WO2016117552A1 - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 - Google Patents

難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 Download PDF

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WO2016117552A1
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group
component
resin composition
resin
flame retardant
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PCT/JP2016/051426
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山中　克浩
強 武田
健太 今里
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帝人株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a transparent flame-retardant acrylic resin composition having high flame retardancy and good physical properties, and a molded product therefrom. More specifically, the present invention relates to a transparent halogen-free transparent flame retardant acrylic resin composition containing a specific organophosphorus compound and a molded article therefrom.
  • acrylic resins have excellent properties such as high transparency, high weather resistance, high hardness, and easy processability, and are widely used in automobile parts, building materials, electrical / electronic products, furniture, vehicles, decorations, etc. Used for applications.
  • acrylic resins are highly flammable, easily ignited and burn up, and the flame spreads rapidly and causes great damage.
  • Acrylic resins also have the disadvantage of discharging toxic monomers upon combustion, and it is desired to make acrylic resins flame retardant.
  • Patent Document 1 As a method for making an acrylic resin flame-retardant, a method of adding a halogen compound or a phosphoric acid compound (Patent Document 1, Patent Document 2) is known. Furthermore, flame retardant using a halogen compound and a phosphorus compound together, such as a method using a combination of a brominated epoxy resin and a phosphorus compound in an acrylic resin (Patent Document 3) or a method using a halogenated phosphate ester (Patent Document 4) It has been reported. On the other hand, it is known that cross-linking a brominated acrylic acid compound with an acrylic resin is effective even with a small halogen content (Patent Document 5).
  • Patent Document 8 a method for imparting high flame retardancy by adding a specific organophosphorus compound to a styrene resin (Patent Document 8) has been reported. There was no description about the technology which gives a flame retardance.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-170996 JP-A-56-68106 Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-159087 JP 59-206454 A JP-A-6-32841 JP-A-8-193187 JP 2014-101514 A JP 2010-95731 A
  • the first object of the present invention is to provide a flame retardant acrylic resin composition having high flame retardancy, high transparency and good physical properties, and a molded product therefrom.
  • a second object of the present invention is to provide a flame-retardant acrylic resin composition containing a specific organophosphorus compound and substantially halogen-free, and a molded product therefrom.
  • the object of the present invention is to provide (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 60% by weight of an acrylic resin. It is achieved by a flame retardant resin composition containing 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component B) represented by
  • AL is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • Ar is a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group which may have a substituent. Represents an integer of 1 to 3, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention and a molded product formed therefrom have the following advantages over conventional acrylic resin compositions.
  • An acrylic resin composition having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
  • the organophosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect with respect to an acrylic resin, the V-2 level can be achieved even with a relatively small amount of use.
  • Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant a composition having an excellent balance between flame retardancy and mechanical strength can be obtained without deteriorating the original physical properties of the acrylic resin.
  • the organophosphorus compound as a flame retardant is colorless and compatible with an acrylic resin, a molded article having excellent transparency can be obtained.
  • the resin component is sufficient if the acrylic resin occupies the main component in the constituent resin component (component A), and the acrylic resin (component A-1) is at least 60% by weight, preferably at least 65% by weight, more preferably at least It may be 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • the acrylic resin (component A-1) is at least 60% by weight, preferably at least 65% by weight, more preferably at least It may be 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, further preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less is the other resin (component A-2). May be.
  • Other resins will be described in detail later.
  • the acrylic resin (A-1 component) in the constituent resin component (A component) of the present invention is not particularly limited, but the melt flow measured at 230 ° C. and 3.8 kg load in accordance with JIS K7210.
  • An acrylic resin having a rate of 0.5 to 30 g / 10 min is preferred. More preferably, the melt flow rate is 0.7 to 27 g / 10 min, and still more preferably the melt flow rate is 1.0 to 25 g / 10 min.
  • An acrylic resin having a melt flow rate in the above range has good moldability, and the flame-retardant resin composition of the present invention can also have good moldability.
  • Examples of the monomer used as a raw material for obtaining the component (A-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, or Examples thereof include acrylic monomers such as (meth) acrylic acid.
  • the component (A-1) used in the present invention is an aromatic vinyl monomer such as styrene or ⁇ -methylstyrene as a copolymer component, or a vinyl monomer such as acrylonitrile, maleic anhydride, glutaric anhydride, or glutarimide. And may be a binary, ternary or quaternary copolymer as required. Furthermore, you may use what was reinforced with elastomer components, such as an acrylic rubber and a butadiene rubber.
