CN109810408B - 一种退役复合绝缘子硅橡胶的改性方法及其在聚丙烯复合物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种退役复合绝缘子硅橡胶的改性方法及其在聚丙烯复合物中的应用。所述改性方法，包括如下步骤：将退役复合绝缘子硅橡胶浸入浓盐酸或浓硝酸或浓硫酸中，搅拌2‑10h后，加入水继续搅拌1‑5h，过滤并洗至滤液呈中性，然后滤渣置于有机溶剂中浸泡1‑3h，过滤、干燥后得复合绝缘子硅橡胶；采用等离子体表面处理仪处理所述复合绝缘子硅橡胶表面，得到等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶。

Description

一种退役复合绝缘子硅橡胶的改性方法及其在聚丙烯复合物 中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种退役复合绝缘子硅橡胶的改性方法及其在聚丙烯复合物中的应用。

背景技术

聚丙烯(PP)为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90--0.91g/cm³，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为0.01％，分子量约8万-15万，成型性好。具有高熔点、高强度、高耐热性、高耐磨性和低蠕变性，还具有较好的抗张强度、屈服强度、刚性、耐应力和电绝缘性等优异性能。自1957年工业化以来，由于性能优异、原料来源丰富且价廉易得，已成为通用树脂中发展最快的品种。近年来，国内聚丙烯生产能力和产量都在快速增长，应用范围不断扩大，已渗透于工业、农业、交通运输、国防及民用塑料制品等各个领域，成为国民经济发展和科学技术进步不可缺少的基础原料和重要物资。但聚丙烯是极易燃烧的材料，极限氧指数仅有17.5，成炭率几乎为0，易熔融滴落，由于人们的防火意识在逐渐提高，所以开发阻燃PP是非常必要的。

复合绝缘子硅橡胶以聚有机硅氧烷为基本成分，白炭黑为补强填料，添加氢氧化铝和其他助剂制成胶料，经硫化而得。该产品可广泛用于高压输电线路，适用于不同污秽等级地区，具有重量轻、体积小、不易破碎、高抗拉强度，污秽性能强的特点。硅橡胶绝缘子主要用于变电站，具有良好的憎水性、抗老化性、耐漏电起痕性和耐电蚀损性，具有很高的抗张强度和抗弯强度，其机械强度高，抗冲击性能、防震和防脆断性能好，重量轻、安装维护方便。近年来，复合绝缘子硅橡胶还在新建线路工程中得到大批量甚至全线路使用。

然而，在复合绝缘子得到广泛应用的同时，会产生大量的废弃复合绝缘子硅橡胶材料。如复合绝缘子制造中产生的残次品、废品以及边角料、复合绝缘子硅橡胶炼制过程中产生的结构化硅橡胶等。这些废弃物不仅污染环境，占用大量土地资源，而且造成巨大的浪费。因此，在这个发展低碳经济的大背景下，如何将这些废弃物通过一定的方式进行再次利用是目前国内亟待解决的问题，对国家电网产业的“绿色化”发展具有非常重要的战略意义和广阔的发展前景。

发明内容

本发明针对现有技术中复合绝缘子硅橡胶材料的回收利用以及聚丙烯阻燃效果差等问题，提供一种退役复合绝缘子硅橡胶的改性方法及改性后的复合绝缘子硅橡胶在聚丙烯复合物中的应用，有效提高聚丙烯的阻燃性和力学性能。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：一种退役复合绝缘子硅橡胶的改性方法，包括如下步骤：

将退役复合绝缘子硅橡胶浸入浓盐酸或浓硝酸或浓硫酸中，搅拌2-10h后，加入水继续搅拌1-5h，过滤并洗至滤液呈中性，干燥后得复合绝缘子硅橡胶；

采用等离子体表面处理仪处理所述复合绝缘子硅橡胶表面，得到等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶。

所加的水体积为浓酸体积的2-6倍，过滤后可以将滤渣置于有机溶剂中浸泡1-3h，加快滤渣的干燥速度，浸泡所用的有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮等。

