CN116836482B - 具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料、制备方法及应用，所述聚丙烯复合材料以质量份计包括，75~100份聚丙烯、15~25份阻燃剂、5~10份改性炭黑、2~5份相容剂、0.2~0.5份抗氧剂；所述阻燃剂为磷掺超支化聚酰胺‑胺。本发明使用磷掺超支化聚酰胺‑胺为阻燃剂、改性炭黑为电磁屏蔽的功能材料，显著提高了聚丙烯的阻燃性和电磁屏蔽性能，同时，改性炭黑与磷掺超支化聚酰胺‑胺有一定的协同作用，在燃烧时能够促进碳层的形成，抑制聚丙烯的进一步燃烧，降低有害气体的形成。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料技术领域，特别涉及具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料、制备方法及应用。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，由于具有密度低、易加工、耐化学腐蚀、绝缘性好和成本低等优势，广泛应用于建筑装潢、电子电器、汽车制造和医疗器械等领域。然而，聚丙烯是由碳和氢两种元素构成的热塑性聚合物，在遭遇火焰时极易燃烧，同时会产生大量高温熔滴，存在严重的消防安全隐患。通过熔融共混方式添加阻燃剂是高聚丙烯阻燃性能最经济有效的方法。此外，随着电子信息产业的高速发展，产生电磁波干扰的电子产品急剧增多，精密的电子设备和元器件也容易因受到电磁波干扰而损坏。电磁屏蔽材料作为一种防电磁的有效手段得到广泛重视和应用。兼具阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料的开发是很有必要的。
一些现有技术已经提供了阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，例如CN115216086A公开了一种高导电高阻燃聚丙烯电磁屏蔽复合材料及其制备方法，复合材料包括聚丙烯80-100份、石墨20-35份、磁性颗粒30-40份、偶联剂5-15份、阻燃剂10-25份、碳纤维12-25份，提高了石墨烯的阻燃性、电磁屏蔽效果。然而，此材料的极限氧指数为30%仍有待提高，并且阻燃剂成分中含有溴，对环境不利。CN115627032A公开了一种具有阻燃和电磁屏蔽效应的电动汽车电池用聚丙烯复合材料，包括聚丙烯35~50份、玻璃纤维20~30份、改性膨胀石墨5~15份、无卤阻燃材料5~15份、填充料1~2份、有机硅1~2份、POE接枝3~10份、抗氧剂0.2~0.8份、硅烷偶联剂0.2~0.8份、其他助剂0.5~2份；此材料的膨胀石墨中的孔洞可吸收电磁波，且孔洞的存在，有利于阻燃强化材料和电磁强化材料的嵌入，使碳层结构更加致密，可以显著提高电磁屏蔽和阻燃性能。此材料的电磁屏蔽较佳可达41.2db，但极限氧指数为33%仍有待提高。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，以质量份计包括，
75~100份聚丙烯、15~25份阻燃剂、5~10份改性炭黑、2~5份相容剂、0.2~0.5份抗氧剂；
所述阻燃剂为磷掺超支化聚酰胺-胺。
超支化聚合物是一种具有高度支化结构的聚合物。与传统的线性聚合物相比，它具有独特的物理和化学性质，如低粘度、高流变性、溶解性好、末端官能团多。超支化聚酰胺-胺作为超支化聚合物之一，含有大量的酰胺基团，聚集了超支化聚合物和聚酰胺的独特优势，其结构存在大量活性氨基，使其能够接枝和修饰，因此可以制备具有不同功能的超支化聚合物。植酸含有十二个带负电荷的磷酸基团，显示出很强的螯合能力，因此很容易与阳离子聚合物或金属离子相互作用形成聚电解质或金属盐。同时，植酸中富含磷酸基团在高温下可脱水成焦炭。使用植酸与超支化聚酰胺-胺进行反应，可以得到无卤的膨胀阻燃剂。此外，加入一定的硅烷偶联剂对表面进行疏水改进，可以进一步提高阻燃剂的表面的疏水性与聚丙烯的相容性，降低阻燃剂的添加对聚丙烯力学性能的影响。
进一步地，所述磷掺超支化聚酰胺-胺的制备方法以质量份计为，
将10~20份超支化聚酰胺-胺、60~80份植酸、500~800份乙醇混合，随后加入8~15份硅烷偶联剂进行反应得到磷掺超支化聚酰胺-胺。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH151、KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
进一步地，所述超支化聚酰胺-胺的制备方法以质量份计为，
将10~30份丙烯酸酯分散于20~50份甲醇中，在保护气氛围下加入20~50份低分子胺类进行反应，得到超支化聚酰胺-胺。
