problem ist insbesondere bei hohen Gehalten an Beladung mit Ferrocen oder MPP akut, die jedoch erforderlich ist, um gute Flammbeständigkeit zu erhalten.
Wie man sehen kann ist es erwünscht, eine thermoplastische Harzformulierung, wie z.B. PPE oder HIPS, mit hohen Fliesscharakteristen mit reduzierten Beladungen an Fliessmodifizierer zu stellen, um die Auswirkung auf die HDT-Werte, Schlageigenschaften und Flammhemmung zu minimieren.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Hier offenbart ist ein Blendadditiv für eine flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung, aufweisend eine Organophosphatverbindung, die sich von Melaminpolyphosphat unterscheidet, wobei das Blendadditiv Melaminpolyphosphat und Ferrocen oder eine organische Eisenverbindung aufweist, wobei das Melaminpolyphosphat in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen und das Ferrocen oder die organische Eisenverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen für jede 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung vorhanden sind.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung, Zugeigenschaften, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur weist ein thermoplastisches Harz, eine Organophosphatverbindung, die sich von Melaminpolyphosphat unterscheidet, Melaminpolyphosphat und Ferrocen oder eine organische Eisenverbindung in den oben angegebenen Mengen auf. In einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung weniger als oder gleich etwa 20 Gewichtsteile der Organophosphatverbindung auf, die sich von Melaminpolyphosphat unterscheidet, z.B. Recorcinbis(diphenylphosphat), für jede 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, wobei das Melaminpolyphosphat in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen und das Ferrocen oder die organische Eisenverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen, basierend auf der Menge des Organophosphats, z.B. Resorcinbis(diphenylphosphat), in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Ein Verfahren für die Herstellung eines thermoplastischen Harzzusammensetzungsextrudats mit verbesserter Flammhemmung, Fliessfähigkeit und Wärmedurchbiegungstemperaturleistung weist das Vermischen eines thermoplastischen Harzes, eines Organophosphats, das sich von Melaminpolyphosphat unterscheidet, Melaminpolyphosphat und Ferrocen auf, um eine Mischung herzustellen, und Extrudieren dieser Mischung, wobei das Melaminpolyphosphat in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen für jede 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung vorhanden ist.
Das oben Beschriebene und weitere Merkmale werden in der folgenden eingehenden Beschreibung beispielhaft beschrieben.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Die Offenbarung betrifft neue Additivzusammensetzungen zur Verwendung als Flammhemmhilfsmittel und/oder Fließverbesserer und/oder Schlagmodifizierer für thermoplastische Harzzusammensetzungen. Thermoplastische Harzzusammensetzungen innerhalb der Betrachtung der Offenbarung beinhalten z.B. Polyphenylenetherharz (PPE)-Zusammensetzungen und Styrolpolymer-Zusammensetzungen, wie z.B. HIPS, sowie Zusammensetzungen vom ABS-Typ.
Die Polyphenylenetherpolymere (hier auch als „PPE" bezeichnet), die in Zusammensetzungen verwendet werden, sind bekannte Polymere, aufweisend eine Vielzahl von Aryloxywiederholungseinheiten, vorzugsweise mit zumindest 50 Wiederholungseinheiten der Formel (I):
wobei in jeder der genannten Einheiten unabhängig voneinander jedes Q¹ unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl (vorzugsweise primäres oder sekundäres niederes Alkyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome), Aryl (vorzugsweise Phenyl), Halogenkohlenwasserstoffgruppen (vorzugsweise Halogenalkyl) mit zumindest zwei Kohlenstoffen zwischen den Halogenatomen und dem Phenylkern der Formel (I), Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogenatome und dem Phenylkern der Formel (I) voneinander trennen, ist.
Jedes Q² ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl (vorzugsweise primäres oder sekundäres niederes Alkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Aryl (vorzugsweise Phenyl), Halogenkohlenwasserstoff (vorzugsweise Halogenalkyl) mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenylkern der Formel (I), Hydrocarbonoxygruppen oder Halogenhydrocarbonoxygruppen, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogenatome von dem Phenylkern der Formel (I) trennen. Jedes Q¹ und Q² enthält geeigneterweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome und meist ist jedes Q¹ ein Alkyl oder Phenyl, insbesondere C₁ bis C₄ Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff.