  • a crosslinking agent can be contained in the monomer.
  • the crosslinking agent include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth).
  • examples include acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and allyl methacrylate.
  • the polymerization method for the component (A-1) is not particularly limited, and a known polymerization method may be mentioned.
  • the constituent resin (component A) of the present invention may contain another thermoplastic resin (component A-2) in addition to the acrylic resin (component A-1).
  • the thermoplastic resin as the component A-2 includes polyester resin (PEst), polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), styrene resin, polyphenylene sulfide resin. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of (PPS) and polyetherimide resin (PEI). Of these A-2 components, polyester resin (PEst), polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), and styrenic resin are preferable.
  • polyester resin (PEst), polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), and styrenic resin are preferable.
  • thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
  • polyester resin (PEst) as the component A-2 examples include one or a mixture of two or more selected from an aromatic polyester resin or an aliphatic polyester resin.
  • an aromatic polyester resin which is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component.
  • 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid component.
  • the glycol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acid component examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • secondary dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned.
  • Examples of glycols other than aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
  • Preferred examples of the aromatic polyester resin include at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the main dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene as the main diol component.
  • aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene naphthalate resin. It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • polyethylene terephthalate resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin.
  • polybutylene terephthalate resin is particularly preferable.
  • polyester elastomer having the above repeating unit as the main repeating unit of the hard segment can be used.
  • the main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total dicarboxylic acid component or the total glycol component, and the main repeating unit is 80 mol% or more of the total repeating unit, preferably 90 mol%. It is a repeating unit of mol% or more.
  • the molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention is not limited as long as it has an intrinsic viscosity that can be usually used as a molded product, and the intrinsic viscosity measured in orthochlorophenol at 35 ° C. is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
  • the aromatic polyester resin advantageously has a terminal carboxyl group (—COOH) amount of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer).
  • the amount of the terminal carboxyl group can be determined, for example, by potentiometric titration with an alkaline solution of m-cresol solution.
  • polyphenylene ether resin as the component A-2, those commonly known as PPE resins can be used.
  • PPE resins include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dipropyl-1,4-phenylene).
  • the reduced viscosity ⁇ sp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the PPE resin, is preferably 0.2 to 0.7 dl / g, more preferably 0.3 to 0.6 dl / g.
  • a PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between molding processability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst during the production of PPE.
  • the polycarbonate-based resin (PC) as the component A-2 is obtained by an interfacial polymerization reaction of various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or an ester of a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate. What is obtained by an exchange reaction is mentioned.
  • a typical example is a polycarbonate obtained by the reaction of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
  • dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxypheny ) Cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodo
  • Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols that form highly heat-resistant aromatic polycarbonates, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl ketone and the like.
  • a particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to mold, so it is usually 10,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight.
  • the preferred range is 15,000 to 30,000.
  • the viscosity average molecular weight (M) mentioned here is obtained by inserting the specific viscosity ( ⁇ sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
  • a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction
  • a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is several minutes to 5 hours
  • the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It should be noted that not all of the resulting molecular chain ends need to have a structure derived from a terminal terminator.
  • a transesterification reaction (melt polymerization method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor
  • a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C.
  • the reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.
  • An end terminator is added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction.
  • the catalyst used for the transesterification reaction now well-known can be used.
  • the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • polyamide resin (PA) as the component A-2 examples include ring-opening polymers of cyclic lactams, polymers of aminocarboxylic acids, polycondensates of dibasic acids and diamines, and the like.
  • the polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25% in 98% sulfuric acid at a concentration of 1% can be preferably used. Is from 2.0 to 4.0, particularly preferably from 2.0 to 3.5.
  • the polyolefin resin as component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene, and butene, or a copolymer of monomer components copolymerizable with these olefins. .
  • Examples thereof include a copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-butene copolymer.
  • the molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.
  • the styrene resin as component A-2 is a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene, these monomers and acrylonitrile, methyl methacrylate or the like.
  • Styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers are graft-polymerized onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubber, acrylic rubber, etc. It has been made.
  • styrenic resin examples include, for example, polystyrene, high-impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • ABS resin methyl methacrylate / butadiene / styrene
  • MVS resin Methyl methacrylate / Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer (MABS resin), Acrylonitrile / Acrylic rubber / Styrene copolymer (AAS resin), Acrylonitrile / Ethylene propylene rubber / Styrene copolymer (ABS resin) AES resin) or a mixture thereof.
