DE112004002030B4

DE112004002030B4 - Flammhemmende Zusammensetzung, flammhemmende Harzzusammensetzung und Formgegenstand

Info

Publication number: DE112004002030B4
Application number: DE112004002030T
Authority: DE
Inventors: Fumiki Murakami
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2024-11-06
Also published as: US8562873B2; TWI292434B; WO2005044951A1; KR100735909B1; US20070040154A1; KR20060086403A; CN100516172C; CN1875084A; DE112004002030T5; TW200533733A

Abstract

Flammhemmende Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A-1) einem Metalloxid der Formel M_xO_y (wobei M in der Formel mindestens ein Element ist, das aus Elementen der Gruppen 5, 8, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, und x und y jeweils 0 < x ≤ 5 und 0 < y ≤ 5 erfüllen) und (A-2) einer dreiwertigen Phosphorverbindung, und (B) mindestens eine Phosphazenverbindung mit einer Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 50 Gew.-% beträgt, und der Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 5 Gew.-% beträgt, von 40–100°C, wenn diese mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 600°C in einer Inertgasatmosphäre gemäß TGA erhitzt wird, und die 80 Gew.-% oder mehr cyclische Trimere enthält,
worin die mindestens eine Phosphazenverbindung (B) 95 Gew.-% oder mehr einer cyclischen Phosphazenverbindung der folgenden Formel (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazenverbindungen der Komponente (B), enthält:...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine flammhemmende Zusammensetzung, welche hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, Flammhemmung, Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Extrudierbarkeit bei Zugabe zu Harzen hervorragend ist.
HINTERGRUNDTECHNIK
Bisher sind zur Flammhemmung entflammbarer Harze Verfahren der Zugabe Chlor-haltiger Verbindungen, Brom-haltiger Verbindungen, von Antimontrioxid oder dergleichen zu Harzen eingesetzt worden. Die Verwendung dieser Verbindungen wird jedoch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes und unter dem Aspekt der Toxizität als unerwünscht angesehen, und eine Verbesserung des Verfahrens zur Flammhemmung ist erwünscht. Als Flammhemmverfahren ohne Verwendung Chlor-haltiger Flammschutzmittel oder Brom-haltiger Flammschutzmittel wird versucht, Flammschutzmittel auf Phosphor-Basis zu verwenden.
Der Mechanismus der Flammhemmung unter Verwendung von Flammschutzmitteln auf Basis von Phosphor ist vermutlich derart, dass ein Film einer carbonisierten Schicht, erzeugt durch Dehydratation von Harz, sowie eine auf der Oberfläche des Harzes während des Verbrennens gebildete Polyphosphorsäurephase die Zufuhr von Wärme und Sauerstoff zu dem Harz während des Brennens unterbricht. Dieses Verfahren ist insbesondere für Harze wirksam, die leicht einen carbonisierten Film bilden, das heißt die leicht dehydratisiert werden. Andererseits muss man sich, wenn Harze, die einen carbonisierten Film durch Dehydratation kaum bilden können, mit Phosphor oder Phosphor verbindungen flammgeschützt werden, bezüglich der Flammhemmung hauptsächlich auf den Polyphosphorsäurephasenfilm verlassen, und somit muss die Menge an Phosphor und Phosphorverbindung erhöht werden. Um daher Harze, die einen carbonisierten Film kaum bilden können, mit Flammhemmung zu versehen, ohne die Menge an Phosphor und Phosphorverbindungen zu erhöhen, kam die Idee auf, eine flammhemmende Zusammensetzung zu verwenden, die im Voraus eine Komponente enthält, welche als Ausgangsmaterial für den carbonisierten Film wirkt.
In Patentdokument 1 wird ein Verfahren unter Verwendung einer vernetzten Phosphazenverbindung und eines Polyphenylenetherharzes als Flammschutzmittel für Polyalkylenarylatharze vorgeschlagen. Gemäß diesem Verfahren wird Polyalkylenarylatharzen eine zufriedenstellende Flammhemmung verliehen. Verarbeitbarkeit, Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, dielektrische Eigenschaften der Harze und Erscheinungsbild der Formgegenstände können jedoch nicht zufriedenstellend erfüllt werden.
In den Patentdokumenten 2–5 ist ein Verfahren der Verwendung eine Phosphazenverbindung als Flammhemmer vorgeschlagen. Da jedoch der Gehalt an Trimeren in den in den Patentdokumenten 2–5 beschriebenen Phosphazenverbindungen niedrig ist, weisen diese eine geringere flammschutzverleihende Wirkung auf. Die Patentdokumente 2–5 offenbaren nicht, dass die Flammhemmung durch Zugabe eines spezifischen Metalloxids und eines tertiären Amins verbessert werden kann.
Weiterhin wird in Patentdokument 6 eine flammhemmende Zusammensetzung vorgeschlagen, umfassend ein niedrigmolekulargewichtiges Polyphenylenetherharz und eine Phosphazenverbindung, und in Patentdokument 7 ist eine flammhemmende Zusammensetzung vorgeschlagen, umfassend ein niedrigmolekulargewichtiges Polyphenylenetherharz und eine andere Phosphorverbindung als Phosphazen, wobei diese flammhemmenden Zusammensetzungen von den Gesichtspunkten der Flammhemmung und Formungsverarbeitbarkeit effektiv sind. Es gibt jedoch einen unaufhörlichen Bedarf nach Formungsverarbeitbarkeit, mechanischen Eigenschaften, dielektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit sowie Verminderung der Menge an Flammschutzmitteln, und eine weitere Verbesserung dieser Punkte ist erwünscht.
Weiterhin ist in Patentdokument 8 ein gemischtes Flammschutzmittel vorgeschlagen, umfassend eine Metallelement-enthaltende Verbindung und eine Phosphazenverbindung, die eine aromatische Gruppe enthält. Patentdokument 8 offenbart jedoch nicht spezifische Beispiele der darin verwendeten Metallelement-enthaltenden Verbindungen. Überdies neigen die in Patentdokument 8 verwendeten Siliconverbindungen, Magnesiumhydroxid und dergleichen dazu, die dielektrischen Eigenschaften zu verschlechtern. Das in Patentdokument 8 vorgeschlagene Flammschutzmittel ist daher auf Gebieten nicht bevorzugt, wo dielektrische Eigenschaften erforderlich sind, zum Beispiel bei elektrischen und elektronischen Verwendungen, und es besteht ein Bedarf nach Flammschutzmitteln, die keine Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften verursachen.
Patentdokumente 9–12 offenbaren Harzzusammensetzungen, die ein aromatisches Harz, eine Phosphazenverbindung und eine Metallverbindung in Kombination umfassen. Diese Patentdokumente offenbaren nicht, welche Verbindungen spezifisch mit den Metallverbindungen gemeint sind und welche Metalloxide, Metallhydroxide, etc. spezifisch einbezogen sind. Weiterhin sind die in den Patentdokumenten 9–12 verwendeten Metallhydroxide nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, die dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Diese herkömmlichen Technologien lehren nicht die Wirkungen, verschiedene Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit, mechanische Eigenschaften, dielektrische Eigenschaften, Extrudierbarkeit und geringe Rauchemission zusätzlich zur Flammhemmung zu verbessern und in einem gut ausgewogenen Zustand aufrecht zu halten. Diese hervorragenden Wirkungen sind zum ersten Mal durch die vorliegende Erfindung erreicht worden, wie im Folgenden erläutert wird.

Patentdokument 1: WO03/002666 A1
Patentdokument 2: EP0945478A1
Patentdokument 3: US 2003/0040643A1
Patentdokument 4: JP-A-2000-256551
Patentdokument 5: DE 10196566T1
Patentdokument 6: PCT/JP03/06581 ( DE 10392639T5 )
Patentdokument 7: JP-A-2004-002892
Patentdokument 8: JP-A-2001-247870
Patentdokument 9: JP-A-2003-342482
Patentdokument 10: WO03/046083 ( EP 1452567A1 )
Patentdokument 11: WO00/00541 A1
Patentdokument: 12 DE 19828536A1