Die Bezeichnung „Polyphenylenetherharz", so wie in der Beschreibung und den Ansprüchen hier verwendet, beinhaltet unsubstituierte Polyphenylenetherpolymere, substituierte Polyphenylenetherpolymere, wobei der aromatische Ring substituiert ist, Polyphenylenethercopolymere, sowie Blends davon. Ebenfalls enthalten sind Polyphenylenetherpolymere, enthaltend Einheiten, die durch Pfropfen auf den Polyphenylenether in einer bekannten Art und Weise hergestellt werden, wie z.B. Materialien wie Vinylmonomere oder -polymere, wie z.B. Polystyrole und Elastomere, wie in US-Patent Nr. 5 089 566, erteilt an S. Bruce Brown, beschrieben. Gekoppelte Polyphenylenetherpolymere, bei denen Kopplungsmittel wie z.B. niedrig molekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formalreaktion in der bekannten Art und Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Phenyletherketten unterliegen, um ein hoch molekulargewichtiges Polymer herzustellen, sind ebenfalls enthalten.
Die in den Zusammensetzungen verwendeten Polyphenylenetherpolymere können auch eine Vielzahl von Endgruppen, wie z.B. Aminoalkyl enthaltende Endgruppen und 4-Hydroxybiphenylendgruppen haben, die typischerweise während der Synthese durch die oxidative Kopplungsreaktion eingebracht werden. Die Polyphenylenetherpolymere können mit Endgruppen funktionalisiert oder „verkappt" werden, was weitere Reaktivität in das Polymer einbringt und in einigen Fällen zusätzliche Kompatibilität mit anderen Polymersystemen zur Verfügung stellt, die im Zusammenhang mit den Polyphenylenetherpolymeren verwendet werden können, um eine Legierung oder Blend herzustellen. Zum Beispiel kann das Polyphenylenetherpolymer durch Reaktion eines Funktionalisierungsmittels, wie z.B. 2-Chlor-4-(2-diethylphosphatoepoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-trizen mit einer der Endgruppen des Polyphenylenetherpolymers, d.h. einer der terminalen Hydroxylgruppen, mit einer Epoxyendgruppe, einer Phosphatendgruppe oder Orthoesterendgruppe funktionalisiert werden.
Es ist für den Fachmann aus dem vorhergesagten offensichtlich, dass die für die Verwendung beabsichtigten Polyphenylenetherpolymere alle solche beinhalten, die derzeit bekannt sind, unabhängig von Variationen in den Struktureinheiten.
Geeignete Polyphenylenetherpolymere, die verwendbar sind, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4- phenylen)ether, Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Foly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether, Poly(3-brom-2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Mischungen davon und ähnliches.
Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere, enthaltend 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenethereinheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Polyphenylenetherharze haben eine intrinsische Viskosität von mehr als etwa 0,2 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, und allgemein ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 3 000 bis 40 000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polyphenylenetherpolymere können durch jedes einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik für korrespondierende Phenole oder ihre reaktiven Derivate bekannt sind. Polyphenylenetherharze werden typischerweise durch die oxidative Kupplung von zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie z.B. 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol hergestellt. Katalysatorsysteme werden allgemein für eine solche Kupplung eingesetzt und enthalten zumindest eine Schwermetallverbindung, wie z.B. Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindungen, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien. Katalysatorsysteme, die eine Kupferverbindung enthalten, sind üblicherweise Kombinationen aus Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid (d.h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und zumindest einem Amin, wie z.B. Kupfer(I)-chloridtrimethylamin. Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, sind allgemein alkalische Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert wird. Meist ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren Komplexierungs- und/oder Chelatisierungsmitteln, wie z.B. Dialkylaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxy-Azoverbindungen und o-Hydroxyaryloximen vorhanden. Beispiele für Mangan enthaltende Katalysatoren beinhalten Manganchlorid- und Manganchloridnatriummethylat. Geeignete Katalysatorsysteme vom Kobalttyp enthalten Kobaltsalze und ein Amin.
Beispiele für Katalysatorsysteme und Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenetherharzen sind in US-Patent Nrn. 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 (Hay), US-Patent Nrn. 3 257 357 und 3 257 358 (Stamatoff), US-Patent Nrn. 4 935 472 und 4 806 297 (S.B. Brown et al.) und US-Patent Nr. 4 806 602, erteilt an Dwayne M. White et al. ausgeführt.