  • MABS resin Methyl methacrylate / Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer
  • AS resin Acrylonitrile / Acrylic rubber / Styrene copolymer
  • ABS resin Acrylonitrile / Ethylene propylene rubber / Styrene copolymer
  • AES resin Acrylonitrile / Ethylene propylene rubber / Styrene copolymer
  • a rubber-modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is
  • the rubber-like polymer examples include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubber obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate.
  • diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubber obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate.
  • acrylic rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and diene rubbers are particularly preferable.
  • the essential aromatic vinyl monomer in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Styrene is most preferred.
  • vinyl monomers examples include acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight.
  • the monomer mixture capable of graft polymerization is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight.
  • the polyphenylene sulfide resin (PPS) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 50 to 500, more preferably an integer of 100 to 400, and may be linear or crosslinked.
  • An example of a method for producing a polyphenylene sulfide resin is a method of reacting dichlorobenzene with sodium disulfide.
  • Cross-linked polymers can be manufactured by polymerizing a polymer with a low polymerization degree in the presence of air and then partially crosslinking to increase the molecular weight. It can be manufactured by the method.
  • the polyetherimide resin (PEI) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
  • Ar 1 in the formula represents an aromatic dihydroxy compound residue
  • Ar 2 represents an aromatic diamine residue.
  • aromatic dihydroxy compound the aromatic dihydroxy compound shown by description of polycarbonate resin mentioned above is mentioned, Bisphenol A is especially preferable.
  • aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, Examples include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenyl sulfide.
  • n represents an integer of 5 to 1,000, and an integer of 10 to 500 is preferable.
  • Examples of the method for producing the polyetherimide resin include US Pat. No. 3,847,867, US Pat. No. 3,847,869, US Pat. No. 3,850,885, US Pat. No. 3,852. 242 and U.S. Pat. No. 3,855,178.
  • polyester resin polyphenylene ether resin
  • PC polycarbonate resin
  • PA polyamide resin
  • styrene resin is preferred.
  • the organophosphorus compound used as the component B is represented by the following formula (1).
  • AL is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • Ar is a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group which may have a substituent.
  • Ar can be bonded to any carbon atom in AL.
  • R 2 and R 5 may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group which may have a substituent.
  • it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, It is a substituent selected from a naphthyl group or an anthryl group.
  • R 1 , R 3 , R 4 , and R 6 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and its aromatic ring May have a substituent.
  • it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 include phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group and the like.
  • a phenyl group is preferable.
  • AL 1 and AL 2 may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, and a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferred.
  • AL 1 and AL 2 include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and the like.
  • a methylene group, an ethylene group, and Ethylidene groups are preferred.
  • Ar 3 and Ar 4 may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring.
  • it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • p and q each represent an integer of 0 to 3, and Ar 3 and Ar 4 can be bonded to any carbon atom of AL 1 and AL 2 , respectively.
  • p and q are preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the organophosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flame retardant effect on the resin.
  • component B represented by the formula (1)
  • the organophosphorus compound (component B) can be easily made flame retardant by itself in a small amount, and does not impair the original properties of the resin.
  • a fluorine-containing resin or other additive is used to reduce the use ratio of the B component, improve the flame retardancy of the molded product, Naturally, it can be blended for improvement, improvement of the chemical properties of the molded article or other purposes.
  • the organophosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the above formula (1), and the most preferred representative compounds are the following formulas (1-a), (1 -B), at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (1-c) and (1-d).
  • the component B may be produced by a method other than the method described below.
  • the B component can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
  • the organophosphorus compound of (1-d) in component B It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic acid dichloride.
  • the aforementioned component B has an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less, still more preferably 0.4 mgKOH / g or less, particularly preferably 0.3 mgKOH / g or less, Preferably, 0.2 mgKOH / g or less is used.
  • the component B most preferably has an acid value of 0.1 mgKOH / g or less.
  • the acid value means the amount (mg) of KOH necessary for neutralizing the acid component in 1 g of the sample (component B).
  • the B component has a 10% by weight heating weight reduction temperature of preferably 350 ° C. or higher, more preferably 355 ° C. or higher, and still more preferably 360 ° C. or higher.
