JP3973107B2 - 難燃性硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(A)特定の金属元素を有する金属酸化物
(B)特定のホスファゼン化合物
(C)芳香族含有樹脂
1.下記(A)成分と下記(B)成分とを含む硬化性樹脂からなる難燃性硬化性樹脂組成物。
(A)成分:MxOyで表される金属酸化物(但し、式中Mは、周期表第5,8,10,11族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、式中のx、yはそれぞれ0<x≦5、0<y≦5である)
(B)成分:TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/minで常温から600℃まで加熱した時の、50重量%の重量減少時の温度と5重量%の重量減少時の温度の差が40〜100℃であるホスファゼン化合物
2.(A)成分と(B)成分の合計100重量部中、(A)成分を0.1〜60重量部、(B)成分を99.9〜40重量部含有することを特徴とする上記1に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
4.(A)成分が、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀から選ばれる少なくとも一種である上記1又は2に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
5.更に、難燃助剤として(C)芳香族樹脂を含有することを特徴とする上記1〜4のい
ずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
7.(C)成分がポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする上記5に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
8.(C)成分がポリスチレン換算数平均分子量が500〜5000であることを特徴とする上記5〜7のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
9.(C)成分と(B)成分の比が(C)/(B)=95/5〜5/95であることを特徴とする上記5〜8のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
10.該硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂であることを特徴とする上記1〜9のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
12.上記1〜10のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物からなる成形体。
本発明においては、硬化性樹脂に対して、(A)MxOyで表される金属酸化物(但し、式中Mは、周期表第5,8,10,11族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、式中のx、yはそれぞれ0<x≦5、0<y≦5である)、及び(B)特定のホスファゼン化合物で構成された難燃剤組成物を配合することにより大きな効果を発揮し、優れた難燃性及び諸特性を得ることができる。また、(A)MxOyで表される金属酸化物(但し、式中Mは、周期表第5,8,10,11族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、式中のx、yはそれぞれ0<x≦5、0<y≦5である)、(B)特定のホスファゼン化合物及び(C)芳香族樹脂で構成された難燃剤組成物を配合すると、(C)芳香族樹脂が炭化層の形成をより効率良く行うので、優れた難燃性及び諸特性を得ることができる。
本発明において使用に供される硬化性樹脂は従来公知の硬化性樹脂が好適に用いられる。一例を挙げると、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴムがあり、特にエポキシ樹脂で好適に使用される。これらの樹脂は一種単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いても良い。
本発明において好適に用いられる金属酸化物は一般式MxOyで表される。ここでx及びyはそれぞれ、0<x≦5、0<y≦5である。本発明においては、中心金属元素として、特定の元素を有する金属酸化物を用いることが重要である。即ち、本発明においては、周期表第5、8、10、11族元素を含有する金属酸化物を用いることが重要である。他の族に属する元素を含有する金属酸化物を用いた場合、本発明の効果を十分に得ることができず、樹脂に添加した場合に樹脂を加水分解する傾向にあるものもあり、好ましくない。一例を挙げると、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、酸化タリウム等の金属酸化物は、吸湿性、水への溶解性が高く、このような金属酸化物を添加することで、樹脂、特にポリカーボネート系樹脂、ポリアミド、ポリエステル等を加水分解する傾向にあり好ましくない。
また、耐吸湿性、ノンハロの観点から、含有する塩素量が2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下であることが好ましい。
各金属酸化物は単独で用いても良いし、二種以上の混合物として用いても良い。また、これらの金属酸化物は、任意の無機物及び/又は有機物で被覆して用いても良い。
なお、以下では「〜重量%の重量減少時の温度」を「〜%減量温度」という場合がある。
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。
リーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、s−ブチルオキシ基、n−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、tert−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、3−エチルフェノキシ基、4−エチルフェノキシ基、2,6−ジエチルフェノキシ基、2,5−ジエチルフェノキシ基、2,4−ジエチルフェノキシ基、3,5−ジエチルフェノキシ基、3,4−ジエチルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、4−イソプロピルフェノキシ基、4−ターシャリーブチルフェノキシ基、2−メチル−4−ターシャリーブチルフェノキシ基、2−フェニルフェノキシ基、3−フェニルフェノキシ基、4−フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び/又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、B、N、O、Si、P、S原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、シアノ基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。