Im allgemeinen kann das Molekulargewicht des Polyphenylenetherharzes durch Kontrolle der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und die Menge an Katalysator kontrolliert werden. Längere Reaktionszeiten stellen eine höhere mittlere Zahl an Wiederholungseinheiten und eine höhere intrinsische Viskosität zur Verfügung. An einem gewissen Punkt wird ein gewünschtes Molekulargewicht (intrinsische Viskosität) erhalten und die Reaktion durch herkömmliche Maßnahmen terminiert. Zum Beispiel kann im Falle von Reaktionssystemen, die Verwendung von einem Komplexmetallkatalysator machen, die Polymerisation durch Zugabe einer Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und ähnliches, oder einer Base, z.B. Kaliumhydroxid und ähnliches, terminiert werden, oder das Produkt kann durch Filtration, Fällung oder andere geeignete Maßnahmen von dem Katalysator getrennt werden, wie sie von Hay in US-Patent Nr. 3 306 875 gelehrt werden. Das PPE weist vorzugsweise ein kompatibilisiertes oder funktionalisiertes PPE auf, wobei Kompatibilität meint, dass die Minimierung von grober Phasenseparation zwischen den Bestandteilen des Blends (d.h. dem PPE und jedem anderen Inhaltsstoff des Blends) enthalten ist. Verbesserte Zugdehnung, reduzierte Delaminierungstendenz, erhöhte Duktilität und verbesserte Phasenmorphologiestabilisierung sind allgemeine Indikatoren für verbesserte Kompatibilisierung. Die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Blends werden teilweise durch die Verbesserung in der Kompatibilisierung zwischen den Blendbestandteilen bestimmt.
Das PPE umfasst vorzugsweise ein kompatibilisiertes oder funktionalisiertes PPE, wobei Kompatibilität meint, dass die Minimierung von grober Phasenseparation zwischen den Bestandteilen des Blends (d.h. des PPE und jedem anderen Inhaltsstoff des Blends) enthalten ist. Erhöhte Zugdehnung, reduzierte Delaminierungstendenz, erhöhte Duktilität und verbesserte Phasenmorphologiestabilisierung sind allgemeine Indikatoren für verbesserte Kompatibilisierung. Die erwünschten physikalischen Eigenschaften des Blends werden zum Teil durch die Verbesserung bei der Kompatibilisierung zwischen den Blendbestandteilen bestimmt.
Styrolpolymer-Zusammensetzungen werden aus einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen hergestellt. Repräsentative monoalkenylaromatische Verbindungen beinhalten Styrol, Alkyl substituierte Styrole, wie z.B. alpha-Alkylstyrole und ringsubstituierte Styrole. Beispiele für alpha-Alkylstyrole beinhalten alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol, während Beispiele für ringsubstituierte Styrole o-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und Vinyltoluol, wie z.B. p-Vinyltoluol, Vinylanthracen und Mischungen davon beinhalten. Die Polymermatrix verwendet vorzugsweise Styrol und/oder alpha-Methystyrol als das monoalkenylaromatische Monomer, wobei Styrol die bevorzugte monoalkenylaromatische Verbindung ist. Ein oder mehrere zusätzliche Comonomere, wie z.B. ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, können ebenfalls in der polymerisierbaren Monomermischung enthalten sein.
Während die oben beschriebenen thermoplastischen Harze aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften weite Verwendung in verschiedenen Anwendungen haben, ist es oftmals notwendig, Flammschutzhilfsmittel zuzugeben, um eine solche Leistung zu verbessern. Wie im Abschnitt für den Hintergrund der Offenbarung erklärt, ist es wichtig, Flammschutzadditive in reduzierten Mengen zu verwenden, so dass alle Eigenschaften, wie z.B. Fließfähigkeit, Wärmedurchbiegungstemperatur und Flammhemmung des thermoplastischen Harzes bewahrt oder verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen auch zumindest einen Flammhemmer auf, allgemein ein organisches Phosphat. Das organische Phosphat ist vorzugsweise eine aromatische Phosphatverbindung der Formel:
wobei R gleich oder verschieden ist und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl substituiertes Aryl, Halogen substituiertes Alkyl, Aryl substituiertes Alkyl, Halogen oder eine Kombination aus jedem der vorhergehenden ist, unter der Voraussetzung, dass zumindest ein R Aryl ist.
Beispiele beinhalten Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Bis(2-ethylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und ähnliches. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes R Aryl ist. Insbesondere bevorzugt ist Triphenylphosphat, das entweder unsubstituiert oder substituiert sein kann, z.B. isopropyliertes Triphenylphosphat.