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine flammhemmende Zusammensetzung bereitzustellen, die keine Chlorverbindungen und Bromverbindungen enthält, und die bezüglich Flammhemmung, Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, den dielektrischen Eigenschaften und einer geringen Rauchemission, sowie im Fall der Zugabe zu Harzen, Extrudierbarkeit, hervorragend ist.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Als ein Ergebnis intensiver, durch die Erfinder in einem Versuch zur Lösung der obigen Probleme durchgeführten Forschung wurde ermittelt, dass durch Verwendung einer flammhemmenden Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A-1) einem Metalloxid mit einem spezifischen Metallelement und (A-2) einer dreiwertigen Phosphorverbindung, (B) eine spezifische Phosphazenverbindung, und, wenn notwendig, (C) ein aromatisches Harz, die Bildung eines carbonisierten Films auf der Oberfläche eines Harzes beschleunigt werden kann und einem Harz, auf welchem ein carbonisierter Film kaum gebildet werden kann, eine stabile Flammhemmung verliehen werden kann, und es kann eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit hervorragender Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und dielektrischen Eigenschaften, geringer Rauchemission und hoher Extrudierbarkeit sowie gutem Erscheinungsbild von Formgegenständen erhalten werden. Die vorliegende Erfindung wurde so fertig gestellt.
Die vorliegende Erfindung umfasst also die in den Patentansprüchen dargestellte Erfindung.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlich erläutert. In der vorliegenden Erfindung sind (A) (A-1) ein spezifisches Metalloxid und/oder (A-2) eine dreiwertige Phosphorverbindung sowie (B) eine spezifische Phosphazenverbindung wesentliche Komponenten. Durch geeignete Kombination dieser Komponenten wird ein Wachstum einer carbonisierten Schicht bei Erhitzen bei hohen Temperaturen beschleunigt, und es können hervorragende Flammbeständigkeit und verschiedene Eigenschaften bei Zugabe dieser in geringer Menge erhalten werden. Weiterhin kann (C) ein aromatisches Harz als dritte Komponente für eine effiziente Ausbildung der carbonisierten Schicht zugegeben werden.
Die Komponenten werden unten erläutert.
(A) Spezifisches Metalloxid und/oder dreiwertige Phosphorverbindung:
(A-1) Metalloxid (M_xO_y; in der Formel ist M mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 5, 8, 10 und 11 des Periodensystems):
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metalloxid wird durch die Formel M_xO_y dargestellt, wobei x und y jeweils 0 < x ≤ 5 und 0 < y ≤ 5 erfüllen. In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, ein Metalloxid mit einem spezifischen Element als zentralem Metallelement zu verwenden. Es ist also in der vorliegenden Erfindung wichtig, ein Metalloxid zu verwenden, welches ein Element der Gruppen 5, 8, 10 und 11 des Periodensystems enthält. Wenn Metalloxide mit einem Element verwendet werden, die zu anderen Gruppen gehören, können die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erhalten werden. Einige hiervon neigen zudem dazu, bei Zugabe zu Harzen die Harze zu hydrolysieren und sind daher nicht bevorzugt. Zum Beispiel weisen Metalloxide wie Natriumoxid, Kaliumoxid, Cäsiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Aluminiumoxid und Thalliumoxid eine hohe Feuchtigkeitsabsorption und Löslichkeit in Wasser auf. Wenn diese Metalloxide daher zugegeben werden, besteht die Tendenz, dass Harze, insbesondere Polycarbonatharze, Polyamide, Polyester, etc., hydrolysiert werden, und sie sind daher nicht bevorzugt.
Beispiele der ein Element der Gruppen 5, 8, 10 und 11 des Periodensystems enthaltenden Metalloxide, die in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendbar sind, sind Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Eisenoxid, Rutheniumoxid, Osmiumoxid, Nickeloxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Kupferoxid, Silberoxid und Goldoxid. Unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit von Flammhemmung, mechanischen Eigenschaften, der Sicherheit und dergleichen, sind unter diesen Metalloxiden Vanadiumoxid, Nioboxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Kupferoxid, Silberoxid und Goldoxid geeignet.
Weiterhin ist von den Gesichtspunkten einer Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit und Vermeidung der Verwendung von Halogen bevorzugt, dass die in der Komponente (A-1) enthaltene Chlormenge nicht mehr als 2,0 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 1,0 Gew.-% und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
Der Teilchendurchmesser des in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendeten Metalloxids ist nicht besonders eingeschränkt, und es können herkömmlicherweise bekannte Teilchendurchmesser geeigneterweise verwendet werden. Wenn die Dispergierbarkeit des Metalloxids berücksichtigt werden muss, ist es bevorzugt, dass der Teilchendurchmesser nicht mehr als 100 μm beträgt, bevorzugt nicht mehr als 50 μm, noch bevorzugter nicht mehr als 10 μm, weiterhin bevorzugt nicht mehr als 5 μm, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 1 μm.
Das Metalloxid kann jeweils alleine oder als Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden. Weiterhin kann das Metalloxid mit einem optionalen anorganischen Material und/oder organischen Material beschichtet sein.
(A-2) Dreiwertige Phosphorverbindung:
Herkömmlicherweise bekannte dreiwertige Phosphorverbindungen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Berücksichtigt man die Ausgewogenheit von Hitzebeständigkeit, Flammhemmung und mechanischen Eigenschaften, ist es bevorzugt, dreiwertige Phosphorverbindungen zu verwenden, die eine Temperatur von 150–320°C aufweisen, bei welcher die Gewichtsverminderung bei Erhitzen von Raumtemperatur auf 600°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre gemäß TGA 10% ist. Beispiele dieser dreiwertigen Phosphorverbindungen sind Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Triaryloxyphosphine, Trialkoxyphosphine, etc. Genauer können Triarylphosphine der folgenden Formel (1) geeigneterweise verwendet werden. In der Formel stellen T₁, T₂, T₃ und T₄ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen dar, T₅ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m1, m2, m3 und m4 stellen unabhängig eine ganze Zahl von 0–5 dar, m5 stellt eine ganze Zahl von 0–4 dar, und n stellt eine ganze Zahl von 0–3 dar. Eine Naphthylgruppe kann ebenfalls geeigneterweise als die Arylgruppe eingesetzt werden. Die drei Arylgruppen an dem Phosphoratom können alle die gleichen Gruppen sein oder können voneinander verschieden sein.
Weiterhin können die dreiwertigen Phosphorverbindungen verschiedene Formen aufweisen wie flüssig, wachsförmig und fest, obwohl dies von der Art der Substituenten oder der Struktur der Verbindungen abhängt. Sie können jede Form aufweisen, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Diese dreiwertigen Phosphazenverbindungen können jeweils allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
(B) Phosphazenverbindung:
Berücksichtigt man die Extrudierbarkeit, Flammhemmung, Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit, und die geringe Rauchemission beim Verbrennen bei Verwendung in Kombination mit der Komponente (A), ist es für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphazenverbindung erforderlich, dass die Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 50 Gew.-% beträgt, und der Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 5 Gew.-% beträgt, bei Erhitzen von Raumtemperatur auf 600°C bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre gemäß TGA, 40–100°C beträgt, geeigneterweise 40–90°C, bevorzugter 45–85°C, noch bevorzugter 45–75°C, insbesondere bevorzugt 45–70°C. Berücksichtigt man überdies die Hemmwirksamkeit, die durch den Carbonisierungsbeschleunigungseffekt im Fall der Verwendung von Harzen gegeben ist, ist es bevorzugt, dass die Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 50 Gew.-% beträgt, 320–460°C beträgt, bevorzugter 350–450°C.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphazenverbindungen enthalten 95 Gew.-% oder mehr cyclische Phosphazenverbindungen der folgenden Formel (2).
Die Phosphazenverbindungen enthalten 95 Gew.-% oder mehr der Phosphazenverbindungen mit der Struktur der obigen Formel (2), bezogen, auf das Gesamtgewicht der Phosphazenverbindungen der Komponente (B).
In Formel (2) ist n eine ganze Zahl von 3–25. Die Substituenten X sind unabhängig eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-11 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, eine Aryloxygruppe mit einem Substituenten der Formel (4):
(in der Formel stellen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig einen Substituenten dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer Heteroatomenthaltenden Gruppe), eine Naphthyloxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxysubstituierte Alkoxygruppe (ein Teil oder alle Wasserstoffatome der Substituenten können durch Fluor substituiert sein).
Diese Verbindungen können jeweils allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
Als ein die Flammhemmung bestimmender Faktor kann die Konzentration des im Molekül enthaltenen Phosphoratoms erwähnt werden. Unter den Phosphazenverbindungen weisen kettenförmige Phosphazenverbindungen mit einer Kettenstruktur Substituenten an den Molekülenden auf und haben daher einen geringeren Phosphorgehalt als cyclische Phosphazenverbindungen. Es wird daher angenommen, dass wenn diese in der gleichen Menge zugesetzt werden, die cyclischen Phosphazenverbindungen einen höheren Flammhemmungsverleihenden Effekt aufweisen als kettenförmige Phosphazenverbindungen. Dementsprechend sind in der vorliegenden Erfindung cyclische Phosphazenverbindungen in einem Anteil von 95 Gew.-% oder mehr enthalten.
Die Substituenten an dem Phosphoratom in den Phosphazenverbindungen (Substituenten X in Formel (2)) sind nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind Alkylgruppen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Amylgruppe und Isoamylgruppe; Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 2,6-Dimethylphenylgruppe, 3,5-Dimethylphenylgruppe, 2,5-Dimethylphenylgruppe, 2,4-Dimethylphenylgruppe, 3,4-Dimethylphenylgruppe, 4-tertiäre Butylphenylgruppe und 2-Methyl-4-tertiäre Butylphenylgruppe; Alkoxygruppen wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butyloxygruppe, tert-Butyloxygruppe, s-Butyloxygruppe, n-Amyloxygruppe, Isoamyloxygruppe, tert-Amyloxygruppe und n-Hexyloxygruppe; Alkoxysubstituierte Alkoxygruppen wie eine Methoxymethoxygruppe, Methoxyethoxygruppe, Methoxyethoxymethoxygruppe, Methoxyethoxyethoxygruppe und Methoxypropyloxygruppe; Alkylsubstituierte Phenoxygruppen, wie eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,3, 4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2-Ethylphenoxygruppe, 3-Ethylphenoxygruppe, 4-Ethylphenoxygruppe, 2,6-Diethylphenoxygruppe, 2,5-Diethylphenoxygruppe, 2,4-Diethylphenoxygruppe, 3,5-Diethylphenoxygruppe, 3,4-Diethylphenoxygruppe, 4-n-Propylphenoxygruppe, 4-Isopropylphenoxygruppe, 4-tert-Butylphenoxygruppe, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenoxygruppe, 2-Phenylphenoxygruppe, 3-Phenylphenoxygruppe und 4-Phenylphenoxygruppe; Aryl-substituierte Phenoxygruppen, eine Naphthylgruppe, Naphtyloxygruppe, etc. Ein Teil der oder alle Wasserstoffatome dieser Gruppen können durch Fluor und/oder eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, substituiert sein. Hierbei ist die ein Heteroelement-enthaltende Gruppe eine Gruppe, die B, N, O, Si, P oder ein S-Atom enthält. Beispiele hierfür sind Gruppen, die eine Aminogruppe, Amidgruppe, Aldehydgruppe, Glycidylgruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Mercaptogruppe, Silylgruppe oder dergleichen enthalten.
Weiterhin können diese Verbindungen mittels eines in WO00/09518 offenbarten Verfahrens mit einer Vernetzungsgruppe vernetzt sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Phenylengruppe, Biphenylengruppe und der unten gezeigten Gruppe (5):