作为优选，所述等离子体表面处理仪为等离子体N₂表面处理仪。

作为优选，所述等离子体表面处理仪功率为100-200W，处理100-200s。

退役复合绝缘子硅橡胶的处理方式将直接决定其与非极性聚丙烯的分子的亲和相容性，影响其在聚丙烯基体中的分布和分散，也是决定复合绝缘子硅橡胶在聚丙烯中应用成败的关键之一。电力行业为了增加绝缘子硅橡胶的使用安全性，往往在硅橡胶粉中添加约50wt％的氢氧化铝，这些氢氧化铝的表面能很高，很难与高分子材料基体有较好的相容性，因此需要进一步的处理才能继续利用。氢氧化铝属于碱金属氢氧化物，水溶性很小，难以除去。但当处在酸性环境(如盐酸、硝酸等)中，容易得到易溶于水的氯化铝或硝酸铝，可以通过简单的水洗予以除去。因此，本发明先采用酸处理法对退役复合绝缘子硅橡胶进行预处理，酸处理后的绝缘子硅橡胶再进行等离子N₂表面处理，在硅橡胶表面引入极性基团，一方面提高硅橡胶的极性，扩大应用范围，另一方便提高硅橡胶自身促进增强聚丙烯阻燃效果和力学性能的作用。

本发明的另一个目的通过一下技术方案来实现：所述改性方法获得的等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶在聚丙烯复合物中的应用。

作为优选，所述聚丙烯复合物包括以下质量百分数的原料：

所述等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶：0.1-3％，阻燃剂：22-24.9％，聚丙烯：67.5-70.5％，相容剂：4.5-7.5％；

聚丙烯和相容剂的质量百分数比为(88-94)：(6-12)。

作为优选，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂，包括硼酸、聚磷酸铵、季戊四醇、乙二醇、蔗糖、淀粉、聚脲树脂、尿素、三聚氰胺中的两种或两种以上。

膨胀型阻燃剂具有三个基本要素：酸源、炭源和气源，酸源又称脱水剂或炭化促进剂，本发明所列举的阻燃剂成分中硼酸、聚磷酸铵为酸源；炭源也叫成炭剂，本发明所列举的阻燃剂成分中季戊四醇、乙二醇、蔗糖、淀粉、聚脲树脂为炭源；气源也叫发泡源，本发明所列举的阻燃剂成分中聚磷酸铵、尿素、三聚氰胺为气源。

作为优选，所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量百分数比为(60-80)：(20-40)形成的复合物。聚磷酸铵兼具酸源及气源双重功能，具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好等优点，与季戊四醇复配使用，具有更好的阻燃效果。

作为优选，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯中的一种或多种。

作为优选，所述聚丙烯复合物包括以下质量百分数的原料：

所述等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶：1-3％，阻燃剂：22-24％，聚丙烯：67.5％，马来酸酐接枝聚丙烯：7.5％；

所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量百分数比为75：25形成的复合物。

由于绝缘子硅橡胶的分子为螺旋性结构，非极性的烷基处于螺旋外侧，主链的硅氧键极性因螺旋结构降低或抵消，因此整个分子的极性很低，与非极性聚丙烯基材共混时会造成较差的相容性。本发明运用氮气等离子体法处理硅橡胶表面，在其表面引入氨基基团，增加硅橡胶的极性；另一方面通过在PP基体中添加相容剂，如马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯等，这些极性相容剂可以大大增大极性绝缘子硅橡胶与聚合物PP基体之间的共混性，从而发挥等离子处理的复合绝缘子硅橡胶对聚丙烯复合物的阻燃和增强效果。

而本发明中相容剂的含量控制至关重要，决定等离子处理的复合绝缘子硅橡胶能否在聚丙烯复合物中发挥促进阻燃和增强的效果，聚丙烯复合物包括：所述等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶：1-3％，阻燃剂：22-24％，聚丙烯：67.5％，马来酸酐接枝聚丙烯：7.5％；所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量百分数比为75：25形成的复合物；该配方可以达到较优的技术效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)本发明在聚丙烯复合物中添加经等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶，并添加相容剂，并将相容剂的含量控制在4.5-7.5％范围内，等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶能够有效提高聚丙烯复合物的阻燃效果以及力学性能；

2)本发明将废弃的绝缘子硅橡胶经改性后实现废物利用，推进硅橡胶产业的“绿色化”发展。

附图说明

图1为实施例1中的退役复合绝缘子硅橡胶粉体、复合绝缘子硅橡胶粉体、等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶粉体的红外谱图；

图2为当相容剂PP-MAH的添加量为3.75wt％时，不同DL-WSiRC添加量的聚丙烯复合物的热失重谱图；

图3为当相容剂PP-MAH的添加量为7.5wt％时，不同DL-WSiRC添加量的聚丙烯复合物的热失重谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案作进一步描述说明，但是所举实施例只用于解释本发明，并非用于限于本发明的范围。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