  • the B component having such a weight loss temperature is excellent in thermal stability, and when producing a resin composition, there is little volatilization, and a resin composition with stable performance can be obtained.
  • the B component one having an HPLC purity of preferably at least 90%, more preferably at least 95%, and further preferably at least 99% is used.
  • a high-purity product is preferable because of excellent flame retardancy, hue, and thermal stability of the molded product.
  • the HPLC purity of the B component can be measured effectively by using the following method.
  • the column was Develosil ODS-7 300 mm ⁇ 4 mm ⁇ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C.
  • a solvent a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 ⁇ l was injected.
  • the detector used was UV-260 nm.
  • the method for removing impurities in component B is not particularly limited, but a method of performing repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with a solvent, repeating filtration several times) is the most effective. It is also advantageous in terms of cost.
  • the component B is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, still more preferably 10 to 50 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the resin component (component A). Preferably it is blended in the range of 15 to 30 parts by weight.
  • the suitable range of the blending ratio of the B component is determined by the desired flame retardancy level, the type of the resin component (A component), and the like. Even if it is other than component A and component B constituting these compositions, other components can be used as necessary as long as they do not impair the purpose of the present invention. Other flame retardants, flame retardant aids, fluorine-containing compounds
  • the blending amount of the B component can be changed also by using the resin, and in many cases, the blending ratio of the B component can be reduced by using these resins.
  • the total light transmittance in a molded product having a thickness of 2 mm is preferably 90% or more, more preferably 91% or more, and 91.5% or more. More preferably, it is particularly preferably 92% or more.
  • a high total light transmittance is preferable because it can be suitably used as a raw material for various molded products that require transparency.
  • the decrease in pencil hardness of the flame-retardant resin composition of the present invention is within one rank as compared with the pencil hardness of only the resin component (component A).
  • a small reduction in pencil hardness is preferred because it can be suitably used as a raw material for various molded products that require surface hardness.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by adding a resin component (component A), an organophosphorus compound (component B) and other components as necessary, such as a V-type blender, super mixer, super floater, Henschel mixer, etc.
  • a method of premixing using a mixer, supplying the premixture to a kneader, and melt mixing is preferably employed.
  • various melt mixers such as kneaders, single-screw or twin-screw extruders can be used.
  • the resin composition is melted using the twin-screw extruder, and the liquid component is injected by the side feeder.
  • Extrusion, and pelletizing with a pelletizer are preferably used.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is substantially free of halogen and has very high flame retardant performance, such as home appliance parts, electrical / electronic parts, automobile parts, mechanical / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is useful as a material for molding various molded articles. Specifically, breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, flyback transformer parts, focus block parts, distributor caps, harness connectors, etc. Can be suitably used.
  • thinning housings, casings or chassis such as electronic and electrical products (such as telephones, personal computers, printers, fax machines, copiers, televisions, VCRs, audio equipment and other home appliances / OA equipment, or parts thereof)
  • electronic and electrical products such as telephones, personal computers, printers, fax machines, copiers, televisions, VCRs, audio equipment and other home appliances / OA equipment, or parts thereof
  • machine housing / mechanical part for home appliances and OA products such as printer casings, fixing unit parts, fax machines and the like that require excellent heat resistance and flame resistance. It is particularly useful for lighting cover applications such as LEDs.
  • the molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but is preferably manufactured by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.
  • a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 ⁇ l was injected.
  • the detector used was UV-260 nm.
  • 10% by weight heating weight reduction temperature Based on JIS-K-7120, a 10% by weight heating weight reduction temperature was calculated from a TG curve measured at a heating rate of 20 ° C./min and under a nitrogen stream.
  • Melt flow rate (MFR) The measurement was performed at 230 ° C. under a load of 3.8 kg in accordance with JIS-K-7210.
  • MFR Melt flow rate
  • the measurement was performed at 230 ° C. under a load of 3.8 kg in accordance with JIS-K-7210.
  • (6) Total light transmittance According to JIS-K-7361 measurement was performed with a test piece having a thickness of 2 mm.
  • the product was confirmed to be bisbenzylpentaerythritol diphosphonate by mass spectral analysis, 1 H, 31 P nuclear magnetic resonance spectral analysis and elemental analysis.
  • the yield was 20.60 g, the yield was 91%, and 31 PNMR purity was 99%.
  • the HPLC purity measured by the method described in the text was 99%.
  • the acid value was 0.05 mgKOH / g.