Alternativ kann das organische Phosphat eine di- oder polyfunktionelle Verbindung oder Polymer mit einer oder einer Mischung der folgenden Formeln sein:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff mit C1 bis C20, Aryl oder Alkyl substituiertes Aryl sind, X¹, X² und X³ Halogen sind, m und r 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n und p von 1 bis 30 sind. Wenn m und/oder r 0 sind, enthalten die aromatischen Ringe vorzugsweise Wasserstoff ohne Halogensubstitution.
Beispiele beinhalten die (Tetraphenyl)bisphosphate von Resorcin, Hydrochinon bzw. Bisphenol A oder ihre polymeren Gegenstücke. Verfahren für die Herstellung der zuvor genannten di- und polyfunktionellen aromatischen Phosphate werden beschrieben in dem britischen Patent Nr. 2 043 083.
Eine weitere Entwicklung ist die Verwendung von gewissen cyclischen Phosphaten, z.B. Diphenylpentaerythritdiphosphat als ein flammhemmendes Mittel für Polyphenylenetherharze, wie von Axelrod in US-Patent Nr. 4 254 775 beschrieben.
Andere geeignete flammhemmende Additive beinhalten Verbindungen, enthaltend Phosphor-Stickstoff-Bindungen, wie z.B. Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Additive sind kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Phosphatflammhemmer beinhalten solche, die auf Resorcin basieren, so wie z.B. Resorcinbis(diphenylphosphat), sowie solche, die auf Bisphenolen basieren, so wie z.B. Bisphenol A-tetraphenyldiphosphat. Phosphate, die substituierte Phenylgruppen enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Organophosphat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcinbis(diphenylphosphat), Bisphenol A-bis(diphenylphosphat) und Mischungen, enthaltend zumindest eines der vorhergehenden.
In Kombination mit der Phosphatverbindung beinhalten die Zusammensetzungen vorzugsweise Ferrocen oder Ferrocenderivate. Geeignete Ferrocenderivate sind die Di-π-cyclopentadienyl-Eisenkomplexe, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
Verschiedene Substituenten können an dem Cyclopentadienylring anhängen. Beispielhaft für diese Verbindungen sind Di-π-cyclopentadienyl-Eisen (Ferrocen), Bisindenyl-Eisen (II)(Dibenzferrocen), 1,1'-Diacetylferrocen, 1,2-Diacetylferrocen, 1,1-Diferrocenylethan, Dimethylaminoethylferrocen, Methylaminomethylferrocen, Ferrocenylacetonitril, Ferrocenylcarbonal, Ferrocensulfonsäure, 1,2-Diferrocenylethan, Diferrocenylmethan, Phenylferrocen, Ferrocencarboxaldehyd, die Ω-ferrocenylaliphatischen Säuren, Phenylcyclopentaferrocen, 1,1'-(1,3-Cyclophenylen)ferrocenphenylcyclopentylferrocen und ähnliche Verbindungen, Benzoylferrocen, Acetylferrocen. Auch heterocyclische n-Komplexe, wie z.B. Azaferrocen, können verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein ist ein Merkmal des Ferrocens, von dem angenommen wird, dass es die Flammhemmungscharakteristiken der Polymerzusammensetzungen verbessert, die Gegenwart der folgenden Struktur innerhalb des Moleküls.
Da Ferrocen aromatisch ist, kann es aromatischen Substitutionsreaktionen unterliegen, wie z.B. Friedel-Crafts-Acylierung, Alkylierung, Sulfonierung und Aminomethylierung, was einen weiten Bereich von Ferrocen-Verbindungen und -Derivaten zur Verfügung stellt. Vorzugsweise bauen die Ferrocenderivate die Polymerharze, in welche sie eingebaut werden, nicht ab. Andere geeignete Organoeisenverbindungen beinhalten Eisen(II)acetylacetonat, Eisenimidazolyl und Benzimidazolyl.
Die vorliegende Offenbarung basiert auf der überraschenden Entdeckung, dass die Verwendung von ausgewählten Mengen von sowohl Melaminpolyphosphat als auch Ferrocen in Kombination nicht nur die Reduktion der Menge an RDP ermöglicht, sondern auch die Flammhemmung verbessert und die Flexibilität, Dehnungseigenschaften und Wärmedurchbiegungstemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung signifikant verbessert.