将退役复合绝缘子硅橡胶粉体(un-WSiRC)浸入浓盐酸中，搅拌4h后，加入水继续搅拌2h，将搅拌完成后的退役复合绝缘子硅橡胶粉体过滤并水洗至滤液呈中性，然后在在80℃下真空干燥4h，干燥后得复合绝缘子硅橡胶粉体(WSiRC)；

在180W功率下，采用等离子体N₂表面处理仪处理复合绝缘子硅橡胶粉体表面150s，即得等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶粉体(DL-WSiRC)。

取实施例1中的退役复合绝缘子硅橡胶粉体(un-WSiRC)、复合绝缘子硅橡胶粉体(WSiRC)和等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶粉体(DL-WSiRC)分别与KBr粉末充分研磨均匀后，置于红外光谱仪中进行红外光谱测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，un-WSiRC和DL-WSiRC在3625cm^-1位置处具有吸收峰，而WSiRC在3625cm^-1处的吸收峰明显减弱。un-WSiRC在3625cm^-1处的吸收峰表征为退役复合绝缘子硅橡胶粉体中未处理掉的氢氧化铝所存在的自由羟基；退役复合绝缘子硅橡胶粉体经酸处理后，其中氢氧化铝被清除掉，因此WSiRC在3625cm^-1处的吸收峰消失；经酸处理后的硅橡胶粉再进行N₂等离子体处理后，3630cm^-1的氨基吸收峰出现，这说明在氮等离子体的作用下，氨基已成功接枝到硅橡胶表面。

按照表1中的配方比例将聚丙烯(PP)、聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)以及实施例1中的DL-WSiRC在密炼机中于180℃进行共混8min，然后进行模压制备样条。

表1各配方组的成分组成

将上述各配方组制备出的样条通过氧指数(LOI)、UL94垂直燃烧、热失重分析等方法进行阻燃性能和热性能的表征。各配方组的氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧结果如表2所示。

在PP-MAH添加量为3.75wt％时，加入25wt％的APP-PER复合膨胀阻燃剂的燃烧性能测试结果如表2所示，添加有3.75wt％PP-MAH的聚丙烯复合物的氧指数与未添加PP-MAH的相比有了较大提升，从26.9提高到30.2，因为聚丙烯为非极性材料，其复合阻燃体系中，需要添加相容剂来融合PP基体和阻燃剂填料。但是DL-WSiRC加入后的PP体系，随着DL-WSiRC添加量的增加，氧指数和垂直燃烧等级却呈下降趋势。表明当PP-MAH添加量为3.75wt％时，聚丙烯复合物中的DL-WSiRC添加对复合物的阻燃性能没有任何帮助。

当PP-MAH的添加量提高到7.5wt％。如表2所示，配方8聚丙烯复合物的氧指数相对于未添加阻燃剂的配方7提高到27.7，但是这一数值低于PP-MAH添加量为3.75wt％的聚丙烯复合物氧指数，且垂直燃烧等级也降至V-1级。这是因为PP-MAH的分子量较纯PP分子量小，相对而言更易燃，这一点从配方7的氧指数17.1低于配方1的氧指数17.5上可以看出来。此时再添加DL-WSiRC，上述当相容剂为3.75wt％时DL-WSiRC添加恶化PP阻燃性能的现象出现了反转。从表2的数据可以看出，随着DL-WSiRC添加量的增加，聚丙烯复合物的氧指数从27.7提高到30.9，垂直燃烧等级也提高到UL94V0级。但是DL-WSiRC添加量对聚丙烯复合物的阻燃效果提高有限，如表2所示，当DL-WSiRC添加量为5％时，氧指数降低至22.0，垂直燃烧等级也降低到UL94V2级。

由于DL-WSiRC与PP的极性相差较大，如果PP-MAH的用量偏低时，无法改善DL-WSiRC在PP中的相容性，当燃烧发生时，DL-WSiRC与PP燃烧过程中所产生的分解产物难以相互作用，导致DL-WSiRC不会与PER发生相互作用，而是单独成炭，起不到较好的促进作用。而当PP-MAH的用量达到一定程度时，DL-WSiRC与PP基体具有较佳的相容性，PP受热分解时在空气中氧气的作用下，在链断裂处可形成少量羟基，此时DL-WSiRC可以起到相应的催化脱水成炭作用，与此同时增加的PP-MAH受热分解后，也可以在DL-WSiRC的脱水催化作用下，形成羧酸结构，而羧酸结构也是促进脱水成炭的重要因素之一，DL-WSiRC可以与APP分解所形成的多聚磷酸共同作用，形成质量更高的保护性炭层，从而提高PP的阻燃性能。