また、本発明で好適に使用される(B)成分は、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度(サンプルを0.1g/mLの濃度で蒸留水に混合し、室温で1時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す)が100ppm以下、好ましくは50ppm、より好ましくは、25ppm以下であるものが良い。
本発明においては、(A)成分、(B)成分の他に、炭化皮膜の形成をより促進する目的で、芳香族樹脂を含有しても良い。
本発明で用いられる芳香族樹脂は、燃焼時に炭化皮膜を形成し易い樹脂であれば特に規定はされず、従来公知の芳香族樹脂を好適に用いることができる。一例を挙げると、ASTM D2863に基づいて測定された酸素指数が24以上であり、且つ、主鎖に芳香族分子を20mol%以上含有している樹脂であることが好ましい。より好ましくは30mol%以上、更に好ましくは40mol%以上、特に好ましくは50mol%以上含有していることが好ましい。具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が挙げられる。その中でも誘電特性、耐熱性、機械物性等も考慮すると、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましく、特にポリフェニレンエーテル系樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は一種単独で用いても、二種以上を併用して用いても良い。
ただし、(C)成分として芳香族樹脂を添加する場合、(C)成分は上記硬化性樹脂とは異なる樹脂であって、同一の樹脂であることはない。
本発明で好適に用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式(9)及び/または(10)で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−14−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。
素を表す。また、式中Xは、―C(CH3)2−、−SO2−、−S−、または−O−を
、yは0又は1を表し、zは0又は1を表す))。
ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平2−276823号公報、特開昭63−108059号公報、特開昭59−59724号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
本発明で好適に用いることができるポリカーボネート樹脂は、下記一般式(12)で表
される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
一般式(14)、(15)で表される基であり、式中R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、アリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換していても良い)
これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で好適に用いることのできる芳香族含有ポリアミド樹脂は、本発明の効果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例を挙げると、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロへキシル)メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物を用いることができる。
本発明で好適に用いることのできるサーモトロピック液晶は、本発明の効果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例を挙げると、p−ヒドロキシ安息香酸及びエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸及び2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸
を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸及び4,4’−ヒドロキシビフェニル並びにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。
本発明で好適に用いられるサーモトロピック液晶の見かけの溶融粘度(液晶 開始温度+30℃でずり速度100/秒)は本発明の効果が得られる範囲であれば特に規定はないが、特に流動性が必要な場合の溶融粘度は10〜3,000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは10〜2,000Pa・s、特に好ましくは10〜1,000Pa・sである。
本発明で好適に用いることができるポリフェニレンスルフィド系樹脂は、本発明の効果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例を挙げると、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等が挙げられ、特にポリフェニレンスルフィドを好適に用いることができる。
また、ポリフェニレンスルフィドは、−SX基(Sは硫黄原子、Xはアルカリ金属または水素原子である)量が、15μmol/g以上、好ましくは18〜35μmol/g、特に好ましくは20〜30μmol/gであるものが好ましい。
本発明において好適に用いられるフェノール系樹脂としては、従来公知のものを好適に用いることができる。一例を挙げると、フェノールとアルデヒドを塩基性触媒で付加、縮合して得られるレゾール型フェノール樹脂、フェノールとアルデヒドを酸触媒で付加、縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂等がある。中でもノボラック型フェノール樹脂が好適に用いられる。これらのフェノール樹脂は一種単独でも二種以上を併用して用いても良い。
また、本発明で用いられるフェノール樹脂の数平均分子量は、特に制限はされないが、300〜50000のものが好適に用いられ、分子量の異なるフェノール樹脂を併用しても良い。
本発明における硬化性樹脂組成物において、難燃剤組成物を構成する成分の配合割合は、本願の効果が得られる範囲であれば特に規定はされないが、本願の効果を効率良く得ようとした場合、(A)成分と(B)成分の配合割合は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部中、(A)成分を0.1〜60重量部、(B)成分を99.9〜40重量部、好ましくは(A)成分を0.1〜50重量部、(B)成分を99.9〜50重量部であることが好ましい。
