CN102775749A - 一种聚乳酸树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚乳酸树脂组合物，其组成按质量份数计主要包含：聚乳酸树脂100份；新型磷系阻燃剂1～40份；抗滴垂剂0～0.8份；热塑性弹性体0～40份；无机填充剂0.1～30份；以及高分子增容剂0～20份。相较于现有技术，本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物具有以下优点：(1)提升了材料的阻燃性，其阻燃等级达到UL94V-2级以上，同时其耐热性也得以维持；(2)本发明采用新型磷系阻燃剂改善材料的阻燃性，不含卤素阻燃剂，符合永续发展的环保精神；(3)其具有可快速结晶的特性，因此可容易纳入一般塑料产品的制程，提高产品的加工性能和生产效率，降低生产成本。
Description
【技术领域】
本发明系关于一种聚乳酸树脂组合物，尤其是涉及一种既改善了阻燃性又维持其耐热性的聚乳酸树脂组合物。
【背景技术】
近年来由于社会的环保意识高涨，再加上原油价格的节节攀升，使得大众对于非石化来源材料的应用越趋重视。因此，在塑料行业中以生质塑料所制得的生质复合材料应用也就相当引人注目。在所有已商业化生产的生质塑料当中，聚乳酸树脂(polylactide resin，PLA)因为物性优异且获取成本最低的缘故，其应用最被广泛研究。从一次性应用产品如免洗餐具、包装膜袋，到中阶应用产品如文具礼品、儿童玩具，再到高阶应用产品如消费性电子产品外壳、事务机外壳、汽车工业应用等，各大公司莫不投注大量心力在聚乳酸树脂相关产品的应用开发上。因此，聚乳酸树脂的应用可说是相当多样化，发展前景广阔。
然而，聚乳酸树脂自身材料特性的限制却也使得它在应用上有些困境有待克服。在中高阶应用当中，对于材料都有阻燃及耐热的要求。一般来说，聚乳酸树脂的玻璃转化温度为60℃，制成产品之后的耐用温度则仅达约55℃；另一方面，聚乳酸树脂本身的阻燃等级仅达V-2级(基于美国阻燃材料标准ANSI/UL-94-1985)，所以聚乳酸树脂的阻燃性和耐温性均需要进行改善。
在塑料行业中，一般对于塑料的阻燃特性提升都是经由添加阻燃剂来达成。可惜的是，在现有市场上可获得的阻燃剂，通常对于塑料而言也会产生塑化作用，导致产品耐用温度的降低。在目前的聚乳酸阻燃研究中，通常可以发现阻燃剂的加入能使聚乳酸材料的阻燃等级达到V-0级，但是却也降低了产品的耐用温度，从而限制了产品的使用范围。基于此，一种既改善了阻燃性又维持其耐热性的聚乳酸树脂组合物，即是发明人进行开发的目标。
在公开的美国专利文件US7087667、US7169837及US7786197中，Yamanaka等人提出了一种新型磷系阻燃剂，其添加于芳香族聚酯高分子、聚苯乙烯高分子以及橡胶改质聚苯乙烯高分子等材料中，可以做到提升材料阻燃特性的同时又能维持其耐热性。该新型磷系阻燃剂的主要成分含磷化合物具有如下的化学结构特征：
其中，X1与X2可以是相同的或不同的、含有芳香环之烷基取代基分子段，烷基链段长约1到5个碳原子，芳香环则可以是苯环、萘环或蒽环。
在Yamanaka等人的研究中，发现当组合物中含有树脂100质量份(其中含有芳香族聚酯高分子60wt％以上)、新型磷系阻燃剂FR 1～100质量份、助阻燃剂0～50质量份，以及填充剂0～200质量份时，该组合物能达到令人满意的阻燃特性，同时其耐热温度也能达到几乎维持或只有些微下降的结果。在另一项研究中，Yamanaka等人发现当组合物中含有聚苯乙烯树脂100质量份，以及新型磷系阻燃剂FR 1～50质量份时，该组合物能达到令人满意的阻燃特性，同时其耐热温度也能达到几乎维持或只有些微下降的结果。
基于此，发明人构想应用此新型磷系阻燃剂FR于聚乳酸材料中，以期达到提升聚乳酸材料的阻燃特性又维持其耐热性能的目的。
【发明内容】
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种既改善了阻燃性又维持其耐热性的聚乳酸树脂组合物。
为了达到上述目的，本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其组成按质量份数计主要包含：
聚乳酸树脂 100份；
新型磷系阻燃剂 1～40份；
抗滴垂剂 0～0.8份；
热塑性弹性体 0～40份；
无机填充剂 0.1～30份；以及
高分子增容剂 0～20份。
其中，所述新型磷系阻燃剂为具有以下化学结构特征的化合物中的一种或几种：
其中，X1与X2可以是相同的或不同的、含有芳香环的烷基取代基分子段，烷基链段长约1～5个碳原子，芳香环可以是苯环、萘环或蒽环。
较佳地，合成该化合物FR后的酸价在0.7mgKOH/g以下，以液相层析分析仪检测纯度在90％以上。
较佳地，所述磷系阻燃剂可选自具有以下化学结构的化合物中的一种或几种：
较佳地，所述新型磷系阻燃剂为化合物FR-1。
较佳地，所述新型磷系阻燃剂的添加量为10～35质量份，更佳地为15～30质量份。
所述抗滴垂剂包含但不限于一般含氟化合物或聚合物，其具有易形成纤维网状结构的特征。较佳地，所述滴垂剂为含氟树脂，可以为由含氟单体如四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯及六氟丙烯等其中的一种构成的单聚物或几种构成的共聚物，也可以为几种含氟单聚物构成的混合物。更佳地，所述抗滴垂剂为聚四氟乙烯树脂。
较佳地，所述抗滴垂剂的添加量为0.1～0.5质量份，更佳地为0.1～0.4质量份。
