JP2006002005A

JP2006002005A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2006002005A
Application number: JP2004178498A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nakabashi; 順一中橋; Fumiki Murakami; 史樹村上
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】ハロゲン化合物を含有せず、成形性、成形品外観にすぐれ、高度な難燃性を有するポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂、１）ポリアミド６６および／または６／６Ｔ／６Ｉ共重合体下記（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも２つを共重合成分とする主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が範囲Ａ（点イ、ロ、ハ、ニ、ホ、ヘに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂、（１）ポリアミド６６および／またはポリアミド６、（２）ポリアミド６Ｔ、（３）ポリアミド６Ｉ、２）ポリアミド９Ｔ、３）ポリアミド１２Ｔの群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）ホスファゼン化合物からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン化合物、アンチモン化合物を含まないことにより、環境への負荷が小さい、難燃性、成形性、成形品外観に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。

エンジニアリング樹脂の中で、ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、成形流動性が極めて良いという特徴によって、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途などに広く使われている。
これらの用途では、難燃性が要求され、難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物が多用される。
ポリアミド樹脂に使われる難燃剤として、フィラー無添加のポリアミド樹脂についてはメラミンシアヌレート、ガラス繊維や無機フィラーを添加したポリアミド樹脂については臭素化ポリスチレンおよび酸化アンチモンが主流となっている。フィラー無添加難燃ポリアミド樹脂ではハロゲン化合物を使っていないので環境負荷は小さくこの点では優れた難燃化手法と言えるが、メラミンシアヌレートの難燃力が十分でないことによって性能改良の要求に応えられずにきた。ポリアミド樹脂は冬場、成形直後のドライ状態で折れ割れが発生したり、１年を通じての季節変化に対応した湿度変化による吸水寸法変化が問題となる。折れ割れ改良のためにはエラストマーなどの耐衝撃強度付与材を添加することが有効と考えられ、また吸水寸法変化にはポリフェニレンエーテルやポリプロピレンなど吸水しない樹脂を添加することが考えられるが、これらエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンなどの樹脂を添加すると、ポリアミド樹脂の難燃性は著しく悪化し、現在のメラミンシアヌレートではいくら添加量を増してもＵＬ９４Ｖ−０を達成するレベルまで難燃性を向上させることができない。フィラー添加ポリアミド樹脂は、フィラーがろうそくの芯の働きをして燃焼を加速するため、やはりメラミンシアヌレートでは難燃力が不足してハロゲン系難燃剤を使わざるを得ないのが実態である。メラミンシアヌレート以外の非ハロゲン系難燃剤においても、十分な難燃力を有していなかったり、熱分解、加水分解などによってブリードアウトを起こすなど実用に耐えるものがなかった。すなわち高い難燃力の難燃剤もしくは難燃化手法が求められていた。

リン系難燃剤は、樹脂を炭化させ、炭化層で表面を覆うことによって難燃化するため、うまく使えば、高い難燃力を期待できる。リン系難燃剤は、その働きから考えて、化合物中のリン元素濃度が高いものが高い難燃力を有することが期待され実証もされている。単にリン濃度が高い物質であれば、赤燐が最も効果的と考えられる。実際、難燃性に関してはその通りであるが、赤燐は加水分解して金属を腐食したり有毒なホスフィンガスを発生したりするので敬遠される。赤燐以外の有機リン化合物でも、同様に、安定性が選択の重要な要素となる。その点、ホスファゼン化合物は難燃力、安定性ともに優れたリン化合物である。

ホスファゼン化合物をポリアミドに添加して難燃化する試みは既になされた（例えば、特許文献１参照）。ここではポリアミドとホスファゼン化合物の相溶性を向上させるため、ポリフェニレンエーテルをも添加した組成物が開示されている。しかるにこれら組成物は、脂肪族ポリアミドをベースポリマーとしポリフェニレンエーテルとホスファゼンを添加したものであるために難燃性が未だ不十分であったり、芳香族ポリアミドが低結晶領域の組成であるため成形時離型しないため実用的でなかったり、芳香族ポリアミドの融点が高すぎて難燃剤やポリアミド自身の分解が避けられないという問題を有していた。
芳香族ポリアミドを難燃化するためホスファゼン化合物を難燃剤として添加した組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかるにこれら組成物は、やはり芳香族ポリアミドが低結晶領域の組成であるため、成形時離型しないために実用的でなかったり、融点が高すぎて難燃剤やポリアミド自身の分解が避けられなかったりという問題を有していた。
特開２００２−５３７５１号公報ＷＯ２００１−３４７０４号パンフレット