(in der Formel bedeutet X -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O-, und y bezeichnet 0 oder 1). Phosphazenverbindungen mit diesen vernetzten Strukturen werden spezifisch durch Umsetzen eines Dichlorphosphazenoligomers mit einem Alkalimetallsalz von Phenol und einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxyverbindung umgesetzt. Diese Alkalimetallsalze werden etwas im Überschuss der stöchiometrischen Menge bezüglich des Dichlorphosphazenoligomers zugegeben.
Diese Phosphazenverbindungen können jeweils alleine oder in einem Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
Von diesen Phosphazenverbindungen sind diejenigen bevorzugt, bei denen 90% oder mehr der Gesamtmenge der Substituenten an dem Phosphoratom unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppen umfassen, berücksichtigt man die Ausgewogenheit von Hitzebeständigkeit und Flammhemmung.
Weiterhin können die Phosphazenverbindungen Gemische der Verbindungen mit unterschiedlicher Struktur sein, zum Beispiel cyclische Trimere, Tetramere und dergleichen, und kettenförmige Phosphazene, die Verarbeitbarkeit der flammhemmenden Harzzusammensetzungen neigt jedoch dazu, mit einer Zunahme des Gehalts an cyclischen Trimeren und Tetrameren verbessert zu werden. Spezifisch enthält die mindestens eine Phosphazenverbindung 80 Gew.-% oder mehr cyclische Trimere.
Weiterhin können die Phosphazenverbindungen verschiedene Formen aufweisen, wie beispielsweise flüssig, wachsförmig und fest, obwohl dies von der Art der Substituenten oder der Struktur der Verbindungen abhängt. Sie können jede Form annehmen, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Im Fall einer festen Form beträgt die Schüttdichte bevorzugt 0,45 g/cm³ oder größer, bevorzuger 0,45 g/cm³ oder größer und 0,75 g/cm³ oder weniger.
Die Menge der Alkalimetallkomponente wie Natrium, Kalium, oder dergleichen, die in der Phosphazenverbindung enthalten ist, beträgt nicht mehr als 200 ppm, bevorzugter nicht mehr als 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazenverbindung, und weiter bevorzugt beträgt die Menge der gesamten Alkalimetallkomponenten nicht mehr als 50 ppm. Überdies ist es erwünscht, dass der Gehalt der Phosphazenverbindung, in welcher mindestens einer der Substituenten X in der Formel (2) eine Hydroxygruppe ist, das heißt die cyclische Phosphazenverbindung, die eine P-OH-Bindung enthält, weniger als 1 Gew.-% beträgt, und es ist weiterhin erwünscht, dass der Chlorgehalt in der Phosphazenverbindung nicht mehr als 1000 ppm beträgt, bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 300 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Phosphazenverbindung.
Die Phosphazenverbindung, in welcher mindestens einer der Substituenten X in der Formel (2) eine Hydroxygruppe ist, kann eine durch die Formel (6) dargestellte Oxostruktur aufweisen (in der Formel ist a + b = n und n ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr, und die Substituenten X stellen unabhängig eine Aryloxygruppe oder eine Alkoxygruppe dar). Es ist erwünscht, dass der Gehalt dieser Oxoverbindung ebenfalls weniger als 1 Gew.-% beträgt, wie bei der Hydroxygruppe-enthaltenden Phosphazenverbindung.
Wenn die elektrischen Eigenschaften und die Hydrolysebeständigkeit berücksichtigt werden, beträgt der Wassergehalt in der Phosphazenverbindung nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 800 ppm, bevorzugter nicht mehr als 650 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazenzusammensetzung (gemessen nach er Karl Fischer-Methode). Es ist weiterhin erfindungsgemäß, dass die gemäß JIS K6751 gemessene Säurezahl der Phosphazenverbindung nicht mehr als 1,0 ist, bevorzugt nicht mehr als 0,5.
(C) Aromatisches Harz:
In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der Komponente (A) und der Komponente (B) ein aromatisches Harz zur Beschleunigung der Bildung des carbonisierten Films enthalten sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Harze sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie den carbonisierten Film beim Brennen leicht bilden können, und es können bekannte aromatische Harze geeigneterweise verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Harz mit einem Sauerstoffindex von 24 oder mehr, gemessen gemäß ASTM D2863, welches 20 mol-% oder mehr eines aromatischen Moleküls in der Hauptkette enthält. Der Gehalt des aromatischen Moleküls beträgt bevorzugter 30 mol oder mehr, weiter bevorzugt 40 mol oder mehr, besonders bevorzugt 50 mol oder mehr. Beispiele der aromatischen Harze sind Polyphenylenetherharze, Polycarbonatharze, aromatische Polyamidharze, aromatische Polyesterharze, Phenolharze, Polyphenylensulfidharze, etc. Hierunter sind, wenn man die dielektrischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften etc. berücksichtigt, Polyphenylenetherharze, Polycarbonatharze und Polyphenylensulfidharze bevorzugt, wobei Polyphenylenetherharze besonders bevorzugt sind. Diese Harze können jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn das aromatische Harz der Komponente (C) verwendet wird, kann die Harzzusammensetzung nur die Komponente (A), (B) und (C) umfassen.
(C-1) Polyphenylenetherharz:
Die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendbaren Polyphenylenetherharze sind bevorzugt Homopolymere oder Copolymere mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (7) und/oder der Formel (8).
(wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass R₅ und R₆ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können).
Typische Beispiele der Homopolymere der Polyphenylenetherharze sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)ether, etc.
Hierunter ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether bevorzugt, und besonders bevorzugt ist ein Polyphenylenether, der als Teilstruktur eine 2-(Dialkylaminomethyl)-6-methylphenylenether-Einheit oder eine 2-(N-Alkyl-N-phenylaminomethyl)-6-methylphenylenether-Einheit enthält, die in JP-A-63-301222 , etc. offenbart ist.
Hierbei sind die Polyphenylenethercopolymere Copolymere mit einer Phenylenetherstruktur als Hauptmonomereinheit. Beispiele hierfür sind ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und o-Cresol, ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol und o-Cresol, ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und einem Bisphenol der folgenden Formel (9), etc.
(wobei R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Wasserstoff darstel len, X -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- darstellt, y 0 oder 1 darstellt, und z 0 oder 1 darstellt).
In der vorliegenden Erfindung können auch, solange das Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird, modifizierte Polyphenylenetherharze verwendet werden, die durch Einführen reaktiver funktionaler Gruppen wie einer Carboxylgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe, Silylgruppe, Hydroxygruppe und einer Dicarbonsäureanhydridgruppe in einen Teil oder die Gesamtheit des Polyphenylenetherharzes durch verschiedene Verfahren erhalten wird, wie beispielsweise eine Pfropfreaktion und Copolymerisation. Diese können jeweils alleine oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Modifizierte Polyphenylenetherharze, die durch Modifizieren eines Teils oder der Gesamtheit des Polyphenylenetherharzes mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionalen Derivat davon erhalten werden, sind in JP-A-2-276823 , JP-A-63-108059 , JP-A-59-59724 etc. offenbart. Diese werden zum Beispiel durch Schmelzverkneten und Umsetzen eines Polyphenylenetherharzes mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators hergestellt. Alternativ werden diese durch Auflösen eines Polyphenylenethers und einer ungesättigten Carbonsäure oder eines funktionalen Derivats davon in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators hergestellt, um die Reaktion dieser im Zustand einer Lösung durchzuführen.
Die ungesättigten Carbonsäuren oder funktionalen Derivate davon beinhalten zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, halogenierte Maleinsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis-Bicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Säureanhydride, Ester, Amide und Imide dieser Dicarbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester und Amide dieser Monocarbonsäuren, etc. Weiterhin können Verbindungen verwendet werden, die gesättigte Carbonsäuren sind, aber per se bei der Reaktionstemperatur bei der Herstellung des modifizierten Polyphenylenetherharzes durch Hitze zersetzt werden und zu dem funktionalen Derivat werden, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispiele hierfür sind Apfelsäure, Citronensäure, etc. Diese können jeweils allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Polyphenylenether ist nicht eingeschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Spezifisch können Polyphenylenether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500–30000 geeigneterweise verwendet werden. Wenn es notwendig ist, Zusammensetzungen zu erhalten, die eine besondere Formungsverarbeitbarkeit aufweisen, können geeigneterweise Polyphenylenether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 500 und nicht mehr als 5000, bevorzugt nicht weniger als 1200 und nicht mehr als 4000, verwendet werden. Um Zusammensetzungen zu erhalten, die besonders hervorragend hinsichtlich der Hitzebeständigkeit sind, ist es bevorzugt, Polyphenylenether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 5000 zu verwenden. Es können optional Polyphenylenether mit einem Molekulargewicht verwendet werden, das für Eigenschaften geeignet ist, die besonders für Harzzusammensetzungen erforderlich sind.
(C-2) Polycarbonatharz:
Die in der vorliegenden Erfindung geeignet einsetzbaren Polycarbonatharze sind bevorzugt Polymere mit einer durch die folgende Formel (10) dargestellten Wiederholungseinheit
(in der Formel ist Ar eine zweiwertige Gruppe mit 4-200 Kohlenstoffatomen, die eine aromatische Gruppe enthält, und Bei spiele hierfür sind Phenylen, Biphenylen, ter-Phenylen, Naphthylen und eine durch die folgende Formel (11) dargestellte Gruppe)
(in der Formel ist X -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH- oder eine Gruppe der folgenden Formel (12) oder (13))
(in der Formel stellen R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe dar, und das Wasserstoffatom an dem Substituenten kann durch ein Fluoratom substituiert sein).
Weiterhin können die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendbaren Polycarbonatharze eine verzweigte Struktur aufweisen. Weiterhin können auch Polyorganosiloxan-modifizierte Polycarbonatharze, die mit Organosiloxan modifiziert sind, geeigneterweise verwendet werden (z. B. in JP-A-6-100684 , JP-A-10-182832 etc. offenbarte Harze).
Diese können jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Die terminale Gruppe der Polycarbonatharze ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Beispiele hierfür sind eine Alkylgruppe, Alkylcarbonatgruppe, Arylgruppe, Arylcarbonatgruppe, etc., wobei zwei oder mehrere Gruppen als die Endgruppe gebunden sein können.
Das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung geeignet einsetzbaren Polycarbonatharze ist nicht eingeschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Spezifisch können Polycarbonatharze mit eifern Zahlenmittel des Molekulargewichts (berechnet auf Grundlage von Polystyrol) von 1000–100000, bevorzugt 2000–70000, bevorzugter 5000–25000, geeignet verwendet werden. Es können Polycarbonatharze mit einem für die Eigenschaften, die besonders für die erhaltene Harzzusammensetzung gefordert sind, geeigneten Molekulargewicht verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatharze, die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden können, ist nicht eingeschränkt, und es können herkömmlich bekannte Verfahren weithin verwendet werden. Zum Beispiel können Polycarbonatharze geeignet verwendet werden, die durch das Phosgenverfahren, Esteraustauschverfahren, etc. hergestellt wurden.
(C-3) Aromatisches Polyamidharz:
Das in der vorliegende Erfindung geeignet verwendbare aromatische Polyamidharz ist nicht besonders eingeschränkt, und herkömmlich bekannte aromatische Polyamidharze können weithin eingesetzt werden, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausüben. Beispiele der aromatischen Polyamidharze sind Homopolymere und Copolymere, erhalten durch geeignete Kombination Polyamid-bildender Monomere wie ε-Caprolactam, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, sowie Gemische dieser Homopolymere und Copolymere.
Spezifische Beispiele hierfür sind Polyamid 6I, Polyamid 6T, Polyamid 9T, Polyamid MXD6, Polyamid 66/6I, Polyamid 66/6T, Polyamid 6T/6I, Polyamid 66/6I/6, Polyamid 66/6I/11, Polyamid 66/6I/12, Polyamid 66/6I/610, Polyamid 66/6I/612 etc. Diese können jeweils alleine oder im Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
Das Molekulargewicht der Polyamidharze in der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt, und es können solche mit einer relativen Viskosität in Schwefelsäure (gezeigt in JIS K6810) von 1,5–3,5 geeigneterweise verwendet werden.
(C-4) Thermotrope Flüssigkristalle:
Die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendbaren thermotropen Flüssigkristalle sind nicht besonders eingeschränkt, und herkömmlich bekannte thermotrope Flüssigkristalle können weithin verwendet werden, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausüben. Beispiele hierfür sind thermotrope Flüssigkristallpolyester mit p-Hydroxybenzoesäure und Ethylenterephthalat als hauptsächlichen konstitutionellen Einheiten, thermotrope Flüssigkristallpolyester mit p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure als hauptsächlichen konstitutionellen Einheiten, thermotrope Flüssigkristallpolyester mit p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Hydroxybiphenyl und Terephthalsäure als hauptsächlichen konstitutionellen Einheiten etc., sind aber nicht darauf beschränkt.
Wenn notwendig, können in die thermotropen Flüssigkristalle, die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendbar sind, konstitutionelle Einheiten, die aus anderen aromatischen Di carbonsäuren, aromatischen Diolen oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden, in einer solchen kleinen Menge eingeführt werden, dass die Eigenschaften und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die Temperatur, bei welcher der thermotrope Flüssigkristall der vorliegenden Erfindung einen Flüssigkristallzustand zu zeigen beginnt, wenn dieser geschmolzen ist (im Folgenden als ”Flüssigkristallbeginntemperatur” bezeichnet), beträgt bevorzugt 150–350°C, bevorzugter 180–320°C. Wenn die Flüssigkristallbeginntemperatur in dem obigen Bereich liegt, weisen die erhaltenen Harzzusammensetzungen eine bevorzugte Farbe und eine gut ausgewogene Hitzebeständigkeit und Formbarkeit auf.
Die scheinbare Schmelzviskosität der in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendeten thermotropen Flüssigkristalle (Schergeschwindigkeit von 100/sec bei der Flüssigkristallbeginntemperatur +30°C) ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Insbesondere wenn eine Fließfähigkeit notwendig ist, beträgt die Schmelzviskosität bevorzugt 10–3000 Pa·s, bevorzugter 10–2000 Pa·s, besonders bevorzugt 10–1000 Pa·s.
(C-5) Polyphenylensulfidharz:
Die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendbaren Polyphenylensulfidharze sind nicht besonders eingeschränkt, und es können herkömmlich Bekannte weithin verwendet werden, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausüben können. Zum Beispiel können Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfidketon, Polybiphenylensulfid, Polyphenylensulfidsulfon, etc., verwendet werden, wobei das Polyphenylensulfid besonders geeignet ist.
Die in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendeten Polyphenylensulfide können wahlweise aus solchen mit einer Schmelzviskosität (Schergeschwindigkeit 1000/sec) von 100–10000 Poise bei 300°C ausgewählt werden. Sie können entweder eine Kettenstruktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen, und insbesondere solche mit einer geradkettigen Struktur können geeignet verwendet werden.
Weiterhin weisen die Polyphenylensulfide bevorzugt -SX-Gruppen auf (S ist ein Schwefelatom und X ist ein Alkalimetall oder ein Wasserstoffatom) in einer Menge von 15 μmol/g oder mehr, bevorzugt 18–35 μmol/g, besonders bevorzugt 20–30 μmol/g, bezogen auf das Gewicht der Polyphenylensulfide, auf.
Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendeten Polyphenylensulfids sind typischerweise ein Verfahren der Polymerisation einer Halogen-substituierten aromatischen Verbindung wie p-Dichlorbenzol, in Gegenwart von sowohl Schwefel als auch Natriumcarbonat; ein Verfahren des Durchführens einer Polymerisation in Gegenwart von sowohl Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid als auch Natriumhydroxid oder sowohl Hydrogensulfid als auch Natriumhydroxid oder Natriumaminoalkanoat in einem polaren Lösungsmittel; ein Verfahren der Selbstkondensation von p-Chlorthiophenol und dergleichen. Unter diesen Verfahren ist ein Verfahren der Umsetzung von Natriumsulfid mit p-Dichlorbenzol in einem Amidlösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid oder Sulfonlösungsmittel wie Sulfolan geeignet.
Die Polyphenylensulfide sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie durch bekannte Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel können die Polyphenylensulfide durch Verfahren erhalten werden, die in US-Patent Nr. 2513188 , JP-B-44-27671 , JP-B-45-3368 , JP-B-52-12240 , JP-A-61-225217 , US-Patent Nr. 3274165 , JP-B-46-27255 , Belgisches Patent Nr. 29437 , JP-A-5-222196 , etc. offenbart sind.
(C-6) Phenolharz:
Als die Phenolharze können in der vorliegenden Erfindung herkömmlich bekannte Phenolharze geeignet verwendet werden. Diese beinhalten zum Beispiel Phenolharze vom Resoltyp, erhalten durch Addition und Kondensation von Phenol und Aldehyd mit einem basischen Katalysator, Novolaktyp-Phenolharze, erhalten durch Addition und Kondensation von Phenol und Aldehyd mit einem Säurekatalysator, und dergleichen. Hierunter können die Novolaktyp-Phenolharze geeignet verwendet werden. Diese Phenolharze können jeweils allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenolharze ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt geeigneterweise 300–50000. Phenolharze mit unterschiedlichem Molekulargewicht können in Kombination verwendet werden.
(Mischverhältnis der Komponenten in der flammhemmenden Zusammensetzung)
Das Mischverhältnis der Komponenten in der flammhemmenden Zusammensetzung beziehungsweise Flammschutzmittelzusammensetzung ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Wenn die Wirkungen der vorliegenden Erfindung wirksam erhalten werden sollen, ist das Mischverhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) derart, dass der Anteil der Komponente (A) 0,1–60 Gew.-Teile beträgt und derjenige der Komponente (B) 99,9–40 Gew.-Teile beträgt, und bevorzugt der Anteil der Komponente (A) 0,1–50 Gew.-Teile und derjenige der Komponente (B) 99,9–50 Gew.-Teile ist, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) und der Komponente (B) insgesamt. Im Fall der Zugabe nur der Komponente (A-2) als Komponente (A) beträgt der Anteil der Komponente (A-2) bevorzugter 0,1–37 Gew.-Teile und derjenige der Komponente (B) 99,9–63 Gew.-Teile.
Das Mischverhältnis bei Zugabe des aromatischen Harzes der Komponente (C) ist derart, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) und der Komponente (B) (C)/(B) = 95/5 – 5/95, beträgt, besonders bevorzugt (C)/(B) = 90/10 – 10/90.
(Verwendungen der flammhemmenden Zusammensetzung)
Die flammhemmenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können geeignet in weitem Umfang verwendet werden, und die Verwendungsverfahren und die Verwendungsgebiete sind nicht besonders spezifiziert. Zum Beispiel können sie geeigneterweise für Flammschutzmittel für Harze, Kautschuke, Schmiermittel, Lithiumionenbatterien, Solarbatterien, Brennstoffzellen, nicht-entflammbare Elektrolyte, Batterieanwendungen, Trennmittel, Trennfilme, Materialien die rauhe Oberflächen bilden, Wasserabweismittel etc. verwendet werden.
Wenn weiterhin die Komponente (C) als Flammhemmungshilfsmittel zugegeben wird, kann die flammhemmende Zusammensetzung als Harzzusammensetzung verwendet werden, die geeigneterweise für elektrische und elektronische Anwendungen, Industriemaschinen, Wohngerätschaften, Flugzeugteile, Gehäuse etc. verwendet wird.
(Form der flammhemmenden Zusammensetzung)
Die Form der flammhemmenden Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Zum Beispiel wird sie in Form von Pulver, Tabletten, Pellets, Pasten, Wachs, Flüssigkeiten, Ölen oder dergleichen angeboten. Wenn notwendig, kann die flammhemmende Zusammensetzung zur Verwendung in die Gasform überführt werden. Weiterhin können in der flammhemmenden Zusammensetzung der Erfindung die jeweiligen Komponenten vollständig kompatibilisiert sein oder sie können ohne eine vollständige Kompatibilisierung einfach vermischt sein. Alternativ kann es sich um ein Gemisch der Zusammensetzungen handeln, in welchen die Komponenten kompatibilisiert sind, und in welchen die Komponenten einfach vermischt sind.
(Kombination von flammhemmender Zusammensetzung mit Harz)
Die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit bekannten Harzen kombiniert werden, um flammhemmende Harzzusammensetzungen herzustellen. Die für die Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzungen verwendeten Harze sind nicht spezifiziert, und es können bekannte härtende Harze und thermoplastische Harze geeigneterweise verwendet werden. Zum Beispiel können als thermoplastische Harze Polycarbonatharze, Polyphenylenetherharze, Polyphenylensulfidharze, Polypropylenharze, Polyethylenharze, Polystyrolharze, hochschlagzähe Polystyrole, Elastomer-enthaltende Polystyrole syndiotaktische Polystyrolharze, ABS-Harze, AS-Harze, bioabbaubare Harze, Legierungen/Gemische von Polycarbonat-ABS-Harzen, Polyalkylenterephthalatharze wie Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat, Polyamidharze, thermotrope Flüssigkristalle etc. erwähnt werden. Besonders geeignet sind Polyphenylenetherharze, Polystyrolharze, ABS-Harze, Polyketonharze, Legierungen/Gemische von Polyphenylenether und Polystyrol, Gemische von Polyphenylenether und Polyamid, Gemische von Polyphenylenether und thermotropen Flüssigkristallen, und Gemische von Polyphenylenether und Polyphenylensulfid.
Als Beispiele der härtenden Harze beziehungsweise härtbaren Harze, die für die flammhemmenden Harzzusammensetzungen verwendet werden, können ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Diallylphthalatharze, Epoxyharze, Cyanatharze, Xylolharze, Triazinharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Urethanharze, Oxetanharze, Ketonharze, Alkydharze, Furanharze, Styrylpyridinharze, Siliconharze, synthetische Kautschuke etc. erwähnt werden. Epoxyharze sind besonders geeignet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze können entweder allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn die flammhemmende Zusammensetzung und das Harz kombiniert werden und das erhaltene Gemisch als die flammhemmende Harzzusammensetzung verwendet wird, und wenn die Komponente (C) als eine Komponente der flammhemmenden Zusammensetzung zugegeben wird, ist das verwendete Harz ein solches, welches sich von dem als Komponente (C) zugegebenen Harz unterscheidet.
(Mischverhältnis der Komponenten in der flammhemmenden Harzzusammensetzung)
Das Mischverhältnis der flammhemmenden Zusammensetzung und des Harzes in der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Zum Beispiel beträgt die Menge der flammhemmenden Zusammensetzung (b) bevorzugt 1–1000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente (a). Die Menge der Komponente (b) beträgt bevorzugter 1–500 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 3–400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
(Additive)