所述热塑性弹性体可选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、压克力橡胶、乙烯-压克力橡胶、硅橡胶、氟素橡胶、硫化橡胶、动态硫化橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-丁烯弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚酯-聚醚系弹性体、聚氨酯系弹性体及氟素系弹性体中的一种或几种。
较佳地，所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物。
较佳地，所述热塑性弹性体之添加量为5～30质量份。更佳地，所述热塑性弹性体之添加量为10～25质量份。
较佳地，所述热塑性弹性体可先以加工油做预处理，该加工油为石蜡基系列加工油、芳香族系列加工油、环氧大豆油或甘油中的一种或几种。更佳地，该加工油为分子量介于100～3000之间的石蜡基系列加工油。
所述无机填充剂可选自滑石粉、高岭土、黏土、层状硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁或二氧化硅中的一种或几种。更佳地，所述无机填充剂为滑石粉。
较佳地，所述无机填充剂的添加量为0.3～20质量份。更佳地，所述无机填充剂的添加量为0.5～15质量份。
所述高分子增容剂可选自聚乙烯接枝马来酸酐共聚合物、聚丙烯接枝马来酸酐共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚合物、乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物、马来酸酐、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐、硅烷类化合物、分子结构含有异氰酸酯反应官能基的化合物、分子结构含有环氧反应官能基的化合物或由以上高分子增容剂组成的混合物。
较佳地，所述高分子增容剂为乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物。
较佳地，所述高分子增容剂的添加量系为0.5～10质量份，更佳地为1～5质量份。
本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物可进一步与抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗水解稳定剂、热稳定剂、缓慢释放剂、抗静电剂、湿润剂、着色剂、润滑剂或其混合物共同使用，以改进或提升材料射出成形后的产品特性。
本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物，可以通过本领域技术人员所熟知的高分子熔融加工混炼制造工艺进行生产。
相较于现有技术，本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物具有以下优点：
(1)提升了材料的阻燃性，其阻燃等级达到UL94V-2级以上，同时其耐热性也得以维持；
(2)本发明采用新型磷系阻燃剂改善材料的阻燃性，不含卤素阻燃剂，符合永续发展的环保精神；
(3)其具有可快速结晶的特性，因此可容易纳入一般塑料产品的制程，提高产品的加工性能和生产效率，降低生产成本。
本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物，经过适当的成形加工后可应用于电子、家电、汽车等机构件产品中，具有良好的阻燃性、加工性与产品特性。
【具体实施方式】
通过下面给出的本发明的具体实施例以及比较实施例可以进一步清楚地了解本发明，但本发明的范围不因此局限于下述实施例。
实施例与对比例中所使用的材料如下所示：
(1)聚乳酸树脂：美国NatureWorks公司制，规格：3051D。
(2)新型磷系阻燃剂：依据Yamanaka等人于美国专利US 7087667、US7169837和US 7786197中所揭露的合成及检测方法，在实验室中自行合成制得，共合成四种化合物：
以上四种化合物的酸价均控制在0.7mgKOH/g以下，以液相层析分析仪检测纯度在93％以上。
(3)普通磷系阻燃剂：日本大八化学工业株式会社制，规格：PX-200，化学式为[OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2。
(4)抗滴垂剂：中国广州熵能聚合物科技有限公司制，规格：ShinepolySN3300。
(5)苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物：台湾橡胶股份有限公司制，规格：SEBS 6151。
(6)石蜡基加工油：美国太阳石油公司制，规格：Sunpar 130#。
(7)滑石粉：新加坡IMIFABI公司制，规格：HTP Ultra 5。
(8)乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物：杜邦化学公司制，商品名：Fusabond，规格：EB-560D。
实施例与对比例中所使用的设备如下所示：
(1)高速混合机：中国亿利机械公司制，机型：SHR-10A。
(2)双螺杆押出机：德国科倍隆科亚机械公司制，机型：CTE-35，螺杆直径35mm。
(3)射出成形机：日本住友电工株式会社制，机型180T。
实施例与对比例中所获得的聚乳酸树脂组合物材料样品依据下述的标准测试方法施行性能量测：
(1)艾若德冲击强度：分别依据ASTM D256方法A及方法E的规范，在试片厚度3.2mm的条件下进行材料的缺口(notch)及反缺口(reversed notch)冲击强度测量。
(2)热变形温度：依据ASTM D648的规范，在试片厚度3.2mm、施行压力0.45MPa的条件下测量材料的热变形温度。
(3)阻燃等级：依据美国阻燃材料标准ANSI/UL-94-1985的塑料材料燃烧测试及分类标准规范，在试片厚度1.6mm的条件下进行材料的燃烧测试以及阻燃等级分类。
