CN106566215A - 一种阻燃聚酸乳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃聚酸乳复合材料及其制备方法，属于材料技术领域。所述复合材料包括如下重量份数的成分：聚乳酸80‑100份、磷系阻燃剂10‑25份、纳米碳材料0.5‑5份、复合绝缘子硅橡胶1‑6份。本发明复合材料中添加的复合绝缘子硅橡胶是回收废弃复合绝缘子硅橡胶材料，并经酸化处理得到的，酸化处理方法简单可行，实现变废为宝，减少环境污染，且酸可回收，成本低。本发明通过复配添加纳米碳材料、复合绝缘子硅橡胶和磷系阻燃剂，具有更好的协同阻燃作用，有利于该阻燃体系在燃烧过程中改善炭层的力学性能，进一步提高复合材料的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚酸乳复合材料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
聚乳酸作为一种资源与环境友好材料已得到了广泛的应用。通过各种成型加工方法，可以制备薄膜、片材或者纤维，应用于纺织、包装、农业以及日常生活用品等领域。然而聚乳酸本身的阻燃性能很差，其极限氧指数仅为19-21％左右，无法通过UL94V0级，燃烧时很容易产生易燃熔滴，从而引燃其他材料。如果能够提高聚乳酸的阻燃性能，则能在航天、汽车、电子电器等方面进一步扩大其应用范围。
而复合绝缘子硅橡胶可广泛用于高压输电线路，适用于不同污秽等级地区，具有重量轻、体积小、不易破碎、高抗拉强度，污秽性能强等特点。硅橡胶绝缘子主要用于变电站，具有良好的憎水性、抗老化性、耐漏电起痕性和耐电蚀损性，具有很高的抗张强度和抗弯强度，其机械强度高，抗冲击性能、防震和防脆断性能好，重量轻、安装维护方便。近年来，复合绝缘子硅橡胶还在新建线路工程中得到大批量甚至全线路使用。
然而，在复合绝缘子得到广泛应用的同时，会产生大量的复合绝缘子硅橡胶材料。如复合绝缘子制造中产生的残次品、废品以及边角料、复合绝缘子硅橡胶炼制过程中产生的结构化硅橡胶等。这些废弃物不仅污染环境，而且造成巨大的浪费。因此，在这个发展低碳经济的大背景下，将废弃物再次利用是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种阻燃效果优异的聚乳酸复合材料。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实施：一种阻燃聚乳酸复合材料，所述复合材料包括如下重量份数的成分：
聚乳酸 80-100份
磷系阻燃剂 10-25份
纳米碳材料 0.5-5份
复合绝缘子硅橡胶 1-6份。
聚乳酸的降解机理可分为两种，即非自由基降解反应机理和自由基降解反应机理。在聚乳酸的熔融状态下(温度<250℃)，其降解过程主要为以非自由基降解反应机理为主，具体表现为无规链端降解反应机理、分子间酯交换和分子内酯交换反应机理、水解解聚反应机理等；当温度>250℃时，聚乳酸的降解主要以自由基降解机理为主，具体表现为高温裂解反应降解，即酯键中的烷基氧键和酰氧键可以均裂产生自由基，从而引发聚乳酸链段的持续断裂，并产生大量的易燃小分子。在聚乳酸燃烧过程中，材料基体的温度一般高于250℃，因此聚乳酸的燃烧过程从化学的角度来讲主要为高温裂解产生自由基的反应过程。如果这些所产生的自由基通过一定方式进行捕捉，那么将对聚乳酸链段的持续断裂造成一定的抑制，从而相应地抑制了燃烧进程。纳米碳材料的加入则可以实现这一过程，它可以捕捉聚乳酸在高温下的自由基，并与之进行连接形成交联网络，不仅可以阻断聚乳酸的进一步断链，而且还可以在在一定程度上阻隔可燃小分子的释放和热量的传递。然而实验表明，如果仅添加纳米碳材料和磷系阻燃剂来阻燃聚乳酸，其阻燃性能仍然不尽如人意，因为二者共同阻燃的过程中所形成的炭层比较脆弱，在高温下比较容易坍塌或产生裂缝，不能较好地阻隔易燃气体与氧的接触，以及热量在火焰和聚乳酸基体之间的传递，因此阻燃效果需要进一步改善。复合绝缘子硅橡胶的加入可以改善炭层的力学性能，硅橡胶不仅可以促进聚乳酸链段之间的交联成炭，而且硅橡胶本身结构中的聚硅氧烷还可以通过类似于互传聚合物网络部分交联机理而结合如聚合物基材结构中，这样可以提高聚合物基体在熔融状态下的黏度，大大降低易燃小分子的逸出速度，从而获得更好的阻燃效果。
作为优选，所述复合材料包括如下重量份数的成分：
聚乳酸 90-100份