また、(C)成分の芳香族樹脂を配合する場合の配合割合は、(C)成分と(B)成分の比が(C)/(B)=95/5〜5/95、より好ましくは、(C)/(B)=90/10〜10/95であることが好ましい。
本発明おいて用いる難燃剤組成物の形状は、本発明の効果が達成できるものであれば特に規定するものではない。例えば、粉体、錠剤型、ペレット、塊状、ワックス、液体、オイル等の状態で供給される。また、必要であれば、難燃剤組成物を気化させて用いることもできる。また、本発明において用いる難燃剤組成物においては、各成分は完全に相溶させても良いし、単純に混合させて用いても良い。また、相溶させたものと単純混合のものとの混合物でも良い。
本発明の難燃性硬化性樹脂組成物は、必要により従来公知の熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することができる。一例を挙げると、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン、エラストマー含有ポリスチレン、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、サーモトロピック液晶、シリコン系樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いても良い。
本発明による難燃性硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果が達成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することができる。例示すると、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス(ジアリールホスフィノ)ベンゼン、トリス(ジアリールホスフィノ)ベンゼン等の三級ホスフィン類や、それらの酸化物や硫化物、ホスフィン酸やホスホン酸等の金属塩、アミド、アンモニウム塩、メラミンとの誘導体、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、1,3−シクロヘキシルジメラミン、4,4’−ジエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、メラミン樹脂等や、上記化合物のシアヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−S−トリアジン、2−N−フェニルアミノ−4,6−ジメルカプト−S−トリアジン、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジン、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のトリアジン系化合物、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、ポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂等の珪素含有化合物、シリカ、カオリンクレー、タルク、ウォラストナイト等の無機珪素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
本発明の難燃性硬化性樹脂組成物における各成分の配合方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものでない。硬化性樹脂、(A)成分及び(B)成分を予め混合して用いても良いし、(A)成分と(B)成分を混合した後、硬化性樹脂に配合しても良い。また、硬化性樹脂と(A)成分を混合した後、(B)成分を配合しても良いし、硬化性樹脂と(B)成分を混合した後、(A)成分を配合しても良い。(C)成分を添加する場合も、同様に本発明の効果が達成できる方法で混合すればよく、特に規定するものではない。
また、硬化性樹脂と難燃剤組成物を配合する場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂混合物を得て、これを金型内へ注型し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得る方法でも良い。また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、n−ヘキサン、n−ペンタン等が挙げられる。
本発明による難燃性硬化性樹脂組成物は、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気・電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気・電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維・紙処理剤、化粧板、UV硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、鋳型用バインダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、樹脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、ETC、ITC、携帯電話等に最適に使用される。
まず、実施例及び比較例で得たサンプルの評価手法について述べる。
UL−94垂直燃焼試験に基づき、2mm厚みの硬化試験片を用いて測定し、10回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
UL−94垂直燃焼試験は、UL燃焼テストチャンバー(HVUL−C;(株)東洋精機製作所製)を用いて行い、燃焼試験時に発生する煙がチャンバーからほとんど漏れでなかった場合は○、少し漏れ出た場合は△、多量に漏れ出た場合は×として、目視により評価を行った。
サンプル約10mgを、パーキンエルマー社製Thermal Analysis System 7 Seriesを用いて、窒素気流30ml/min中、10℃/minの速度で600℃まで昇温したときの重量が、5%減量した時の温度及び、50%減量した時の温度を測定し、その差を測定した。
設定温度150℃で、カールフィッシャー法により測定した。
5) 耐熱性(DTUL)
ASTM−D−648の方法により、厚さ2mmの試験片を用いて、4.6kg荷重にて測定した。
厚さ約2mmの成型片を、恒温恒室槽にて設定温度85℃、相対湿度95%Rhの条件下で64時間加湿し、加湿前後の重量の差を測定し、加湿後の重量と加湿前の重量の差を、加湿前の重量で割り、100を乗じた数が、2%以下のものを○、2〜2.4%のものを△、2.4%を超えるものを×として、耐吸湿性の指標とした。
7) 誘電特性
厚さ約2mmの成型片を用いて、比誘電率、比誘電正接を周波数1GHzにて容量法で測定した。
(M−1)
酸化ニッケル(NiO;和光純薬工業(株)社製)。
(M−2)
酸化パラジウム(PdO;和光純薬工業(株)社製)
(M−3)
酸化二オブ(Nb2O5;和光純薬工業(株)社製)
(M−4)
酸化亜鉛(ZnO;和光純薬工業(株)社製)
(M−5)