  • the 10% by weight heating weight loss temperature was 370 ° C.
  • the obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 2 L of methanol, and the resulting filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 ⁇ 10 2 Pa for 19 hours to give 1924.4 g (4. 41 mol) was obtained.
  • the obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3 by 31 PNMR, 1 HNMR spectrum and elemental analysis. , 9-Dioxide was confirmed. 31 PNMR purity was 99%.
  • the HPLC purity measured by the method described in the text was 99%.
  • the acid value was 0.03 mgKOH / g.
  • the 10% by weight heating weight reduction temperature was 393 ° C.
  • the obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) by 31 P-NMR, 1 H-NMR spectrum and elemental analysis. It was confirmed that it was ⁇ 3,9-dioxide.
  • the obtained solid was a white powder, the yield was 36.8 g, and the yield was 91%.
  • 31 PNMR purity was 99%.
  • the HPLC purity measured by the method described in the text was 99%.
  • the acid value was 0.07 mg KOH / g.
  • the 10% by weight heating weight reduction temperature was 401 ° C.
  • Acrylic resin (component A) (1) A commercially available acrylic resin (Acrypet VH001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PMMA-1). The MFR value measured at 230 ° C. and a 3.8 kg load was 2.0 g / 10 min.
  • a commercially available acrylic resin (Acrypet MD001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PMMA-2).
  • the MFR value measured at 230 ° C. and a 3.8 kg load was 6.0 g / 10 min.
  • a commercially available acrylic resin (Acrypet MF001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PMMA-3).
  • the MFR value measured at 230 ° C. and a 3.8 kg load was 14.0 g / 10 min.
  • Exolit OP1240 manufactured by Clariant A commercially available phosphorus flame retardant (Exolit OP1240 manufactured by Clariant) was used (hereinafter referred to as Exolit).
  • Exolit phosphorus flame retardant
  • Tables 1 and 2 Each component shown in Tables 1 and 2 was blended in a tumbler in the amounts (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and pelletized with a 15 mm ⁇ twin screw extruder (Technobel, KZW15). The obtained pellets were dried with a hot air dryer, and the dried pellets were molded with an injection molding machine (J75EIII manufactured by Nippon Steel Works). The results of evaluation using the molded plate are shown in Tables 1 and 2.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is substantially free of halogen and has very high flame retardant performance, such as home appliance parts, electrical / electronic parts, automobile parts, mechanical / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is useful as a material for molding various molded articles.

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Abstract

　（Ａ）アクリル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１～１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物であり、該難燃性樹脂組成物は高度な難燃性、高度な透明性および良好な物性を有する。式（１）（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）式（２）（式中、ＡＬは炭素数１～５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１～３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）

Description

難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
　本発明は、高度な難燃性、および良好な物性を有する透明難燃性アクリル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの透明難燃性アクリル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。
　一般に、アクリル樹脂は、高透明性、高耐候性、高硬度、および、易加工性等の優れた特性を有し、自動車部品、建築材料、電気・電子製品、家具、乗り物、装飾等、幅広い用途に用いられている。しかしながら、アクリル樹脂は燃焼性が高く、発火して燃え上がり易く、火炎が急速に広がり大きな損害を生じるため、使用用途が制限されていた。また、アクリル樹脂は、燃焼時に毒性の単量体を排出するという欠点も有しておりアクリル樹脂の難燃化が望まれている。
　アクリル樹脂の難燃化方法としては、ハロゲン化合物やリン酸化合物を添加する方法（特許文献１、特許文献２）が知られている。さらに、アクリル樹脂に臭素化エポキシ樹脂とリン化合物を組み合わせて用いる方法（特許文献３）や、ハロゲン化リン酸エステルを用いる方法（特許文献４）などハロゲン化合物とリン化合物を併用した難燃化が報告されている。一方、アクリル樹脂に臭素化アクリル酸化合物を架橋させることにより、ハロゲンの含有量が少量でも効果があることが知られている（特許文献５）。
　近年、燃焼時の有毒ガス発生等の環境問題の観点からハロゲン系難燃剤を用いない難燃化の手法が求められており、前述のリン酸化合物に加え、赤りんと含窒素リン化合物の組み合わせによる方法（特許文献６）が報告されている。また、アクリレート単量体とリン含有単量体を共重合させることにより難燃性アクリル樹脂を得る方法（特許文献７）が報告されている。しかしながら、従来技術の範囲では、難燃性が不十分であったり、アクリル樹脂の特徴である透明性が損なわれる等の課題が残されており、透明性と高度な難燃性を両立できる技術としてはリン含有単量体を共重合させる技術に限られていた。このような共重合による難燃化技術は、所望の難燃性能を得るための難燃成分添加量の調節が容易に行えない。また、他の添加材料による物性改善を目的とした樹脂組成物開発の際には、難燃成分添加量の調節が必要となり、添加型の難燃剤による難燃化技術が求められている。即ち、共重合ではなく溶融混練によってノンハロゲン系難燃剤を添加することで、機械的強度、表面硬度、難燃性、透明性などのバランスに優れた難燃性アクリル樹脂を得る方法についてはこれまで提案されていない。
　また、一方で、特定の有機リン化合物をスチレン系樹脂に添加することにより高度な難燃性を付与する方法（特許文献８）が報告されているが、アクリル樹脂の透明性を保持しながら高度な難燃性を付与する技術に関する記載はなかった。
特開平５－１７０９９６号公報 特開昭５６－６８１０６号公報 特開昭５７－１５９０８７号公報 特開昭５９－２０６４５４号公報 特開平６－３２８４１号公報 特開平８－１９３１８７号公報 特開２０１４－１０１５１４号公報 特開２０１０－９５７３１号公報
　本発明の第１の目的は、高度な難燃性、高度な透明性および良好な物性を有する難燃性アクリル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性アクリル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
　本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、（Ａ）アクリル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１～１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ＡＬは炭素数１～５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１～３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
　本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来のアクリル樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するアクリル樹脂組成物が得られる。
（ii）難燃剤としての有機リン化合物は、アクリル樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ－２レベルが達成される。
（iii）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、アクリル樹脂本来の物性を低下させることなく、難燃性および機械的強度のバランスの優れた組成物が得られる。
（iｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありアクリル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。
　以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
　本発明において樹脂成分はアクリル樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、アクリル樹脂（Ａ－１成分）が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、もっとも好ましくは１００重量％であればよい。Ａ成分中４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下が他の樹脂（Ａ－２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