实施例1
先对热塑性弹性体做预处理。取80wt％的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物及20wt％的石蜡加工油放置于高速混合机中做高速混合，约20分钟后加工油与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物可达均匀混合状态，取出静置8小时以上备用。
取100质量份的聚乳酸、15质量份的新型磷系阻燃剂FR-1、20质量份的预处理后的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、5质量份的滑石粉及5质量份的乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物，先以干混方式搅拌均匀，之后以容积式进料器导入双螺杆押出机在180～220℃的条件下进行熔融混炼加工，熔融混炼加工之后所得的押出条经冷水冷却成固态，以造粒机制作成直径3mm、长度3mm的圆柱状粒子。
将上述的复合材料粒子在60℃的条件下，在热风循环烘箱中干燥4小时以上，接着使用射出成形机制作成符合标准测试规范的试片，包括符合ASTM D256规范之长形试片、符合ASTM D648规范之长形试片、符合UL-94规范之长形试片。接着以前述的标准测试方法进行性能量测，量测结果列于表1。
实施例2-16
使用与实施例1中所描述的相同的熔融混炼条件与加工方法，根据表1与表2中所列的组成，改变组合物中不同的新型磷系阻燃剂种类以及混合比例以获取聚乳酸树脂组合物材料粒子，并制作成符合标准测试规范的标准试片以进行性能量测，所获得的量测结果同时列于表1与表2。
对比例1
取5000g纯聚乳酸粒子，使用真空烘箱以50℃的真空条件进行干燥处理，干燥时间4小时以上。之后取出以射出成形机制作成符合标准测试规范的试片，包括符合ASTM D256规范的长形试片、符合ASTM D648规范的长形试片、符合UL-94规范的长形试片。接着以前述的标准测试方法进行性能量测，量测结果列于表3。
对比例2-6
使用与实施例1中所描述的相同的熔融混练条件与加工方法，根据表3中所列的组成，使用普通磷系阻燃剂PX-200，改变组合物中不同的混合比例以获取复合材料粒子，并制作成符合标准测试规范的标准试片以进行性能量测，所获得的量测结果同时列于表3。
表1
表2
表3
从表1到表3可以清楚看到聚乳酸树脂组合物因为采用了新型磷系阻燃剂而在阻燃等级以及耐温特性上所获得的明显改善证据。
纯聚乳酸树脂本身的阻燃等级为V-2(对比例1)，经过增韧改质之后阻燃等级降到HB，但耐温特性的影响不明显(对比例2)。加入普通磷系阻燃剂PX-200之后，当添加量达到20质量份时，聚乳酸树脂组合物的阻燃等级可提升到V-2(对比例4)，当添加量达到30质量份时阻燃等级更可达到V-0(对比例5)。不过，同时也可以明显发现材料的热变形温度下降10℃以上，而且热变形温度有随着PX-200的添加量增加而持续下降的趋势。
当使用了新型磷系化合物阻燃剂FR-1之后，在添加量为20质量份时，聚乳酸树脂组合物的阻燃等级已达到V-2(实施例2)，在添加量为30质量份时，聚乳酸树脂组合物的阻燃等级可达到V-0(实施例3)。同时，从热变形温度的量测结果可以清楚看到，采用了新型磷系化合物阻燃剂的聚乳酸树脂组合物，其热变形温度与未添加任何阻燃剂的聚乳酸树脂组合物的热变形温度，差距在2℃之内。较小的温度差距可以证明，该新型磷系阻燃剂在提升聚乳酸树脂组合物的阻燃性的同时，较好地维持了材料的耐热性，大幅增广了材料的可应用范围。
另外，当采用其它新型磷系阻燃剂FR-2、FR-3、FR-4时，也可以观察到相同的阻燃性能提升而耐热特性得到维持的结果。
更进一步地，当添加抗滴垂剂之后，更可使该聚乳酸树脂组合物不会发生滴垂现象，提升产品在使用上的安全性。
从实施例得出的测试结果可以证明该新型磷系阻燃剂对于聚乳酸树脂组合物的阻燃性与耐热性有明显改善的效果，从而提高了聚乳酸树脂组合物的实用性。因此，本发明提供的一种聚乳酸树脂组合物具有以下优点：
(1)其阻燃等级达到UL94V-2级以上，同时其耐热性也得到改善；
(2)其阻燃特性采用新型磷系阻燃剂达成，不含卤素阻燃剂，符合永续发展的环保精神；
(3)其具有可快速结晶的特性，因此可容易纳入一般塑料产品的制程，提高产品的加工性能和生产效率，降低生产成本。
需指出的是，本发明不限于上述实施方式，任何熟悉本专业的技术人员基于本发明技术方案对上述实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，都落入本发明的保护范围内。
Claims (26)
1.一种聚乳酸树脂组合物，其组成按质量份数计主要包含：
聚乳酸树脂 100份；
新型磷系阻燃剂 1～40份；
抗滴垂剂 0～0.8份；
热塑性弹性体 0～40份；
无机填充剂 0.1～30份；以及
高分子增容剂 0～20份。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述新型磷系阻燃剂为具有以下的化学结构特征的化合物中的一种或几种：
其中，X1与X2可以是相同的或不同的、含有芳香环的烷基取代基分子段，烷基链段长约1～5个碳原子，芳香环可以是苯环、萘环或蒽环。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述新型磷系阻燃剂的的酸价在0.7mgKOH/g以下，以液相层析分析仪检测其纯度在90％以上。
4.根据权利要求2至3任意一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述新型磷系阻燃剂可选自具有以下化学结构的化合物中的一种或几种：