Die Additivzusammensetzung weist vorzugsweise für jeweils 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Zusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile Melaminpolyphosphat und etwa 0,2 bis etwa 5,0 Teile Ferrocen oder eine organische Eisenverbindung auf. Bevorzugt weist die Additivzusammensetzung für jeweils 12 Teile Resorcindiphenylphosphat in der thermoplastischen Zusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile Melaminpolyphosphat und etwa 0,2 bis etwa 5,0 Teile Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung auf. Stärker bevorzugt weist die Additivzusammensetzung für jeweils 12 Teile Resorcindiphenylphosphat 0,5 Teile Melaminpolyphosphat und 0,2 Teile Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung, bevorzugt 0,5 Teile Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung für jeweils 0,5 Teile Melaminpolyphosphat auf. Die Additivzusammensetzung kann auch für jeweils 12 Teile RDP 1,0 Teile MPP und 0,2 Teile Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung aufweisen, vorzugsweise 0,5 Teile Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung für jeweils 1,0 Teile MPP.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass das Ferrocen und MPP sowohl durch kondensierte Phasen- als auch Dampfphasen-Mechanismen arbeiten. Ferrocen ist dafür bekannt, dass es C-C-Kopplungsreaktionen katalysiert und somit bei der Vernetzung und Reduktion von Treibstofferzeugung hilft. Literatur gemäß Stand der Technik lehrt, dass Metallocene wirksame Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation sind. Daher wird auch angenommen, dass Ferrocen Treibstofferzeugung durch Katalyse von Repolymerisation von olefinischen Resten reduziert, die aus Styrolpolymeren, wie z.B. HIPS, freigesetzt werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung kann auch wirksame Mengen von zumindest einem anderen Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tropfverhinderern, Farbstoffen, Pigmenten, zusätzlichen Fließverbesserern, Schlagzähmodifizierern, Färbemittel, Verstärkungsmitteln, Füllern, Glasfasern, Stabilisatoren, Antistatikmitteln, Weichmachern und Gleitmitteln aufweisen.
Die offenbarte thermoplastische Harzzusammensetzung wird allgemein durch Vermischen der Bestandteile unter geeigneten Bedingungen hergestellt, um eine innige Mischung zu erhalten. Das Vermischen kann unter Verwendung eines Ein- oder Zwillingsschraubenextruders oder jede Mischvorrichtung durchgeführt werden, die dazu fähig ist, eine Scherung auf die Komponenten auszuüben. Alle Bestandteile können am Anfang in das Verarbeitungssystem zugegeben werden.
Die offenbarten thermoplastischen Zusammensetzungen können auch unter Verwendung von getrennten Extrudern bei der Verarbeitung oder unter Verwendung eines einzelnen Extruders mit mehreren Zufuhreinlässen hergestellt werden, was die Zugabe von mehreren Bestandteilen während der Verarbeitung ermöglicht. Es ist bevorzugt, zumindest einen Belüftungsanschluss in jeder Abteilung zwischen den Zufuhranschlüssen zu verwenden, um Belüften (sowohl atmosphärisch als auch Vakuum) der Schmelze zu ermöglichen. Flüchtige Verunreinigungen in der Blendzusammensetzung können z.B. durch Anwenden von Vakuum auf die Schmelze durch einen Belüftungsanschluss, der in der Mischvorrichtung zur Verfügung gestellt wird, entfernt werden. Mischzeiten und -temperaturen sowie Komponentenzugabe kann vom Fachmann ohne ungebührliches Experimentieren eingestellt werden. Geformte Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, stellen auch eine weitere Ausführungsform der Offenbarung dar.
Die folgenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um einige Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu veranschaulichen. Sie sind nicht dazu gedacht, die Offenbarung in irgendeinem Gesichtspunkt einzuschränken. Alle Prozentanteile sind in Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der vollständigen Zusammensetzung, sofern nicht anders angegeben, und alle Teile sind in Gewicht.
Beispiel 1.
Eine erste Harzkontrollformulierung wird hergestellt durch inniges Vermischen von Polyphenylenetherharz mit Resorcindiphenylphosphat (RDP) als Additiv in einer Menge von 16 Teilen RDP für jeweils 100 Gewichtsteile des Polyphenylenetherharzes. Das Polyphenylenetherharz ist Noryl 190 X, erhältlich von der General Electric Company.
Ein Teil der ersten Harzkontrollformulierung wird entnommen und in einem GEP Selkirk 53 mm-Zwillingsschrauben-W&P-Extruder mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 136 kg/Stunde (300 pound pro Stunde) bei einer Schraubengeschwindigkeit von 270 Upm und 72% Drehmoment extrudiert. Das Extrudat wird auf Flammbeständigkeit, Izod-Schlag, Fluss, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben. Details der Testprozeduren folgen aus Tabelle 1.
Beispiel 2.