但是过多相容剂的添加，同样也无利于DL-WSiRC对聚丙烯复合物阻燃性能的提升。如表2所示，当PP-MAH的添加量为10.5wt％时，随着DL-WSiRC添加量的增加，聚丙烯复合物的氧指数和垂直燃烧等级却呈下降趋势。如上所述，PP-MAH相对于纯聚丙烯更易燃，当PP-MAH含量增加，阻燃性能本身就会有所下降，且PP-MAH含量过多，减少了DL-WSiRC与聚丙烯的接触点，不利于DL-WSiRC在聚丙烯复合物中发生促进增强作用。

因此，在本发明中，相容剂的含量控制非常重要，只有匹配合适的相容剂含量，DL-WSiRC才会发挥其在聚丙烯复合物中的增强作用。

表2各配方组的氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧数据

配方组	LOI(％)	UL-94
			配方1	17.5	无等级
配方2	26.9	V1
			配方3	30.2	V0
配方4	28.5	V0
			配方5	23.6	V1
配方6	22.5	V1
			配方7	17.1	无等级
配方8	27.7	V1
			配方9	28.9	V1
配方10	30.9	V0
			配方11	27.4	V0
配方12	22.0	V2
			配方13	16.8	无等级
配方14	26.3	V1
			配方15	25.2	V1
配方16	21.8	V2
			配方17	20.1	V2

将各配方组进行热失重分析，相对应的热稳定性如图2、图3以及表3所示。当相容剂PP-MAH的添加量为3.75wt％时，DL-WSiRC对PP热稳定性的影响由图2和表3所示。数据结果表明，随着DL-WSiRC添加量的增加，PP的残炭量也随之增加，这说明DL-WSiRC能够促进聚丙烯复合物的成炭过程。但是PP的最大分解温度(Tmax)却随着DL-WSiRC添加量的增加而降低，这意味着DL-WSiRC与PP主链发生了相互作用，与纯PP主链断裂处的羟基进行醚化脱水反应或者PP-MAH降解酸性产物反应进行酯化脱水，造成PP的最大分解温度少量降低。这样的降低并不影响最终残炭量的增加，这说明这些脱水反应的进行，仍然有利于聚丙烯复合物在降解过程中形成具有一定稳定性的炭层结构。当相容剂PP-MAH的添加量为7.5wt％(按PP基体计)时，DL-WSiRC对聚丙烯复合物热稳定性的影响由图3和表3所示。数据结果表明，DL-WSiRC对聚丙烯复合物的热稳定性影响趋势与PP-MAH的添加量为3.75wt％时基本一致。然而在最大分解温度的数值上可以看出，PP-MAH的添加量为7.5wt％时的最大热分解温度均高于PP-MAH的添加量为3.75wt％时的数值，这说明DL-WSiRC与PP基体的相互作用，在相容剂添加量增大时也就作用更强，其为DL-WSiRC在促进脱水的同时，还能够促进一定交联网络的形成，该交联网络能够增加PP的热稳定性，从而导致最大热分解温度提高；同时DL-WSiRC还能够提高PP熔融体系的粘度，抑制易燃小分子的溢出，提高聚丙烯复合物的阻燃性能，这与之前在氧指数和垂直燃烧数据时的分析基本一致。

表3 DL-WSiRC对聚丙烯复合物的热稳定性影响

当相容剂PP-MAH的添加量为7.5wt％时，不同DL-WSiRC添加量对聚丙烯复合物的力学性能影响结果见表4。与没有添加阻燃剂的90％PP+10％PP-MAH相比，添加了APP-PER复合阻燃剂的聚丙烯复合物弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，冲击强度也从原来的5.69KJ/m²降低到3.77KJ/m²，说明即使在相容剂的存在下阻燃剂的加入依旧会恶化聚丙烯复合物的力学性能。当添加了DL-WSiRC之后，聚丙烯复合物的弹性模量随着DL-WSiRC添加量逐渐增加，当DL-WSiRC的添加量为3wt％时，PP的弹性模量基本与不添加阻燃剂的聚丙烯复合物弹性模量的数值相当，抵抗弹性变形能力增强，冲击强度也提高到4.14KJ/m²，说明DL-WSiRC能够在一定程度上增加聚丙烯复合物的韧性；并且DL-WSiRC的添加量为3wt％时聚丙烯复合物的拉伸强度与添加了APP-PER阻燃剂的聚丙烯复合物数值相当，说明DL-WSiRC的加入不影响聚丙烯复合物的刚性。