磷系阻燃剂 15-20份
纳米碳材料 1-4份
复合绝缘子硅橡胶 2-5份。
作为优选，所述的磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸三苯酯、双酚A双(苯基磷酸酯)、三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷亚甲基-4)磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺中的一种或多种。
作为优选，所述的纳米碳材料为纳米炭黑、纳米碳管、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。上述几种纳米碳材料可以捕捉自由基，可以与阻燃剂及复合绝缘子硅橡胶形成阻燃效果极好的阻燃体系，进而提高复合材料的阻燃性能。
作为优选，所述的复合绝缘子硅橡胶为废弃复合绝缘子硅橡胶经处理得到。
进一步优选，所述的处理方法包括如下步骤：
S1、回收废弃复合绝缘子硅橡胶材料，经清洗、粉碎制得废弃复合绝缘子硅橡胶粉体；
S2、向废弃复合绝缘子硅橡胶粉体中加入浓盐酸，搅拌3-6h后加入去离子水继续搅拌0.5-3h；
S3、将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶粉体过滤、水洗，最后在60-100℃下真空干燥3-5h，得复合绝缘子硅橡胶粉体。
废弃复合绝缘子硅橡胶材料中约含有50％的氢氧化铝等其他助剂，这些无机类助剂与聚乳酸的相容性很差，会影响复合绝缘子硅橡胶的性能，进而影响复合材料的性能。本发明通过浓盐酸酸化处理将废弃复合绝缘子硅橡胶胶粉中的氢氧化铝及其他氧化物转化为易溶于水的金属氯化物，再通过过滤、水洗等方式除去得到复合绝缘子硅橡胶。该方法简单可以，实现变废为宝，降低生产成本。
更进一步优选，所述废弃复合绝缘子硅橡胶粉体与浓盐酸的质量比为1:(2.5-5)。若浓盐酸的质量偏大会造成酸的浪费，偏小会导致胶粉中的杂质处理不完全。其中，浓盐酸为浓度超过37％的盐酸。
更进一步优选，步骤S3水洗后干燥前还包括用有机溶剂浸泡废弃复合绝缘子硅橡胶粉体0.1-1.5h。
更进一步优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。采用上述的有机溶剂浸泡可以更好地干燥，其原因在于水的沸点比较高，采用低沸点的溶剂进行浸泡，可以使得干燥时间以及干燥温度都比较低，起到节能的目的。
本发明的另一个目的在于提供一种上述阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，所述的制备方法包括将磷系阻燃剂和聚乳酸烘干后与纳米碳材料、复合绝缘子硅橡胶熔融混炼，最后经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
作为优选，混炼的温度为150-200℃，转速为40-80r/min，混炼时间为5-10min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过复配添加纳米碳材料、复合绝缘子硅橡胶和磷系阻燃剂，具有更好的协同阻燃作用，有利于该阻燃体系在燃烧过程中改善炭层的力学性能，进一步提高复合材料的阻燃效果。
2、本发明复合材料中添加的复合绝缘子硅橡胶是回收废弃复合绝缘子硅橡胶材料，并经酸化处理得到的，酸化处理方法简单可行，实现变废为宝，减少环境污染，且酸可回收，成本低。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
复合绝缘子硅橡胶的处理方法：
称取100g废弃复合绝缘子硅橡胶加入到1000ml三口瓶中，并加入300g浓盐酸，以500转/分钟机械搅拌4h后加入去离子水继续搅拌2h；
将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶过滤并用去离子水洗至滤液呈中性，然后用乙醇浸泡1h，滤干后放置在通风厨内直至乙醇完全挥发，最后在80℃下真空干燥4h，得复合绝缘子硅橡胶。
实施例2
复合绝缘子硅橡胶的处理方法：
称取100g废弃复合绝缘子硅橡胶加入到1000ml三口瓶中，并向废弃复合绝缘子硅橡胶中加入400g浓盐酸，以400转/分钟机械搅拌5h后加入去离子水继续搅拌1.5h；