　本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中のアクリル樹脂（Ａ－１成分）は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．５～３０ｇ／１０ｍｉｎであるアクリル樹脂が好ましい。より好ましくは、メルトフローレートが０．７～２７ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、メルトフローレートが１．０～２５ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートが当該範囲であるアクリル樹脂は成形性が良好であり、本発明の難燃性樹脂組成物も成形性の良好なものが得られる。
　（Ａ－１）成分を得るための原料として使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体が挙げられる。
　本発明で使用される（Ａ－１）成分は、共重合成分としてスチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体や、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水グルタル酸、グルタルイミド等のビニル単量体を含有しても良く、必要に応じて、これらの二元、三元、四元の共重合体であっても良い。さらに、アクリルゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー成分で強化したものを用いてもよい。
　さらに本発明においては、必要に応じて、上記単量体中に架橋剤を含有させることができ、架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びアリルメタクリレートが挙げられる。
　（Ａ－１）成分の重合方法としては特に限定されるものでは無く、公知の重合方法が挙げられる。
　本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記アクリル樹脂（Ａ－１成分）の他に他の熱可塑性樹脂（Ａ－２成分）を含有していてもよい。
　このＡ－２成分としての熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ－２成分のうち、好ましいのはポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂である。
　次のこのＡ－２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
　Ａ－２成分としてのポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）としては、芳香族ポリエステル樹脂或いは脂肪族ポリエステル樹脂から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは芳香族ポリエステル樹脂であり、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２～１０の脂肪族ジオール成分からなる。
　芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
　炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２～１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’－ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
　芳香族ポリエステル樹脂の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
　具体的な芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
　また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
　テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５～１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＨ（ｉ＝２～５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
　なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
　本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５～１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６～１．５ｄｌ／ｇである。
　また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）量が１～６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ－クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
　Ａ－２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレン）エーテル等の単独重合体および／あるいは共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６－キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
　ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２～０．７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３～０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
　Ａ－２成分としてのポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
　ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロパン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
　なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
　ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００～５０，０００、好ましくは、１５，０００～３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２Ｃ
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
　ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０～４０℃、反応時間は数分～５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
　カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０～３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
　Ａ－２成分としてのポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族－芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
　このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７～４．５を使用することができ、好ましくは、２．０～４．０、特に好ましくは２．０～３．５である。
　Ａ－２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
　Ａ－２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α－メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
　前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン－プロピレン－ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
　上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
　必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
　ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１～５０重量％、好ましくは２～４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９～５０重量％、好ましくは９８～６０重量％である。
　Ａ－２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は下記式で表される繰返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、ｎは１以上の整数であり、５０～５００の整数が好ましく１００～４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
　ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
　Ａ－２成分としてのポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、下記式で表される繰返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中のＡｒ１は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ２は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニル、３，４’－ジアミノジフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　前記式中のｎは５～１，０００の整数を示し、１０～５００の整数が好ましい。
　また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
　前述した種々のＡ－２成分のうち、ポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）またはスチレン系樹脂が好ましい。
　本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ＡＬは炭素数１～５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１～３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
　好ましくは下記式（３）、（４）で表されるリン系化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（３）において、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６の好適例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（４）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６～１４のアリール基である。
　上記式（４）中、Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４－フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４－ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
　上記式（４）中、ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１～４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１～３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１～２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