表4当相容剂PP-MAH的添加量为7.5wt％时，DL-WSiRC添加量对聚丙烯复合物的力学性能影响

继续探讨本发明的改性方法对绝缘子硅橡胶在聚丙烯复合物中的作用影响，按照表5中的配方比例将聚丙烯(PP)、聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)以及实施例1中的un-WSiRC或WSiRC或DL-WSiRC在密炼机中于180℃进行共混8min，然后进行模压制备样条。

表5分别添加un-WSiRC、WSiRC、DL-WSiRC的聚丙烯复合物配方

表5中的三个配方组的相容剂PP-MAH、PP基体、膨胀型阻燃剂以及硅橡胶添加量都相同，唯一的不同在于，三个配方组的硅橡胶结构不同，分别为un-WSiRC、WSiRC、DL-WSiRC。将三个配方组的样条分别进行氧指数(LOI)、UL94垂直燃烧实验来表征聚丙烯复合物的阻燃性能，三个配方组的氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧结果如表6所示。退役复合绝缘子硅橡胶(un-WSiRC)的氧指数最小为24.7，垂直燃烧级别为V2；其次是复合绝缘子硅橡胶(WSiRC)，氧指数为27.2，垂直燃烧级别为V1；等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶(DL-WSiRC)具有最好的阻燃效果，氧指数为30.9，垂直燃烧级别为V0。未经任何处理的un-WSiRC，硅橡胶的螺旋结构紧密，表现出与聚丙烯基体较差的相容性，且un-WSiRC内部杂质偏多，从而影响聚丙烯复合物的阻燃性能；经过酸处理的WSiRC相对于未经处理的un-WSiRC阻燃性能有所提高，但是还是显著低于DL-WSiRC，这说明等离子体处理后的硅橡胶表面所产生的氨基基团可以与PP在相容剂PP-MAH的作用下有更好的相互作用，从而促进PP阻燃性能的提高。

表6分别添加un-WSiRC、WSiRC、DL-WSiRC的聚丙烯复合物的氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧数据

	LOI(％)	UL-94
			配方18	24.7	V2
配方19	27.2	V1
			配方20	30.9	V0

综上所述，本发明所采用的等离子体方法处理退役绝缘子硅橡胶粉对聚丙烯的阻燃性能、热性能以及力学性能有较好的改善作用。本发明中，聚丙烯复合物体系对相容剂的含量具有一定要求，只有相容剂在合理范围内，等离子处理的复合绝缘子硅橡胶才会发挥促进增强作用。在本发明中，较优配方为：等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶：1-3％，阻燃剂：22-24％，聚丙烯：67.5％，马来酸酐接枝聚丙烯：7.5％；所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量百分数比为75：25形成的复合物。该配方下的聚丙烯复合物阻燃性能和力学性能都能到较优效果。

以上内容是结合具体的实施例对本发明所做的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶在聚丙烯复合物中的应用，其特征在于，所述聚丙烯复合物包括以下质量百分数的原料：

等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶：0.1-3％，阻燃剂：22-24.9％，聚丙烯：67.5-70.5％，相容剂：4.5-7.5％；

聚丙烯和相容剂的质量百分数比为(88-94)：(6-12)；

所述等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶的制备方法包括以下步骤：

将退役复合绝缘子硅橡胶浸入浓盐酸或浓硝酸或浓硫酸中，搅拌2-10h后，加入水继续搅拌1-5h，过滤并洗至滤液呈中性，干燥后得复合绝缘子硅橡胶；

采用等离子体表面处理仪处理所述复合绝缘子硅橡胶表面，得到等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶；

等离子体表面处理仪为等离子体N₂表面处理仪。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述等离子体表面处理仪功率为100-200W，处理100-200s。

3.根据根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂，包括硼酸、聚磷酸铵、季戊四醇、乙二醇、蔗糖、淀粉、聚脲树脂、尿素、三聚氰胺中的两种或两种以上。

4.根据根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量百分数比为(60-80)：(20-40)形成的复合物。

5.根据根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯中的一种或多种。

6.根据根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯复合物包括以下质量百分数的原料：

所述等离子体处理的复合绝缘子硅橡胶：1-3％，阻燃剂：22-24％，聚丙烯：67.5％，马来酸酐接枝聚丙烯：7.5％；

所述阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇以质量百分数比为75：25形成的复合物。

Images