5.根据权利要求4所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述新型磷系阻燃剂为具有以下化学结构的化合物：
6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述新型磷系阻燃剂的添加量为10～35质量份。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述新型磷系阻燃剂的添加量为15～30质量份。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述抗滴垂剂为含氟化合物或聚合物，其具有易形成纤维网状结构的特征。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述滴垂剂为由含氟单体如四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯及六氟丙烯等其中的一种构成的单聚物或几种构成的共聚物，或者几种含氟单聚物构成的混合物。
10.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述抗滴垂剂为聚四氟乙烯树脂。
11.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述抗滴垂剂的添加量为0.1～0.5质量份。
12.根据权利要求11所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述抗滴垂剂的添加量为0.1～0.4质量份。
13.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体可选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、压克力橡胶、乙烯-压克力橡胶、硅橡胶、氟素橡胶、硫化橡胶、动态硫化橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-丁烯弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系 弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚酯-聚醚系弹性体、聚氨酯系弹性体及氟素系弹性体中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物。
15.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体之添加量为5～30质量份。
16.根据权利要求15所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体之添加量为10～25质量份。
17.根据权利要求1、13或14所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体使用前采用加工油做预处理，所述加工油为石蜡基系列加工油、芳香族系列加工油、环氧大豆油或甘油中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述加工油为分子量介于100～3000之间的石蜡基系列加工油。
19.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂可选自滑石粉、高岭土、黏土、层状硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁及二氧化硅中的一种或几种。
20.根据权利要求19所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂为滑石粉。
21.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂的添加量为0.3～20质量份。
22.根据权利要求21所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂的添加量为0.5～15质量份。
23.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述高分子增容剂可选自聚乙烯接枝马来酸酐共聚合物、聚丙烯接枝马来酸酐共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚合物、乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物、马来酸酐、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐、硅烷类化合物、分子结构含有异氰酸酯反应官能基的化合物及分子结构含有环氧反应官能基的化合物中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述高分子增容剂为乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物。
25.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述高分子增容剂的添加量为0.5～10质量份。
26.根据权利要求25所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述高分子增容剂的添加量为1～5质量份。
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