Herkömmlich bekannte Nicht-Halogen- oder Nicht-Antimon-Flammschutzmittel können in Kombination mit der flammhemmenden Zusammensetzung und der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele, dieser Flammschutzmittel sind Phosphatester wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Phenylcresylphosphat, Phenylxylenylphosphat, Cresylxylenylphosphat, Resorcinolphenylphosphat, und Hydrochinonphenylphosphat; kondensierte Phosphatester wie Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(dicresylphosphat), Bisphenol-S-bis(diphenylphosphat), Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Resorcinol-bis(dixylenylphosphat), Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) und Hydrochinon-bis(dixylenylphosphat); Oxide oder Sulfide tertiärer Phosphi ne wie Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Bis(diarylphosphino)benzole und Tris(diarylphosphino)benzole; Metallsalze, Amidsalze, Ammoniumsalze, Melaminsalze von Phosphinsäure oder Phosphonsäure; Metallhydroxide wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, und Calciumaluminat; Melamin, Melam, Melem, Mellon, Methylendimelamin, Ethylendimelamin, Decamethylendimelamin, 1,3-Cyclohexyldimelamin, 4,4'-Diethylendimelamin, Diethylentrimelamin, Benzoguanamin, Dibenzoguanamin, Succinoguanamin, Methylguanamin, Acetoguanamin, Melaminharz etc.; Cyanurate, Sulfate, Phosphate und Borgte der obigen Verbindungen; Triazinverbindungen wie 2-Dibutylamino-4, 6-dimercapto-S-triazin, 2-N-Phenylamino-4,6-dimercapto-S-triazin, 2,4,6-Trimercapto-S-triazin, Triallylcyanurat und Trimethallylisocyanurat; Bor-enthaltende Verbindungen wie Borsäure und Zinkboratverbindungen; Silicon-enthaltende Verbindungen wie Polyorganosiloxan, Silsesquioxan und Siliconharze; und anorganische Siliconverbindungen wie Siliciumdioxid, Kaolinton, Talk und Wollastonit. Die Flammhemmung kann durch Zugabe dieser Flammschutzmittel weiter verbessert werden.
Weiterhin können herkömmlich bekannte Füllstoffe zu den flammhemmenden Zusammensetzungen und flammhemmenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugegeben werden. Beispiele für die Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Kaolinton, Talk, Wollastonit, Titanoxid, Glaskügelchen, Glasflocken, Glasfasern, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsilicat, Kaliumtitanat, Aluminiumborat, Magnesiumborat, faserförmige verstärkende Materialien wie Kenaffasern, Kohlenstofffasern, Siliciumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern und Quartzfasern sowie nicht-faserförmige verstärkende Materialien. Diese können mit organischen Materialien, anorganischen Materialien etc. beschichtet sein.
Bei Verwendung der flammhemmenden Zusammensetzung oder der flammhemmenden Harzzusammensetzung, welche die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, können, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, zuvor andere Additive zugegeben werden, um weitere Eigenschaften wie Steifheit und Formstabilität zu verleihen, und Beispiele dieser anderen Additive sind Weichmacher, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Stabilisatoren wie Lichtstabilisatoren, Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Antistatikmittel, Mittel, die eine elektrische Leitfähigkeit verleihen, Spannungsminderungsmittel, Trennmittel beziehungsweise Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Hydrolyseinhibitoren, Schmiermittel, Schlagzähigkeit-verleihende Mittel, Gleitfähigkeit-verleihende Mittel, Kompatibilisierungsmittel, Keimbildungsmittel, Festigkeits-verleihende Mittel, Verstärkungsmittel, Fließfähigkeitseinstellmittel, Farbstoffe, Sensibilisatoren, Färbepigmente, kautschukartige Polymere, elektrisch leitfähige Polymere, etc.
(Reihenfolge der Zugabe der Komponenten in die flammhemmende Zusammensetzung)
Das Verfahren der Zugabe der jeweiligen Komponenten in die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Die Komponente (A) und die Komponente (B) sowie, wenn nötig, die Komponente (C) können zuvor vermischt werden, oder die Komponente (A) und die Komponente (B) werden vermischt, und anschließend wird die Komponente (C) zugegeben.
(Verfahren zur Vermischung der flammhemmenden Zusammensetzung und des Harzes)
Das Verfahren zum Vermischen der flammhemmenden Zusammensetzung und des thermoplastischen Harzes in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können. Zum Beispiel können diese unter Verwendung von Knetmaschinen wie Extrudern, Heißwalzen, Knetvorrichtungen und eines Banbury-Mischers verknetet werden. Hierunter ist das Schmelzverkneten mittels eines Extruders vom Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt. Die Schmelzknettemperatur kann der bevorzugten Verarbeitungstemperatur des Grundharzes entsprechen und kann zum Beispiel im Bereich von 140–360°C liegen, bevorzugt 180–320°C.
Die Formgegenstände der flammhemmenden Zusammensetzung (enthaltend die Komponente (C)) oder der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren wie Spritzgießen, Folienformverfahren beziehungsweise Schichtformverfahren, Blasformen (blow molding), Spritzblasformen, Aufblasformen (inflation molding), Extrusionsformen, Schäumungsformen und Filmformen hergestellt werden. Überdies können Nach-Formungsverfahren wie Druckverformen und Vakuumformen eingesetzt werden.
Wenn die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem härtbaren Harz vermischt wird, kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, gemäß dem die Komponenten zur Herstellung der Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel-freien Zustand vermischt werden, oder wenn nötig unter Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem die Komponenten gleichförmig vermischt sein können, dann das Lösungsmittel entfernt wird, um ein Harzgemisch zu erhalten, und dieses Gemisch in eine Form gegossen, gehärtet und anschließend gekühlt wird, und dann aus der Form unter Erhalt eines Formgegenstands entfernt wird. Alternativ kann das Gemisch in eine Form gegossen und mittels einer Heißpresse gehärtet werden. Das Lösungsmittel zum Lösen der Komponenten ist nicht besonders eingeschränkt, solange die verschiedenen Materialien gleichförmig vermischt werden können und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch Verwendung des Lösungsmittels nicht beeinträchtigt werden. Die Lösungsmittel sind zum Beispiel Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methylcello solv, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Hexan, n-Pentan, etc.
Weiterhin kann ein Beispiel des Verfahrens erwähnt werden, welches das Herstellen der Zusammensetzung durch Verkneten unter Verwendung einer Knetvorrichtung wie einer Heißwalze, einer Knetvorrichtung, eines Banbury-Mischers oder Extruders, das anschließende Kühlen und Mahlen der Zusammensetzung und Unterziehen einem Transferpressen, Spritzgießen, Kompressionsformen oder dergleichen umfasst. Das Härtungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, obwohl es von dem verwendeten Härtungsmittel abhängt. Beispiele des Härtungsverfahrens sind Wärmehärten, Fotohärten, UV-Härten, Härten unter Druck, Härten mit Feuchtigkeit, etc., und das Verfahren ist nicht spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Die Abfolge des Mischens der Komponenten ist nicht besonders spezifiziert, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung können in Abhängigkeit der Geeignetheit der jeweiligen Harze eingesetzt werden.
(Mischverhältnis der flammhemmenden Zusammensetzung und des Harzes)
Das Verhältnis der flammhemmenden Zusammensetzung und des Harzes, die zur Gewinnung der flammhemmenden Harzzusammensetzung kombiniert werden, kann aufgrund des Unterschieds der Flammhemmung jedes verwendeten Harzes nicht einfach bestimmt werden. Die Phosphorkonzentration in der flammhemmenden Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt 0,3 Gew.-% oder höher im Fall der Verwendung von Polyphenylenetherharz oder Polycarbonatharz, die leicht flammgehemmt werden können, und beträgt bevorzugt 0,5 Gew.-% oder höher im Fall der Verwendung von entflammbarem Polystyrol, Polybutadien, Styrol-copolymerisiertem Elastomer, ABS-Harz, Epoxyharz, Phenolharz oder dergleichen. Wenn die Flammhemmung nicht verliehen werden kann, es sei denn die Phosphorkonzentration ist 5 Gew.-% oder hö her, ist der Anteil der flammhemmenden Zusammensetzung in der flammhemmenden Harzzusammensetzung zu hoch, was unrealistisch ist und nebenbei nicht bevorzugt ist, da die flammhemmende Zusammensetzung manchmal zur Oberfläche des Harzes wandert (ausblutet).
(Verwendung der flammhemmenden Harzzusammensetzung)
Die flammhemmende Harzzusammensetzung unter Verwendung der flammhemmenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise für elektrische oder elektronische Vorrichtungsteile eingesetzt werden, wie beispielsweise Spulenkörper, Zeilenkipptransformatoren, Anschlüsse und Ablenkbügel; elektrische und elektronische Materialien wie Leiterplatten, gedruckte Schaltungen, Verfestiger, elektrische Isoliermaterialien, elektrische Beschichtungsmittel, Laminatfolien, Lacke für Hochgeschwindigkeitsbetrieb, fortschrittliche Verbundmaterialen, elektrische Drähte, Antennenmaterialien (aerial materials), Kabel und Hochleistungsformungsmaterialien; Farben, Haftstoffe, Beschichtungsmaterialien, Geschirr, Knöpfe, Faser- und Papierbehandlungsmittel, dekorative Folien, UV-härtende Tinten, Versiegelungsmittel, synthetische Leder, Wärmeisolationsdämpfmaterialien, Beschichtungsfilmwasserschutzmaterialien, korrosionsbeständige Auskleidungen, Bindemittel für Formen, Lacke, Farben, Tintenmodifizierungsmittel, Harzmodifizierungsmaterialien, Flugzeuginnenteile, Matrizen für Verbundmaterialien, Geräte, OA-Vorrichtungen (OA = office automation), AV-Vorrichtungen (AV = audio visional), Batterieanwendungen, Beleuchtungseinheiten, Automobilteile, Gehäuse, ETC (electronic toll collection systems), ITC (integrated traffic control systems), tragbare Telefone, etc.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele spezifisch erläutert, welche in keinster Weise als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollten.
Zunächst werden Verfahren zur Bewertung verschiedener Eigenschaften erläutert.
1) Flammhemmung beziehungsweise Flammschutz
Basierend auf dem vertikalen Verbrennungstest UL-94 wurde die Flammhemmung gemessen. Das heißt, ein spritzgegossenes Teststück von etwa 1,6 mm oder 3,2 mm Dicke oder ein gehärtetes Teststück von 2 mm Dicke wurde verwendet, und wenn das Teststück zehnmal mit einer Flamme in Kontakt gebracht wurde, wurde eine durchschnittliche Verbrennungszeit bestimmt, und es wurde bewertet, ob eine Verbandwatte aufgrund von Tröpfchen während des Brennens Feuer fing.
2) Rauchemission beim Verbrennen
Der vertikale Verbrennungsversuch UL-94 wurde unter Verwendung einer UL-Brennversuchkammer (HVUL-C, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) durchgeführt. Es wurde eine visuelle Bewertung durchgeführt, und die Ergebnisse wurden als ”O” eingestuft, wenn während des Verbrennungsversuchs emittierter Rauch kaum aus der Kammer leckte, als ”Δ”, wenn eine geringe Rauchmenge herausgelangte, und als ”x”, wenn eine große Menge Rauch herausleckte.
3) TGA (Thermogravimetrische Analyse)
Etwa 10 mg einer Probe wurden mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in 30 ml/min Stickstoffströmung unter Einsatz eines Thermal Analysis System 7 Series, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd., erhitzt, und die Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher eine Gewichtsverminderung von 5% auftrat, und der Temperatur, bei welcher eine Gewichtsverminderung von 50% auftrat, wurde bestimmt.
4) Messung des Wassergehalts
Der Wassergehalt wurde gemäß der Karl Fischer-Methode bei einer voreingestellten Temperatur von 150°C gemessen.
5) Temperaturstabilität (Auftreten von Form- beziehungsweise Werkzeugablagerungen: MD)
Unter Verwendung einer auf eine Zylindertemperatur von 260°C eingestellten Spritzgießvorrichtung und einer Formtemperatur von 60°C wurde ein Teststück mit 128 mm Länge × 12,8 mm Breite × 1,6 mm Dicke geformt, und nach Ausführen von 20 Spritzlingen wurde der Zustand der Formoberfläche visuell beobachtet.