将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶过滤并用去离子水洗至滤液呈中性，然后用甲醇浸泡0.8h，滤干后放置在通风厨内直至甲醇完全挥发，最后在60℃下真空干燥3.5h，得复合绝缘子硅橡胶。
实施例3
复合绝缘子硅橡胶的处理方法：
称取100g废弃复合绝缘子硅橡胶加入到1000ml三口瓶中，并向废弃复合绝缘子硅橡胶中加入350g浓盐酸，以520转/分钟机械搅拌5h后加入去离子水继续搅拌1.2h；
将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶过滤并用去离子水洗至滤液呈中性，然后用四氢呋喃浸泡1.2h，滤干后放置在通风厨内直至四氢呋喃完全挥发，最后在65℃下真空干燥4.5h，得复合绝缘子硅橡胶。
实施例4
复合绝缘子硅橡胶的处理方法：
称取100g废弃复合绝缘子硅橡胶加入到1000ml三口瓶中，并向废弃复合绝缘子硅橡胶中加入250g浓盐酸，以600转/分钟机械搅拌3h后加入去离子水继续搅拌3h；
将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶过滤并用去离子水洗至滤液呈中性，然后用丙酮浸泡1.5h，滤干后放置在通风厨内直至丙酮完全挥发，最后在100℃下真空干燥3h，得复合绝缘子硅橡胶。
实施例5
复合绝缘子硅橡胶的处理方法：
称取100g废弃复合绝缘子硅橡胶加入到1000ml三口瓶中，并向废弃复合绝缘子硅橡胶中加入500g浓盐酸，以550转/分钟机械搅拌6h后加入去离子水继续搅拌0.5h；
将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶过滤并用去离子水洗至滤液呈中性，然后用四氢呋喃浸泡0.1h，滤干后放置在通风厨内直至四氢呋喃完全挥发，最后在60℃下真空干燥5h，得复合绝缘子硅橡胶。
实施例6
将15份聚磷酸铵和95份聚乳酸烘干后与2份纳米炭黑、3份实施例1中处理得到的复合绝缘子硅橡胶在170℃、转速60r/min的条件下熔融混炼8min，再经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
实施例7
将18份三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷亚甲基-4)磷酸酯和90份聚乳酸烘干后与3份石墨烯、4份实施例2中处理得到的复合绝缘子硅橡胶在180℃、转速50r/min的条件下熔融混炼9min，再经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
实施例8
将20份磷酸三苯酯和100份聚乳酸烘干后与1份纳米碳管、2份实施例3中处理得到的复合绝缘子硅橡胶在160℃、转速70r/min的条件下熔融混炼6min，再经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
实施例9
将25份双酚A双(苯基磷酸酯)和100份聚乳酸烘干后与5份富勒烯、6份实施例4中处理得到的复合绝缘子硅橡胶在200℃、转速80r/min的条件下熔融混炼5min，再经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
实施例10
将10份聚磷酸三聚氰胺和80份聚乳酸烘干后与0.5份纳米炭黑、1份实施例5中处理得到的复合绝缘子硅橡胶在150℃、转速40r/min的条件下熔融混炼10min，再经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
对比例1
该对比例与实施例6的区别仅在于：该对比例中复合材料的成分仅为115份聚乳酸，其他与实施例6相同，此处不再累述。
对比例2
该对比例与实施例6的区别仅在于：该对比例中复合材料仅为95份聚乳酸和20份聚磷酸铵，其他与实施例6相同，此处不再累述。
对比例3
该对比例与实施例6的区别仅在于：该对比例中复合材料仅为95份聚乳酸、18份聚磷酸铵和2份纳米炭黑，其他与实施例6相同，此处不再累述。
对比例4
该对比例与实施例6的区别仅在于：该对比例复合材料中的复合绝缘子硅橡胶为未经处理的废弃复合绝缘子硅橡胶，其他与实施例6相同，此处不再累述。
对比例5
该对比例与实施例7的区别仅在于：该对比例中复合材料的成分仅为115份聚乳酸，其他与实施例7相同，此处不再累述。
对比例6