本発明はハロゲン化合物を含有せず、成形性、成形品外観にすぐれ、高度な難燃性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物を難燃剤とし、特定の成分組成を有する芳香族ポリアミドをマトリックスとし、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物が目的を達成できることを見出し本発明にいたった。
すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリアミド樹脂
１）ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体
下記（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも２つを共重合成分とする主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が図１に示す範囲Ａ（点イ、ロ、ハ、ニ、ホ、ヘに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂
（１）ポリアミド６６および／またはポリアミド６
（２）ポリアミド６Ｔ
（３）ポリアミド６Ｉ
２）ポリアミド９Ｔ
３）ポリアミド１２Ｔ
の群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｃ）ホスファゼン化合物
からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物、
２．（ａ）ポリアミド樹脂
１）ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体
上記ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が図１に示す範囲Ｂ（点チ、ロ、ハ、ニ、ホ、トに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂、
２）ポリアミド９Ｔ
３）ポリアミド１２Ｔ
の群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｃ）ホスファゼン化合物
からなる上記１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
３．ポリアミド成分中の水分率が、０．１重量％以下である上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．ポリアミド成分中の水分率が、０．０５重量％以下である上記１または２に記載の樹脂組成物、
からなる。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有せず、成形性、成形品外観に優れ、高度な難燃性を有するポリアミド樹脂組成物である。

本発明の成分（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は独立にそれぞれ炭素１〜６のアルキル基、アリール基、水素を表す。）

（式中Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は独立にそれぞれ炭素１〜６のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ_５、Ｒ_６は同時に水素ではない。）

ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。

この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。また、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと、下記一般式（３）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。

（式中Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は独立にそれぞれ炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す。）

本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合など何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。或いは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。

不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などやこれらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などやこれらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテルの分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン換算数平均分子量が５００〜３００００のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００以上、５０００以下のもの、好ましくは１２００以上、４０００以下のものを好適に用いることができる。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えるものを用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて適宜適当な分子量のものを用いれば良い。

本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、分子量分布が１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．２のものが好適に用いられる。
本発明でのポリフェニレンエーテル樹脂はスチレン系樹脂を含有していても良い。スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。

また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合に、部分的に水添したゴムを用いることは好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。

ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との配合比（重量）は、２０／８０〜１００／０、好ましくは３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０である。ポリフェニレンエーテル樹脂が２０重量部より多いと、組成物の難燃性が確保でき、耐熱性が向上するため好ましい。ホスファゼン化合物の配合量は、本発明の樹脂組成物を難燃化するに足る量で良い。
本発明でいう成分（ｃ）ホスファゼン化合物とは以下の化学式（４）に示す化合物である。

ｎ＝３〜１５の環状ホスファゼンが好ましく、特にｎ＝３及び４の６員環及び８員環を全ホスファゼン化合物中に８０重量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好ましい。さらには置換基Ｒ_１及びＲ_２がアリール基である環状ホスファゼン化合物が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ_１、Ｒ_２がフェニル基であるフェノキシホスファゼンである。

置換基Ｒ_１、Ｒ_２としては特に制限はないが、一例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの無置換フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−（ｎ−プロピル）フェニル基、３−（ｎ−プロピル）フェニル基、４−（ｎ−プロピル）フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−（ｎ−ブチル）フェニル基、３−（ｎ−ブチル）フェニル基、４−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（ｎ−ペンチル）フェニル基、３−（ｎ−ペンチル）フェニル基、４−（ｎ−ペンチル）フェニル基である。

また、２−（１−メチルブチル）フェニル基、３−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、２−（２−メチルブチル）フェニル基、３−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、２−（３−メチルブチル）フェニル基、３−（３−メチルブチル）フェニル基、４−（３−メチルブチル）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基である。

また、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などの一置換フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、３−エチル−２−メチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基、５−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基である。

また、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、５−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基である。

また、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。

さらにまた、４−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の二置換フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の多置換フェニル基等が挙げられ、これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報及び特許第３０５３６１７号等に開示されている。
さらに、特開平１１−１８１４２９号公報に開示されている技術により、下記式（５）に示す化合物

（式中Ｒ７〜Ｒ１０は独立にそれぞれ炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。またＸは、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す）
からなる群より選ばれた化合物とホスファゼン化合物を加熱することによって架橋されていても良いが、架橋されていないものの方が加工流動性などの点で好ましい。これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、ジクロロホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることによっても製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロロホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。

これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。また、ｎ＝３の六員環ホスファゼン単独で用いても、ｎ＝４以上の多員環ホスファゼンとの混合物として用いても良い。
ホスファゼン化合物は、式（４）で示される化合物を９０％以上含有していれば、その他不純物を含有していても本発明の効果を損なわない限り問題ない。不純物としては、原料のフェノール、その誘導体、クロロホスファゼンのクロルを全部までは、置換しきらず、１〜数個クロルが残ったもの、アルカリ金属塩、水分、副生物である鎖状ホスファゼン化合物、大環状ホスファゼン化合物などである。

ホスファゼン化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とポリアミド樹脂の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは、５〜２０重量部である。
本発明の成分（ａ）ポリアミド樹脂は、以下である。
１）ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体
下記（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも２成分を共重合成分とする主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が図１に示す範囲Ａ（点イ、ロ、ハ、ニ、ホ、ヘに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂
（１）ポリアミド６６および／またはポリアミド６
（２）ポリアミド６Ｔ
（３）ポリアミド６Ｉ
２）ポリアミド９Ｔ
３）ポリアミド１２Ｔ
の群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス
好ましくは、
１）ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体
下記（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも２成分を共重合成分とする主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が図１に示す範囲Ｂ（点チ、ロ、ハ、ニ、ホ、トに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂
２）ポリアミド９Ｔ
３）ポリアミド１２Ｔ
の群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス
である。

これらポリアミド樹脂を合成するためのモノマーは、アミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジカルボン酸としてはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、そしてε−カプロラクタムである。これらモノマーから、アミンと酸の当量塩を作り、もしくはこれらモノマーを別々に当量添加して、必要に応じて、カプロラクタムを添加して縮重合する。重合方法は、一般的なポリアミドの重合方法であれば特に限定しない。モノマーもしくはモノマー水溶液を加熱し、水分を除去しながら重合を進める溶融重合は工業的に汎用されている。ここで、重合度コントロール剤として、アミンや酸を添加することは周知のことである。これらモノマーの組み合わせで得られるポリアミド樹脂のうち、本発明のポリアミドは、ポリアミド６６および／または６／６Ｔ／６Ｉ共重合体としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）とポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）の共重合体、ポリヘキサメチレンアジパミドとポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）の共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタラミドとポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミドおよびポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）とポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）の共重合体、ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）の共重合体、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンテレフタラミドおよびポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンテレフタラミドおよびポリヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体、から選ばれる共重合体のうち、モノマー成分配合比が図１に示す範囲Ａもしくは範囲Ｂに入る少なくとも１種のポリアミド共重合体、およびまたは、ポリナノメチレンテレフタラミド（９Ｔ）、およびまたは、ポリドデカメチレンテレフタラミド（１２Ｔ）である。

図１に示す範囲Ａである線イヘより内側の成分組成では、成形品外観が良くなってくる。線ロハより内側になると燃焼性が良くなってくる。線ホニより内側では離型が良くなってくる。
ポリアミド樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂がマトリックスを形成すれば良い。
本発明でいうマトリックスとは、連続相であることを示し、ポリフェニレンエーテルが分散相、ポリアミドが連続相を形成するモルホロジーをとる。
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とポリアミド樹脂の合計１００重量部に対して、ポリアミド樹脂が３０〜９９重量部、好ましくは４０〜９０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部である。

本発明の樹脂組成物中ポリアミド成分の水分率は、０．１重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５重量％以下である。押出し時、成形時の組成物の分解抑制や、成形品外観の向上のため、水分率が少ないことは好ましい。本発明でいうポリアミド成分中の水分率とは、組成物中の水分は全てポリアミド中にあると仮定して測定、換算した値であって、具体的には、次式で計算した値である。
（ポリアミド中の水分率）（％）＝（組成物の含有水分率実測値）（％）／（組成物中のポリアミド成分含有率）（％）
組成物中の含有水分率は、カールフィッシャー水分測定装置を使って測定することができる。