O:: Es traten sehr wenig MD auf.
x:: Es traten viele MD auf.

6) Hitzebeständigkeit (DTUL (Formbeständigkeit in der Wärme)) – thermoplastisches Harz
Gemäß dem Verfahren von ASTM-D-648 wurde die Hitzebeständigkeit (DTUL) eines Teststücks mit 6,4 mm Dicke unter einer Belastung von 18,6 kg gemessen.
7) Hitzebeständigkeit (DTUL) – härtendes Harz
Gemäß dem Verfahren von ASTM-D-648 wurde die Hitzebeständigkeit (DTUL) eines Teststücks mit 2 mm Dicke unter einer Belastung von 4,6 kg gemessen.
8) Dielektrische Eigenschaften
Unter Verwendung eines Formstücks mit etwa 2 mm Dicke (Tabelle 4) oder etwa 2,5 mm Dicke (Tabellen 16, 17 und 20) wurden die relative Dielektrizitätskonstante und die relative Dielektrizitätsverlusttangente bei einer Frequenz von 1 GHz mittels des Kapazitätsverfahrens gemessen.
9) Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde unter Verwendung eines Teststücks mit 6,4 mm Dicke mittels des Verfahrens von ASTM-D-256 gemessen.
10) Freigabefähigkeit
Ein hantelförmiges Teststück (dumbbell) nach ASTM-D-638 wurde durch Spritzgießen bei der folgenden voreingestellten Temperatur geformt, und der Grad der Freigabefähigkeit des Teststücks und des Angussverteilers aus der Form wurde visuell bewertet. Gute Freigabefähigkeit wird durch ”O” angegeben und eine schlechte Freigabefähigkeit durch ”x”.
Beispiele 40–42 und Vergleichsbeispiele 20–23: Zylindertemperatur 220°C und Form- beziehungsweise Werkzeugtemperatur 60°C.
Beispiel 67 und Vergleichsbeispiele 42 und 43: Zylindertemperatur 280°C und Formtemperatur 80°C.
Beispiel 68 und Vergleichsbeispiel 44: Zylindertemperatur 280°C und Formtemperatur 90°C.
Beispiel 69: Zylindertemperatur 320°C und Formtemperatur 90°C.
11) Extrudierbarkeit
Ein Schmelzvermischen wurde mittels eines Doppelschneckenextruders mit 25 mm Schneckendurchmesser bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 UpM durchgeführt, wobei die Maximaltemperatur des Heizzylinders auf die folgenden Temperaturen eingestellt wurden.
Beispiele 40–48, 50 und 53 und Vergleichsbeispiele 20–27 – 220°C
Beispiele 49, 51, 52 und 54–66 und Vergleichsbeispiele 28–41 – 300°C
Beispiel 67 und Vergleichsbeispiele 42–43 – 280°C
Beispiel 68 und Vergleichsbeispiel 44 – 260°C
Beispiel 69 325°C
Beispiele 70–72 und Vergleichsbeispiele 45–50 – 260°C
Die Extrudierbarkeit wurde visuell bewertet. Das heißt, während des Schmelzverknetens für 10 Minuten wurde, wenn die Stränge zwei oder mehrmals geschnitten waren, dies als ”x” bezeichnet, wenn die Stränge einmal geschnitten waren wurde dies als ”Δ” bezeichnet, und wenn die Stränge überhaupt nicht geschnitten waren, wurde dies durch ”O” angegeben.
12) Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit
Ein geformtes Stück mit etwa 2 mm Dicke wurde in einem Thermo-Hygrostaten unter Bedingungen einer voreingestellten Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchte von 95%RH für 64 Stunden befeuchtet, und die Differenz des Gewichts vor und nach der Befeuchtung wurde gemessen. Wenn der Wert, der durch Dividieren der Differenz zwischen dem Gewicht nach der Befeuchtung und dem Gewicht vor der Befeuchtung durch das Gewicht vor der Befeuchtung und Multiplizieren des erhaltenen Quotienten mit 100 erhalten wurde, nicht mehr als 2% betrug, wurde dies als ”O” angegeben, wenn der resultierende Wert 2–2,4% betrug, wurde dies als ”Δ” bezeichnet, und wenn der resultierende Wert mehr als 2,4% betrug, wurde dies durch ”x” bezeichnet. Die Ergebnisse werden als Angaben der Feuchtigkeitsabsorptionsbeständigkeit verwendet.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten sind unten gezeigt.
(A-1) Metalloxide
(M-1)