Eine zweite Harzkontrollformulierung wird durch inniges Vermischen des Noryl 190 X-Polyphenylenetherharzes mit RDP als ein Additiv in einer Menge von 12 Teilen RDP für jeweils 100 Gewichtsteile Polyphenylenetherharz hergestellt.
Ein Teil der zweiten Harzkontrollformulierung wird entnommen und in einem GEP Selkirk 53 mm-Zwillingsschrauben-W&P-Extruder mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 136 kg/Stunde (300 pound pro Stunde) bei einer Schraubengeschwindigkeit von 270 Upm und 72% Drehmoment extrudiert. Das Extrudat wird auf Flammbeständigkeit, Izod-Schlag, Fluss, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Beispiel 3.
Eine Additivzusammensetzung wird durch inniges Vermischen von Melaminpolyphosphat (MPP) und Ferrocen mit einer Portion der ersten Harzkontrollformulierung (hergestellt in Beispiel 1) hergestellt, so dass die Menge an MPP 0,5 Gewichtsteile und Ferrocen 0,2 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polyphenylenetherharzes ist. Somit ist für jeweils 16 Teile RDP in der Formulierung die Menge an MPP 0,5 Gewichtsteile und Ferrocen 0,2 Gewichtsteile.
Die so erhaltene Formulierung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert. Das Extrudat wird auf Flammbeständigkeit, Izod-Schlag, Fluss, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Beispiel 4.
Eine Additivzusammensetzung wird hergestellt durch inniges Vermischen von MPP und Ferrocen mit einer Portion der zweiten Harzkontrollformulierung (hergestellt in Beispiel 2), so dass die Menge an MPP 0,5 Gewichtsteile und Ferrocen 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile des Polyphenylenetherharzes ist. Demzufolge ist für jeweils 12 Teile RDP in der Formulierung die Menge an MPP 0,5 Gewichtsteile und Ferrocen 0,5 Gewichtsteile.
Die so erhaltene Harzformulierung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert. Das Extrudat wird auf Flammbeständigkeit, Izod-Schlag, Fluss, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Beispiel 5.
Eine Additivzusammensetzung wird hergestellt durch inniges Vermischen von Melaminpolyphosphat (MPP) und Ferrocen mit einer Portion der zweiten Harzkontrollformulierung (hergestellt in Beispiel 2), so dass die Menge an MPP 1,0 Gewichtsteile und Ferrocen 0,2 Gewichtsteile je 100 Teile des Polyphenylenetherharzes ist. Demzufolge ist für jeweils 12 Teile RDP in der Formulierung die Menge an MPP 1,0 Gewichtsteile und Ferrocen 0,2 Gewichtsteile.
Die so erhaltene Harzformulierung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert. Das Extrudat wird auf Flammbeständigkeit, Izod-Schlag, Fluss, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Beispiel 6.
Eine Additivzusammensetzung wird hergestellt durch inniges Vermischen von MPP und Ferrocen mit einer Portion der zweiten Harzkontrollformulierung (wie in Beispiel 2 hergestellt), so dass die Menge an MPP 1,0 Gewichtsteile und Ferrocen 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile des Polyphenylenetherharzes ist. Demzufolge ist für jeweils 12 Teile RDP in der thermoplastischen Harzformulierung die Menge an MPP 1,0 Gewichtsteile und Ferrocen 0,5 Gewichtsteile.
Die so erhaltene Harzformulierung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert. Das Extrudat wird dann auf Flammbeständigkeit, Izod-Schlag, Fluss, Flexibilität und Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Tabelle 1.

* Kontrolle

Wie in Tabelle 1 gezeigt zeigt ein Vergleich der Kontrollbeispiele 1 und 2 (enthaltend kein MPP und Ferrocen) mit Beispielen 3-6 (enthaltend MPP und Ferrocen), dass die Flammhemmung verbessert wird, während andere Eigenschaften der Zusammensetzungen, d.h. Izod-Schlagfestigkeit, Biegemodul, Biegefestigkeit, Fließfähigkeit, Wärmedurchbiegung und prozentuale Zugdehnung aufrecht erhalten werden.
Beispiel 7.
In diesem Beispiel werden die Formulierungen, die in Beispielen 3 und 5 erhalten wurden, einer Eisenanalyse durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) unterzogen. Gegen eine erwartete Eisenreinheit von 0,060% (basierend auf 98% Reinheit) wird erwartet, dass das durch ICP-Analyse erhaltene Eisen ~ 0,057% ist. Demzufolge ist der Eisenverlust während der Extrusion lediglich ~ 5%. Die aktuellen Werte von Eisen, die aus den Proben erhalten wurden, rangieren von 0,054 bis 0,0599%. Der ICP-Analysenfehler ist ±5%.