ポリアミド中の水分率による成形品外観や押出時、成形時の分解への影響は、ポリアミド単体ではあまり大きくないが、本発明組成物ではその影響が大きく現れる。これは、発明の実施例、比較例に示したとおりである。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に樹脂に添加される添加剤を添加することができる。例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク、マイカ等の無機充填剤やその他の繊維状、非繊維状補強剤である。また、耐衝撃付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマーである。更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。樹脂の例としては、エンジニアリング樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、汎用樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、スーパーエンプラである液晶ポリエステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メロンなどの窒素系難燃剤さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定するものではない。熱可塑性樹脂においては２軸押出機、１軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混合が生産性の面で好ましい。混合温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよい。
本発明組成物の用途は、難燃性を要求される電子・電気部品、ＯＡ機器部品、自動車部品などであり、具体的にはプリント配線板、半導体用封止剤、アンテナ材、筐体、構造体、電線被覆、プリンター、ＦＡＸ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、テレビ、デジタル録画機器などの部品に使用される。また、情報通信関係では、携帯電話、ＥＴＣ、ナビゲーションシステム、家電・ＯＡ無線システムなど、情報処理関係では、高速演算するコンピュータ、パソコンなどがある。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
・ポリアミド樹脂（ＰＡ）
ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド６６及びこれらの共重合体であって、表１〜３に示した成分組成の共重合体。ＪＩＳに従って測定した硫酸粘度はいずれも２．５であった。
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．４１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部に無水マレイン酸０．５重量部を配合し、２軸押出機で３３０℃、３００ＲＰＭで混練押出して、変性ＰＰＥペレットを得た。これをＰＰＥとして使用した。
・フェノキシホスファゼン（ＦＲ）
下記化学式（６）においてｍ＝３が９３．６ｗｔ％、ｍ＝４が４．０ｗｔ％、ｍ≧５が２．４ｗｔ％であるようなフェノキシホスファゼン

（式中ｍは３以上の整数。Ｐｈはフェニル基。）

実施例、比較例における評価は以下の通り行った。必要な試験片は射出成形して作成した。
（１）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
（２）成形性（離型）
ＡＳＴＭダンベル金型で、射出成形し、金型からの離型を観察した。成形条件は、シリンダー温度はポリアミドの融点（Ｔｍ）より１０℃高く設定、金型温度は８５℃に設定した。但し、融点を有さないポリアミドを使用した実施例７は３２０℃、比較例３，４は３００℃で成形した。
○：スムーズに離型し、自動成形可能、△：１０回成形中、２〜３回離型しないものがあった、×：１０回成形中、全て離型しなかった
（３）成形品外観
ＡＳＴＭダンベルを成形し、成形品外観を観察した。成形条件は、シリンダー温度はポリアミドの融点（Ｔｍ）より１０℃高く設定、金型温度は８５℃に設定した。但し、融点を有さないポリアミドを使用した実施例７は３２０℃、比較例３，４は３００℃で成形した。
○：成形品表面が滑らかであった、△：成形品表面の一部がザラザラしていた
×：成形品表面全体がザラザラし、一部発泡も認められた。

［実施例１〜１９、比較例１〜９］
組成物の作成
スクリュー径２５ｍｍの２軸同方向回転押出機を使って、ポリアミド５０重量部、無水マレイン酸変性ＰＰＥ５０重量部、フェノキシホスファゼン１５重量部を混練押出ししストランド状にして水冷後、ペレット状にカットした。使用したポリアミドの共重合成分比は表１から４に示した。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲンを含有せず成形性、成形品外観に優れ高度な難燃性を有するポリアミド樹脂組成物である。難燃性を要求される用途、例えば、電子・電気部品、自動車部品などに環境対応難燃材料として有用である。

本発明の成分（ａ）ポリアミド樹脂の共重合成分含有率範囲

Claims

（ａ）ポリアミド樹脂
１）ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体
下記（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも２成分を共重合成分とする主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が図１に示す範囲Ａ（点イ、ロ、ハ、ニ、ホ、ヘに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂
（１）ポリアミド６６および／またはポリアミド６
（２）ポリアミド６Ｔ
（３）ポリアミド６Ｉ
２）ポリアミド９Ｔ
３）ポリアミド１２Ｔ
の群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｃ）ホスファゼン化合物
からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物
（ａ）ポリアミド樹脂
１）ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体
上記ポリアミド（６６および／または６）／６Ｔ／６Ｉ共重合体であって、（１）、（２）および（３）の成分含有率が図１に示す範囲Ｂ（点チ、ロ、ハ、ニ、ホ、トに囲まれた範囲）の成分組成であるようなポリアミド樹脂、
２）ポリアミド９Ｔ
３）ポリアミド１２Ｔ
の群から選ばれる主鎖に芳香環を有するポリアミド樹脂マトリックス
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｃ）ホスファゼン化合物
からなる請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物
ポリアミド成分中の水分率が、０．１重量％以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物
ポリアミド成分中の水分率が、０．０５重量％以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物