　上記式（４）中、ＡＬ１およびＡＬ２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。
　上記式（４）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６～１４のアリール基である。
　上記式（４）中、ｐおよびｑは０～３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
　前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
　ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性を損なうことが無い。
　本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１－ａ）、（１－ｂ）、（１－ｃ）および（１－ｄ）で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
　Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
　また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４－１５７１５６号公報、特開昭５３－３９６９８号公報に開示されている。
　Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ｂ成分中の前記（１－ａ）の有機リン化合物；
　ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（II）Ｂ成分中の前記（１－ｂ）の有機リン化合物；
　ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１－フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（III）Ｂ成分中の前記（１－ｃ）の有機リン化合物；
　ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２－フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（IV）Ｂ成分中の前記（１－ｄ）の有機リン化合物；
　ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
　また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
　前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、もっとも好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
　Ｂ成分は、その１０重量％加熱重量減少温度が好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３５５℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。かかる加熱重量減少温度のＢ成分は熱安定性に優れており、樹脂組成物を製造するさいに揮発が少なく、安定した性能の樹脂組成物を得ることができる。
　Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９９％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
　カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ－２６０ｎｍを用いた。
　Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
　前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１～１００重量部、好ましくは５～９０重量部、より好ましくは１０～７０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部、特に好ましくは１５～３０重量部の範囲で配合される。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するＡ成分およびＢ成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、厚み２ｍｍの成形品における全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９１．５％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。全光線透過率が高くなると透明性の必要な各種成形品の原料として好適に使用できるため好ましい。
　本発明において、樹脂成分（Ａ成分）のみの鉛筆硬度に比べて、本発明の難燃性樹脂組成物の鉛筆硬度の低下が１ランク以内であることが好ましい。鉛筆硬度の低下が小さいと表面硬度の必要な各種成形品の原料として好適に使用できるため好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。また優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。特にＬＥＤ等の照明カバー用途として有用である。
　成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ－９４評価）
　難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で消火するものがＶ－２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）酸価
　ＪＩＳ－Ｋ－３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）ＨＰＬＣ純度
　カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ－７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ－２６０ｎｍを用いた。
（４）１０重量％加熱重量減少温度
　ＪＩＳ－Ｋ－７１２０に準拠し、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素気流下にて測定したＴＧ曲線より１０重量％加熱重量減少温度を算出した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ－Ｋ－７２１０に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重にて測定を実施した。
（６）全光線透過率
　ＪＩＳ－Ｋ－７３６１に準拠し、厚み２ｍｍの試験片にて測定を実施した。
（７）Ｈａｚｅ
　ＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準拠し、厚み２ｍｍの試験片にて測定を実施した。
（８）シャルピー衝撃強度
　ＪＩＳ－Ｋ－７１１１に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定を行った。
（９）鉛筆硬度
　ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４に準拠し、７５０ｇ荷重にて測定を行った。鉛筆硬度のランクは６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈの順で高硬度となり、樹脂成分のみのランクから１ランク下の硬度となった場合、「鉛筆硬度の低下が１ランクである」と定義した。
調製例１
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジベンジル－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－１）の調製
　温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジヒドロ－３，９－ジオキサイドである事を確認した。
　温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジヒドロ－３，９－ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジベンジル－３，９－ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は３６９℃であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２－７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１－４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５－２５６℃、元素分析　計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
調製例２
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジベンジル－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－２）の調製
　攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９－ジベンジロキシ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は３７０℃であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２－７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１－４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
調製例３
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジα－メチルベンジル－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－３）の調製
　温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジヒドロ－３，９－ジオキサイドである事を確認した。
　温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジヒドロ－３，９－ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１－フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジα－メチルベンジル－３，９－ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は３５１℃であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２－７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０－４．２（ｍ，４Ｈ），３．４－３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０－２１０℃、元素分析　計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
調製例４
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－４）の調製
　温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は３１Ｐ、１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジヒドロ－３，９－ジオキサイドである事を確認した。