Untersuchungen auf Flammbeständigkeit werden gemäß UL-94-Protokoll für eine V0-Bewertung unter Verwendung von Teststäben der thermoplastischen Harzformulierungen ausgeführt.
Die in den oben angegebenen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen werden auf Entflammbarkeit unter Verwendung eines Flammbeständigkeitstestwerkzeugs untersucht, welches eine Voraussage für die Wahrscheinlichkeit zur Verfügung stellt, dass ein spezieller UL-Standard, wie z.B. UL-94, bestanden wird. Das UL-94-Protokoll fordert für stabförmige Proben der Dimensionen 5''(12,7 cm) × ½'' (1,3 cm) 1,6 mm Dicke, da UL-94-Bewertungen für die Dicke spezifiziert sind. Eine Flamme mit einem Innenkonus mit einer Höhe von ¾'' (1,9 cm) wird auf jede Probe angewendet, so dass ein Abstand von 3/8'' (1,0 cm) das untere Ende der Probe von der Basis der Flamme trennt. Die Flamme wird in dieser Position 10 Sekunden gehalten und dann entfernt. Eine Brennzeit ist definiert als die Zeit die erforderlich ist, dass die Flamme, die von der Probe ausgeht, verschwindet. Wenn Brennen der Probe innerhalb von 30 Sekunden endet, wird die Flamme für zusätzliche 10 Minuten noch einmal angewendet. Die Kriterien für V-0-, V-1- und V-2-Bewertungen sind unten in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2.
Für eine V-0-Bewertung dürfen keine individuellen Brennzeiten aus der ersten oder zweiten Anwendung 10 Sekunden überschreiten. Die Gesamtbrennzeiten für jede der fünf Proben dürfen 50 Sekunden nicht überschreiten. Tropfende Teilchen, die ein Stück aus Baumwollgaze, welches sich unterhalb der Proben befindet entzünden, sind nicht zugelassen.
Für eine V-1-Bewertung dürfen keine individuellen Brennzeiten aus der ersten oder zweiten Anwendung 30 Sekunden überschreiten. Die Gesamtbrennzeiten für jede der fünf Proben dürfen 250 Sekunden nicht überschreiten. Tropfende Teilchen, welche ein Stück aus Baumwollgaze, welches sich unterhalb der Probe befindet entzünden, sind nicht zugelassen.
Für eine V-2-Bewertung dürfen keine individuellen Brennzeiten aus der ersten oder zweiten Anwendung 30 Sekunden überschreiten. Die Gesamtbrennzeiten für jede der fünf Proben dürfen 250 Sekunden nicht überschreiten. Tropfende Teilchen, welche ein Stück aus Baumwollgaze, welches sich unterhalb der Probe befindet entzünden, sind zugelassen.
Wärmedurchbiegungstemperaturen werden mittels einer Testprozedur, basierend auf ASTM D-648, bestimmt.
Kerb-Izod-Tests werden mit einer Testprozedur, basierend auf ASTM D-256, durchgeführt. Die Ergebnisse des Tests werden in Form von absorbierter Energie je Einheit der Probenbreite angegeben und in Fuß mal Pfund je inch ausgedrückt (ft.lbs/in).
Scherviskosität (d.h. Fluss) wird gemessen bei jeder Scherrate unter Verwendung eines Kayeness-Kapillar-Rheometers.
Vorteilhafterweise stellt Zugabe von sowohl MPP als auch Ferrocen (oder einer Organoeisenverbindung) zu einer thermoplastischen Formulierung, enthaltend RDP als ein Flammschutzmittel, verbesserte Flammhemmung für die thermoplastische Harzformulierung im Vergleich zu Formulierungen zur Verfügung, die nicht die Additivkombination aus MPP und Ferrocen enthalten. Überraschenderweise beeinträchtigen die wirksamen Mengen für Ferrocen (oder einer Organoeisenverbindung) und MPP, die in der Kombination verwendet werden, nicht den Izod-Schlag der Formulierung. Darüber hinaus wird auch die Flexibilität und Fließrate der Harzformulierung nicht beeinträchtigt. Es wird auch bemerkt, dass das Wärmedurchbiegungstemperaturprofil der Harzformulierung durch die Verwendung von MPP und Ferrocen (oder einer organischen Eisenverbindung) als Co-Additive mit RDP nicht beeinträchtigt wird.