フェロセン(和光純薬工業(株)社製)
(M−6)
水酸化マグネシウム(Mg(OH)2;和光純薬工業(株)社製)
(M−7)
酸化銅(II)(CuO;和光純薬工業(株)社製)
(M−8)
酸化銅(I)(Cu2O;和光純薬工業(株)社製)
(FR−1)
下記化学式(16)においてn=3が93.6wt%、n=4が4.0wt%、n≧5が2.4wt%であるフェノキシホスファゼン。5%減量温度;336℃、50%減量温度;398℃、500℃残渣量;4.7重量%、酸価;0.17、含有水分量;182ppm。
下記一般式(14)において、n=3が88.7wt%、n=4が6.2wt%、n≧5が5.1wt%であるフェノキシホスファゼン。5%減量温度;339℃、50%減量温度;404℃、500℃残渣量8.7重量%、酸価0.22、含有水分量;225ppm。
下記化学式(16)において、n=3が85.3wt%、n=4が9.3wt%、n≧5が5.4wt%であるフェノキシホスファゼン。5%減量温度;318℃、50%減量温度;421℃、500℃残渣量;14.2重量%、酸価1.04、含有水分量;1100ppm。
下記化学式(17)において、n=3が99.3wt%、n=4が0.7wt%であるキシレノキシホスファゼン。5%減量温度;349℃、50%減量温度;418℃、500℃残渣量;11.0重量%、酸価;0.23、含有水分量;137ppm。
レゾルシンと2,6−キシレノールを原料として合成される縮合リン酸エステルで、PX−200(大八化学工業(株)社製)。酸価0.11、5%減量温度:319℃、50%減量温度;388℃、500℃残渣量;0.9重量%、含有水分量;235ppm。
(1) ポリフェニレンエーテル系樹脂
(PPE−1)
GPCによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が2600のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル。
(PPE−2)
GPCによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が2100のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル。
(PPE−3)
GPCによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が3600のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル。
(PPE−4)
エポキシ基により官能化されたポリフェニレンエーテル:PPE−1を500g、AER250を200g及び、トリ−n−ブチルアミン(和光純薬工業(株)製)15gをよく混合した後、オートクレーブに密閉し、130℃、1時間加熱して得た。
(PPE−5)
30℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが0.54のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル。
AER250(旭化成エポキシ(株)社製);エポキシ当量184〜186。
(3)硬化剤
m−キシレン−α,α’−ジアミン(和光純薬工業(株)社製)。
(4)メラミンシアヌレート
MC C−0 (三菱化学(株)社製)
表1に示す量のエポキシ樹脂及び金属化合物を、設定温度130℃のオイルバス中で混合した後、設定温度130℃のオイルバス中で(B)成分、必要によりメラミンシアヌレートを混合した。温度を保ったまま、mXDAを添加した後、型に流し込んだ。
次いで、100℃、0kgf/cm2で2分間、100℃/10kgf/cm2で2分間、100℃/40kgf/cm2で12分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を行い、表1の結果を得た
表2〜6に示す量のエポキシ樹脂及びPPEを、設定温度140℃のオイルバス中で溶解させて後、設定温度130℃のオイルバス中でホスファゼン化合物を溶解し、(A)成分を混合したい。温度を保ったまま、mXDAを添加した後、型に流し込んだ。
次いで、100℃、0kgf/cm2で2分間、100℃/10kgf/cm2で2分間、100℃/40kgf/cm2で12分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を行い、表2〜6の結果を得た。
Claims (11)
- 下記(A)成分と下記(B)成分とを含む硬化性樹脂からなる難燃性硬化性樹脂組成物。
(A)成分:MxOyで表される金属酸化物(但し、式中Mは、周期表第5,8,10,11族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、式中のx、yはそれぞれ0<x≦5、0<y≦5である)
(B)成分:TGAによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度10℃/minで常温から600℃まで加熱した時の、50重量%の重量減少時の温度と5重量%の重量減少時の温度の差が40〜100℃であるホスファゼン化合物。 - (A)成分と(B)成分の合計100重量部中、(A)成分を0.1〜60重量部、(B)成分を99.9〜40重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- (A)成分において、金属MがV,Nb,Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Auから選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- (A)成分が、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- 更に、難燃助剤として(C)芳香族樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- (C)成分が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、サーモトロピック液晶から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- (C)成分がポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- (C)成分がポリスチレン換算数平均分子量が500〜5000であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- (C)成分と(B)成分の比が(C)/(B)=95/5〜5/95であることを特徴とする請求項5〜8のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- 該硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の難燃性硬化性樹脂組成物からなる成形体。
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