Nickeloxid (NiO; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-2)

Palladiumoxid (PdO; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-3)

Nioboxid (Nb₂O₅; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-4)

Zinkoxid (ZnO; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-5)

Ferrocen (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-6)

Eisenoxid (Fe₂O₃; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-1)

Polyorganosiloxan (SH710; hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(M-8)

Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-9)

Eisenoxid (TIC-8048D; hergestellt von Toda Kogyo Co., Ltd.)

(M-10)

Molybdänoxid (MoO₃; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-11)

Vanadiumoxid (V₂O₅; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-12)

Trieisentetraoxid (Fe₃O₄; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-13)

Kupfer(II)-oxid (CuO; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(M-14)

Kupfer(I)-oxid (Cu₂O; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(A-2) Dreiwertige Phosphorverbindungen
(P-1)

Triphenylphosphin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(P-2)

Tris(m-methylphenyl)phosphin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(P-3)

Tris(o-methylphenyl)phosphin, erhalten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit 2-Methylphenylmagnesiumbromid (TolMgBr), hergestellt aus 1-Brom-2-methylbenzol (TolBr) und metallischem Magnesium.

(P-4)

Trimesitylphosphin (Mes₃P), erhalten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Mesitylmagnesiumbromid (MesMgBr), hergestellt aus 1-Brom-2,4,6-trimethylbenzol (MesBr) und Magnesium.

(B) Phosphazenverbindungen
(FR-1)

Phenoxyphosphazen, umfassend 93,6 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der folgenden Formel (14), worin n 3 ist, 4,0 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der Formel (14), worin n 4 ist, und 2,4 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der Formel (14), worin n 5 oder mehr ist (Temperatur bei 5% Gewichtsverminderung: 336°C; Temperatur bei 50% Gewichtsverminderung: 398°C; Rest bei 500°C: 4,7 Gew.-%; Säurezahl: 0,17; Wassergehalt: 182 ppm).

(FR-2)

Phenoxyphosphazen, umfassend 88,7 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der folgenden Formel (14), worin n 3 ist, 6,2 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der Formel (14), worin n 4 ist, und 5,1 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der Formel (14), worin n 5 oder mehr ist (Temperatur bei 5% Gewichtsverminderung: 339°C; Temperatur bei 50% Gewichtsverminderung: 404°C; Rest bei 500°C: 8,7 Gew.-%; Säurezahl: 0,22; Wassergehalt: 225 ppm).

(FR-3) (nicht erfindungsgemäß)

Phenoxyphosphazen, umfassend 85,3 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der folgenden Formel (14), worin n 3 ist, 9,3 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der Formel (14), worin n 4 ist, und 5,4 Gew.-% eines Phenoxyphosphazens der Formel (14), worin n 5 oder mehr ist (Temperatur bei 5% Gewichtsverminderung: 318°C; Temperatur bei 50% Gewichtsverminderung: 421°C; Rest bei 500°C: 14,2 Gew.-%; Säurezahl: 1,04; Wassergehalt: 1100 ppm).

(FR-4)

Xyloloxyphosphazen, umfassend 99,3 Gew.-% eines Xyloloxyphosphazens der folgenden Formel (15), worin n 3 ist, und 0,7 Gew.-% eines Xyloloxyphosphazens der Formel (15), worin n 4 ist (Temperatur bei 5% Gewichtsverminderung: 349°C; Temperatur bei 50% Gewichtsverminderung: 418°C; Rest bei 500°C: 11,0 Gew.-%; Säurezahl: 0,23; Wassergehalt: 137 ppm).

(Harze und andere Komponenten)
(1) Polyphenylenetherharze
(PPE-1)

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (berechnet bezüglich Polystyrol) von 2600, gemessen mittels GPC.

(PPE-2)

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (berechnet bezüglich Polystyrol) von 2100, gemessen mittels GPC.

(PPE-3)

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (berechnet bezüglich Polystyrol) von 3600, gemessen mittels GPC.

(PPE-4)

Dieses wurde erhalten durch ausreichendes Vermischen von 500 g Polyphenylenether: PPE-1, funktionalisiert mit einer Epoxygruppe, 200 g AER250 und 15 g Tri-n-butylamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), anschließend Einschließen des Gemischs in einen Autoklaven und Erhitzen bei 130°C für 1 Stunde.

(PPE-5)

Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einer η sp/c von 0,54, gemessen in einer Chloroformlösung bei 30°C.

(PPE-6)

Maleinsäureanhydrid-modifizierte PPE-Pellets wurden erhalten durch Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid zu 100 Gew.-Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer η sp/c von 0,41, gemessen in einer Chloroformlösung bei 30°C, Kneten und Extrudieren des Gemischs mittels eines Doppelschneckenextruders bei 330°C und 300 UpM.

(2) Polycarbonatharz (PC)

PANLITE L-1250Y (hergestellt von Teijin Chemicals Ltd.); nicht-flammhemmende transparente Qualität

(3) Polyamidharz
(PA66)

LEONA1300S (hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation)

(PA66/6I)

Polyamid 66/6I-Harz, erhalten durch Polymerisation unter Verwendung von Hexamethylendiamin und 18 Gew.-Teilen Adipinsäure sowie 82 Gew.-Teilen Isophthalsäure, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Adipinsäure und Isophthalsäure insgesamt.

(PA6I/6T)

Polyamid 6I/6T-Harz, erhalten durch Polymerisation unter Verwendung von Hexamethylendiamin und 70 Gew.-Teilen Isophthalsäure sowie 30 Gew.-Teilen Terephthalsäure, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Isophthalsäure und Terephthalsäure insgesamt.

(4) Bisphenol A-Typ-Epoxyharz (”Epoxy” in den Tabellen)

AER250 (hergestellt von Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.); Epoxyäquivalent: 184–186.

(5) Kautschuk-verstärktes Polystyrol (HIPS)

Ein Kautschuk-verstärktes Polystyrol, bei dem der Kautschukgehalt 9% beträgt, η sp/c des Matrixpolystyrols 0,64 beträgt, gemessen bei 30°C in einer Toluollösung, und das Volumenmittel des Kautschukteilchendurchmessers 1,5 μm beträgt.

(6) Polystyrol (GPPS)

Polystyrol mit einer η sp/c von 0,8, gemessen in einer Toluollösung.

(7) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS)

STYRAC ABS (hergestellt von Asahi Kasei Corporation)

(8) Härter

m-Xylol-α,α'-diamin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

(9) Melamincyanurat

MC C-O (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)

(10) PTFE

PTFE 6C-J (hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd.)