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジヒドロ－３，９－ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２－ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイドである事を確認した。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は３９３℃であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１－７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５－４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０－３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１－２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５－２４６℃、元素分析　計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
調製例５
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－５）の調製
　攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９－ジ（２－フェニルエトキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２－フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末をとメタノール４０００ｍｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は３８９℃であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．１－７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５－４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０－３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１－２．３（ｍ，４Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５－２４６℃
調製例６
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－６）の調製
　攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は３１Ｐ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキサイドである事を確認した。３１Ｐ－ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は３９８℃であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０－７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５－４．５５（ｍ，８Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
　調製例７
　２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキサイド（ＦＲ－７）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９－ビス（ジフェニルメトキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１Ｐ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０重量％加熱重量減少温度は４０１℃であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２－７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，J=９Hz、２Ｈ），３．８９－４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８－３．４６（ｍ，２Ｈ）、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
　実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）アクリル樹脂（Ａ成分）
　（１）市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペット　ＶＨ００１）を用いた（以下ＰＭＭＡ－１と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ値は、２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
　（２）市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペット　ＭＤ００１）を用いた（以下ＰＭＭＡ－２と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ値は、６．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
　（３）市販のアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペット　ＭＦ００１）を用いた（以下ＰＭＭＡ－３と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ値は、１４．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
　（４）市販のアクリル樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製デルペット　７２０Ｖ）を用いた（以下ＰＭＭＡ－４と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ値は、２５．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
　（その他）ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製ザイロンＰ－４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
（ＩＩ）有機リン化合物（Ｂ成分）
　（１）調製例１で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジベンジル－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ａ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－１と称する）｝
　（２）調製例２で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジベンジル－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ａ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－２と称する）｝
　（３）調製例３で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジα－メチルベンジル－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ｂ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－３と称する）｝
　（４）調製例４で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ｃ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－４と称する）｝
　（５）調製例５で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジ（２－フェニルエチル）－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ｃ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－５と称する）｝
　（６）調製例６で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ｄ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－６と称する）｝
　（７）調製例７で合成した２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ビス（ジフェニルメチル）－３，９－ジオキサイド｛前記式（１－ｄ）で表されるリン系化合物（以下ＦＲ－７と称する）｝
（ＩＩＩ）その他の有機リン化合物
　（１）１，３－フェニレンビス［ジ（２，６－ジメチルフェニル）フォスフェート］（大八化学工業（株）製ＰＸ－２００）を用いた（以下ＰＸ－２００と称する）。
　（２）市販のリン系難燃剤（クラリアント製Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２４０）を用いた（以下Ｅｘｏｌｉｔと称する）。
［実施例１～１４および比較例１～９］
　表１，２記載の各成分を表１，２記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを熱風乾燥機にて乾燥し、乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製　Ｊ７５ＥIII）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）アクリル樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１～１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１、Ｘ２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＡＬは炭素数１～５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１～３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
  2. 　上記Ａ成分のアクリル樹脂が、熱可塑性アクリル樹脂であり、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレートが０．５～３０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　有機リン化合物（Ｂ成分）が下記式（３）または（４）で表される有機リン化合物群から選択される、１種または２種以上の混合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ１およびＡＬ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１～４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ３およびＡｒ４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０～３の整数を示し、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれＡＬ１およびＡＬ２の任意の炭素原子に結合することができる。）
  4. 　有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１－ａ）、（１－ｂ）、（１－ｃ）および（１－ｄ）で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  5. 　有機リン化合物（Ｂ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＨＰＬＣ純度が９５％以上、且つ、１０重量％加熱重量減少温度が３５０℃以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 　ＵＬ－９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ－２を達成し、全光線透過率が９０％以上であり、鉛筆硬度の低下が１ランク以内である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
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