Während die Offenbarung mit Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, wird vom Fachmann verstanden werden, dass verschiedene Veränderungen vorgenommen und Äquivalente Elemente davon ersetzen können, ohne vom Umfang der Offenbarung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder Material an die Lehren der Offenbarung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher ist beabsichtigt, dass die Offenbarung nicht auf die spezielle offenbarte Ausführungsform als die beste Art zur Ausführung der Offenbarung eingeschränkt ist, sondern dass die Offenbarung alle Ausführungsformen beinhaltet, die innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims

Eine Additivmischung für ein flammhemmendes thermoplastisches Harz, umfassend eine andere Organophosphatverbindung als Melaminpolyphosphat, wobei die Additivmischung umfasst: Melaminpolyphosphat; und Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung, wobei das Melaminpolyphosphat in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen vorliegt und das Ferrocen oder die Organoeisenverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen pro jeweils 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung vorhanden ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung, Zugfestigkeitseigenschaften, Flexibilität und Durchbiegetemperatur bei Belastung, wobei die Zusammensetzung umfasst: ein thermoplastisches Harz; eine andere Organophosphatverbindung als Melaminpolyphosphat; Melaminpolyphosphat; und Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung; wobei das Melaminpolyphosphat in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen und das Ferrocen oder die Organoeisenverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung vorhanden ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung, Zugfertigkeitseigenschaften, Flexibilität und Durchbiegetemperatur bei Belastung, wobei die Zusammensetzung umfasst: ein thermoplastisches Harz; eine andere Organophosphatverbindung als Melaminpolyphosphat; Melaminpolyphosphat; und Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung; wobei die Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes weniger als oder gleich 20 Gewichtsteile der organischen Phosphatverbindung aufweist, 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile des Melaminpolyphosphats und 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile des Ferrocens oder der Organoeisenverbindung.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Organoeisenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisenacetylacetonat, Eisenimidazolyl, Eisenbenzimidazolyl, Di-π-cyclopentadienyleisen (Ferrocen), Bis-indenyleisen(II)(dibenzferrocen), 1,1'-Diacetylferrocen, 1,2-Diacetylferrocen, 1,1-Diferrocenylethan, Dimethylaminoethylferrocen, Methylaminomethylferrocen, Ferrocenylacetonitril, Ferrocenylcarbonat, Ferrocensulfonsäure, 1,2 Di-ferrocenylethan, Diferrocenylmethan, Phenylferrocen, Ferrocencarboxaldehyd, die Ω-ferrocenylaliphatischen Säuren, Phenylcyclopentaferrocen, 1,1'(-1,3-Cyclopenylen)ferrocen Phenylcyclopentylferrocen, Benzylferrocen, Acetylferrocen und Azaferrocen.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Organophosphat die Formel besitzt:
worin R gleich oder verschieden ist und ein Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, halogensubstituiertes Alkyl, arylsubstituiertes Alkyl, Halogen oder eine Kombination von beliebigen der Vorstehenden ist, vorausgesetzt wenigstens ein R ist Aryl.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Organophosphatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RDP und BPA-DP.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das thermoplastische Harz ein Polyphenylenetherharz, ein Acrylnitril/Butadienstyrolkautschuk, oder eine Styrolpolymerzusammensetzung umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Styrolpolymerzusammensetzung ein hochschlagzähes Polystyrol ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Styrolpolymerzusammensetzung ein Homopolymer oder Copolymer einer aromatischen Monoalkenylverbindung aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die aromatische Monoalkenylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, alkylsubstituierten Styrolen, ringsubstituierten Styrolen und Mischungen davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das alkylsubstituierte Styrol ein Alphaalkylstyrol aufweist ausgewählt aus Alphamethylstyrol, Alphaethylstyrol und Mischungen davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das ringsubstituierte Styrol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus o-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Vinyltoluol, Vinylanthracen und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzzusammensetzungsextrudats mit verbesserter Flammhemmung, Zugfestigkeitseigenschaften, Flexibilität und Durchbiegetemperatur bei Belastung, welches Verfahren umfasst, dass man: ein thermoplastisches Harz, eine andere Organophosphatverbindung als Melaminpolyphosphat, Melaminpolyphosphat und Ferrocen oder eine Organoeisenverbindung zur Herstellung einer Mischung mischt, wobei das Melaminpolyphosphat in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen und das Ferrocen oder die Organoeisenverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung vorhanden sind; und die Mischung extrudiert.