该对比例与实施例7的区别仅在于：该对比例中复合材料仅为90份聚乳酸和25份三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷亚甲基-4)磷酸酯，其他与实施例7相同，此处不再累述。
对比例7
该对比例与实施例7的区别仅在于：该对比例中复合材料仅为90份聚乳酸、22份三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷亚甲基-4)磷酸酯和3份纳米炭黑，其他与实施例7相同，此处不再累述。
对比例8
该对比例与实施例7的区别仅在于：该对比例复合材料中的复合绝缘子硅橡胶为未经处理的废弃复合绝缘子硅橡胶，其他与实施例7相同，此处不再累述。
在上述实施例中的搅拌还可以为其他方式的搅拌，并不局限于上述转速的机械搅拌；熔融混炼并不局限于在HAAKE转矩流变仪中进行。
将实施例6-10及对比例1-8中的复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：实施例6-10及对比例1-8中的阻燃材料或阻燃复合材料的性能测试
从表1可得，本发明通过复配添加纳米碳材料、复合绝缘子硅橡胶和磷系阻燃剂，具有更好的协同阻燃作用，有利于该阻燃体系在燃烧过程中改善炭层的力学性能，进一步提高复合材料的阻燃效果。同时，本发明复合材料中添加的复合绝缘子硅橡胶是回收废弃复合绝缘子硅橡胶材料，并经酸化处理得到的，酸化处理方法简单可行，实现变废为宝，减少环境污染，且酸可回收，成本低。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份数的成分：
聚乳酸80-100份
磷系阻燃剂10-25份
纳米碳材料0.5-5份
复合绝缘子硅橡胶1-6份。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份数的成分：
聚乳酸90-100份
磷系阻燃剂15-20份
纳米碳材料1-4份
复合绝缘子硅橡胶2-5份。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的磷氮系阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸三苯酯、双酚A双(苯基磷酸酯)、三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷亚甲基-4)磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的纳米碳材料为纳米炭黑、纳米碳管、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的复合绝缘子硅橡胶为废弃复合绝缘子硅橡胶经处理得到。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的处理方法包括如下步骤：
S1、回收废弃复合绝缘子硅橡胶材料，经清洗、粉碎制得废弃复合绝缘子硅橡胶粉体；
S2、向废弃复合绝缘子硅橡胶粉体中加入浓盐酸，搅拌3-6h后加入去离子水继续搅拌0.5-3h；废弃复合绝缘子硅橡胶粉体与浓盐酸的质量比为1:(2.5-5)；
S3、将搅拌完成后的废弃复合绝缘子硅橡胶粉体过滤、水洗，最后在60-100℃下真空干燥3-5h，得复合绝缘子硅橡胶粉体。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，步骤S3水洗后干燥前还包括用有机溶剂浸泡废弃复合绝缘子硅橡胶粉体0.1-1.5h。
8.根据权利要求7所述的阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。
9.一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括将如权利要求1所述重量份数的磷系阻燃剂和聚乳酸烘干后与纳米碳材料、复合绝缘子硅橡胶熔融混炼，再经剪碎、冷却得阻燃聚乳酸复合材料。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，混炼的温度为150-200℃，转速为40-80r/min，混炼时间为5-10min。
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