[Beispiele 1–3 und 23–24, Vergleichsbeispiele 1–4 und 14–15]
Es wurden das Epoxyharz und die Komponente (A) in den in Tabelle 1 und Tabelle 7 gezeigten Mengen in einem auf 130°C eingestellten Ölbad vermischt, und anschließend wurde die Komponente (B) und, wenn nötig, Melamincyanurat in dem auf 130°C eingestellten Ölbad eingemischt. Während die Temperatur beibehalten wurde, wurde mXDA dazugegeben, und das Gemisch wurde dann in eine Form/ein Werkzeug gegossen.
Anschließend wurden Teststücke durch Härten jeder Zusammensetzung für 2 Minuten bei 100°C und 0 kgf/cm², für 2 Minuten bei 100°C und 10 kgf/cm² sowie für 12 Minuten bei 100°C und 40 kgf/cm² mittels einer Heißpresse geformt. Die Eigenschaften der Teststücke wurden bewertet, wobei die in Tabelle 1 und Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
[Beispiele 4–22 und 25–39, Vergleichsbeispiele 5–13 und 16–19] (Beispiele 38 und 39 nicht erfindungsgemäß)
Das Epoxyharz und PPE in den in Tabellen 2–6 und Tabellen 8–11 gezeigten Mengen wurden in einem auf 140°C eingestellten Ölbad gelöst, und anschließend wurde die Phosphazenverbindung in der Lösung in dem auf 130°C eingestellten Ölbad gelöst, gefolgt von einem Vermischen mit der Komponente (A). Während die Temperatur beibehalten wurde, wurde mXDA dazugegeben, und das Gemisch wurde dann in eine Form gegossen.
Anschließend wurden Teststücke durch Härten jeder Zusammensetzung für 2 Minuten bei 100°C und 0 kgf/cm², für 2 Minuten bei 100°C und 10 kgf/cm² sowie für 12 Minuten bei 100°C und 40 kgf/cm² mittels einer Heißpresse geformt. Die Eigenschaften der Teststücke wurden bewertet, wobei die in Tabellen 2–6 und Tabellen 8–11 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
[Beispiele 40–73 und Vergleichsbeispiele 20–49]
Die Komponenten wurden in dem in den Tabellen 12–23 angegebenen Verhältnis vermischt, und das Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser überführt, worin die Maximaltemperatur des Heizzylinders auf 200–330°C eingestellt war, um ein Schmelzmischen bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 UpM durchzuführen, und die erhaltenen Stränge wurden gekühlt und geschnitten, wobei Harzzusammensetzungspellets erhalten wurden.
Anschließend wurden die erhaltenen Harzzusammensetzungspellets durch Spritzgießen bei 200–330°C geformt, um Versuchsstücke für die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten, die einem Test der physikalischen Eigenschaften durch die oben erwähnten Testverfahren unterzogen wurden, wobei die Ergebnisse der Tabellen 12–23 erhalten wurden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die flammhemmende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem spezifischen Metalloxid und einer dreiwertigen Phosphorverbindung, (B) eine spezifische Phosphazenverbindung sowie, wenn erforderlich, (C) ein aromatisches Harz umfasst, stellt insbesondere bei Zugabe zu Harzen flammbeständige bzw. flammhemmende Harzzusammensetzungen mit hervorragender Flammhemmung, geringer Rauchentwicklung, mit Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitabsorptionsbeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften, Extrudierbarkeit, Formfreigabefähigkeit, Temperaturstabilität und mechanischen Eigenschaften bereit. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann daher geeigneterweise für Flammschutzmittel für Harze, Kautschuke, Schmiermittel, Lithiumionenbatterien, Solarbatterien, Brennstoffzellen, nicht-entflammbare Elektrolyte, Batterieanwendungen, Freigabemittel beziehungsweise Trennmittel, Trennfilme, Materialien, die eine rauhe Oberfläche bilden, Wasserabweismittel etc. verwendet werden.
Weiterhin kann die flammhemmende Harzzusammensetzung, bei welcher die flammhemmende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, geeigneterweise für elektrische und elektronische Vorrichtungsteile verwendet werden, wie beispielsweise Spulenkörper, Zeilenkipptransformatoren, Anschlüsse und Ablenkbügel; elektrische und elektronische Materialien wie Leiterplatten, gedruckte Schaltungen, Verfestiger, elektrische Isoliermaterialien, elektrische Beschichtungsmittel, Laminatplatten, Lacke für Hochgeschwindigkeitsbetrieb, fortschrittliche Verbundmaterialen, elektrische Drähte, Antennenmaterialien, (aerial materials), Kabel und Hochleistungsformungsmaterialien; Farben, Haftstoffe, Beschichtungsmaterialien, Geschirr, Knöpfe, Faser- und Papierbehandlungsmittel, dekorative Folien, UV-härtende Tinten, Versiegelungsmittel, synthetische Leder, Wärmeisolationsdämpfmaterialien, Beschichtungsfilmwasserschutzmaterialien, korrosionsbeständige Auskleidungen, Bindemittel für Formen/Werkzeuge, Lacke, Farben, Tintenmodifizierungsmittel, Harzmodifizierungsmaterialien, Flugzeuginnenteile, Matrizen für Verbundmaterialien, Geräte, OA-Vorrichtungen (OA = office automation), AV-Vorrichtungen (AV = audio visional), Batterieanwendungen, Beleuchtungseinheiten, Automobilteile, Gehäuse, ETC (electronic toll collection systems, ITC (integrated traffic control systems), tragbare Telefone etc.

Claims

Flammhemmende Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A-1) einem Metalloxid der Formel M_xO_y (wobei M in der Formel mindestens ein Element ist, das aus Elementen der Gruppen 5, 8, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, und x und y jeweils 0 < x ≤ 5 und 0 < y ≤ 5 erfüllen) und (A-2) einer dreiwertigen Phosphorverbindung, und (B) mindestens eine Phosphazenverbindung mit einer Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 50 Gew.-% beträgt, und der Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung 5 Gew.-% beträgt, von 40–100°C, wenn diese mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 600°C in einer Inertgasatmosphäre gemäß TGA erhitzt wird, und die 80 Gew.-% oder mehr cyclische Trimere enthält, worin die mindestens eine Phosphazenverbindung (B) 95 Gew.-% oder mehr einer cyclischen Phosphazenverbindung der folgenden Formel (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphazenverbindungen der Komponente (B), enthält:
worin n eine ganze Zahl von 3–25 ist, die Substituenten X unabhängig eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-11 Kohlenstoff atomen, ein Fluoratom, eine Aryloxygruppe mit einem Substituenten der Formel (4):
(worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer Heteroatom-enthaltenden Gruppe), eine Naphthyloxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxy-substituierte Alkoxygruppe, wobei ein Teil oder alle Wasserstoffatome der Substituenten durch Fluor substituiert sein können, darstellen, und wobei die Komponente (B) eine Säurezahl von nicht mehr als 1,0 und einen Wassergehalt von nicht mehr als 1000 ppm aufweist, gemessen bei 150°C gemäß der Karl Fischer-Methode.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 0,1–60 Gew.-Teile der Komponente (A) und 99,9–40 Gew.-Teile der Komponente (B) in 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) und der Komponente (B) insgesamt.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–2, wobei die Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung der Komponente (B) 50 Gew.-% beträgt, 320–460°C beträgt, wenn diese von Raumtemperatur mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre gemäß TGA auf 600°C erhitzt wird.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Metall M in der Komponente (A-1) mindestens ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Nb, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und Au.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die Komponente (A-1) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisenoxid, Nickeloxid, Palladiumoxid und Kupferoxid.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Temperatur, bei welcher die Gewichtsverminderung der Komponente (A-2) 10 Gew.-% beträgt, 120–320°C beträgt, wenn diese von Raumtemperatur mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertgasatmosphäre gemäß TGA auf 600°C erhitzt wird, und wobei die Komponente (A-2) mindestens ein tertiäres Phosphin ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Komponente (A-2) mindestens ein Triarylphosphin ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7, die weiterhin (C) ein aromatisches Harz enthält.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyphenylenetherharzen, Polycarbonatharzen, Polyphenylensulfidharzen, Phenolharzen, aromatischen Polyamidharzen, Polyesterharzen und thermotropen Flüssigkristallen.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ein Polyphenylenetherharz ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8–10, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) und der Komponente (B) (C)/(B) = 95/5 – 5/95 beträgt.
Flammhemmende Harzzusammensetzung, welche die in einem der Ansprüche 8–11 beschriebene flammhemmende Zusammensetzung umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung, welche (a) ein Harz und (b) die in einem der Ansprüche 1–11 beschriebene flammhemmende Zusammensetzung enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, die 1–1000 Gew.-Teile der Komponente (b) enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei die Komponente (a) mindestens ein thermoplastisches Harz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polycarbonatharzen, Polyphenylenetherharzen, Polyphenylensulfidharzen, Polypropylenharzen, Polyethylenharzen, Polystyrolharzen, ABS-Harzen, Polyalkylenterephthalatharzen, Polyamidharzen, thermotropen Flüssigkristallen und Elastomer-enthaltenden Polystyrolen.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Komponente (a) mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyphenylenetherharzen, Polycarbonatharzen, Polystyrolharzen, ABS-Harzen und Elastomer-enthaltenden Polystyrolen, und die Komponente (A-1) in der flammhemmenden Zusammensetzung, welches die Komponente (b) ist, Eisenoxid und/oder Kupferoxid ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Komponente (a) mindestens ein Harz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyphenylenetherharzen, Polycarbonatharzen, Polystyrolharzen, ABS-Harzen und Elastomer-enthaltenden Polystyrolen, und die Komponente (A-2) in der flammhemmenden Zusammensetzung, welches die Komponente (b) ist, mindestens ein Phosphin ist, das aus Triarylphosphinen ausgewählt ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Komponente (a) mindestens ein härtendes Harz umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen, Diallylphthalatharzen, Epoxyharzen, Cyanatharzen, Xylolharzen, Triazinharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen, Melaminharzen, Benzoguanaminharzen, Urethanharzen, Ketonharzen, Alkydharzen, Furanharzen, Oxetanharzen, Styrylpyridinharzen und synthetischen Kautschuken.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Komponente (a) ein Epoxyharz ist, und die Komponente (A-1) in der flammhemmenden Harzzusammensetzung, welches die Komponente (b) ist, mindestens ein Oxid ist, ausgewählt aus Nickeloxid, Palladiumoxid, Eisenoxid und Kupferoxid.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Komponente (a) ein Epoxyharz ist, und die Komponente (A-2) in der flammhemmenden Harzzusammensetzung, welches die Komponente (b) ist, mindestens ein aus Triarylphosphinen ausgewähltes Phosphin ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung, welche umfasst: (a) ein Harz und (b) die in Anspruch 10 beschriebene flammhemmende Zusammensetzung, wobei die Komponente (a) ein Epoxyharz ist, und die Komponente (C) in der flammhemmenden Zusammensetzung, welches die Komponente (b) ist, ein Polyphenylenetherharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500–5000 ist.
Formgegenstand, welcher die flammhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12–21 umfasst.