进一步地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙酯中的至少一种；
所述低分子胺类为乙二胺、正丙胺、丁二胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺中的至少一种。
由于有着良好的导电性能和防静电性能，炭黑可以有效阻挡外界电磁波干扰，从而改善产品的电磁兼容性能。它能够将高频波中的电磁波能量屏蔽，有效降低产品的电磁波损坏率，提高电子设备的可靠性。但是炭黑的电磁屏蔽效果是比较有限的，往往需要添加较大的质量才能显著提高电磁屏蔽性能。本发明以金属氧化物对炭黑进行改性，在高温的保护气下，炭黑具有较强的还原性能，金属氧化物能被原位还原镶嵌在炭黑的结构中，提高了炭黑的比表面积，还原形成的金属单质自身也是良好的电磁屏蔽材料。
进一步地，所述改性炭黑的制备方法以质量份计包括，
将2~10份金属氧化物与50~100份炭黑混合，随后在惰性气体下煅烧，得到改性炭黑。
进一步地，所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镍中的至少一种；
所述金属氧化物的粒径为300~500目。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的至少一种。
本发明还提供了上述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合的制备方法，包括，
将聚丙烯熔融，随后加入阻燃剂、改性炭黑、相容剂、抗氧剂混炼、挤出得到具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料。
本发明还提供了上述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料在锂电池电池包材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
本发明使用磷掺超支化聚酰胺-胺为阻燃剂、改性炭黑为电磁屏蔽的功能材料，显著提高了聚丙烯的阻燃性和电磁屏蔽性能，同时，改性炭黑与磷掺超支化聚酰胺-胺有一定的协同作用，在燃烧时能够促进碳层的形成，抑制聚丙烯的进一步燃烧，降低有害气体的形成。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明实施例中使用的部分原料介绍：
聚丙烯，牌号T30S，购于中国石化集团茂名石化分公司；
炭黑，型号N220，购于郑州硕源生物科技有限公司；
相容剂，马来酸酐接枝聚丙烯，型号AT2937，购于东莞市英翔塑胶原料有限公司；
抗氧剂，三壬基苯基亚磷酸酯，牌号kmk，购于武汉卡米克科技有限公司；
不同粒径的氧化锌，购于石家庄金和纳米化工有限公司。
其余未提及的原料均为本领域常用的原料，可以从市面上购买获得。
上述内容在具体实施例中将不再赘述。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料的制备方法，
将800g聚丙烯投入密炼机在180℃熔融，随后加入150g磷掺超支化聚酰胺-胺、100g改性炭黑、50g马来酸酐接枝聚丙烯、3g三壬基苯基亚磷酸酯在50rpm混炼，随后挤出得到具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料。
其中，磷掺超支化聚酰胺-胺的制备方法为，
将25g丙烯酸甲酯分散于30g甲醇中，在氮气氛围下加入35g三乙烯四胺，随后在200rpm搅拌24h，旋转蒸发甲醇得到超支化聚酰胺-胺；
将15g超支化聚酰胺-胺、50g植酸、500g乙醇在300rpm搅拌10min混合，随后加入3gKH151和10g KH560，升温至55℃在300rpm搅拌反应2h，过滤、洗涤、干燥得到磷掺超支化聚酰胺-胺。
改性炭黑的制备方法为，
将5g粒径为300目的氧化锌与50g炭黑混合，随后转移至氮气氛围的800℃马弗炉煅烧2h，自然冷却后，洗涤、干燥得到改性炭黑。
实施例2
一种具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料的制备方法，
将800g聚丙烯投入密炼机在180℃熔融，随后加入150g磷掺超支化聚酰胺-胺、100g改性炭黑、50g马来酸酐接枝聚丙烯、3g三壬基苯基亚磷酸酯在50rpm混炼，随后挤出得到具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料。
其中，磷掺超支化聚酰胺-胺的制备方法与实施例1相同。
改性炭黑的制备方法为，
将5g粒径为200目的氧化锌与50g炭黑混合，随后转移至氮气氛围的800℃马弗炉煅烧2h，自然冷却后，洗涤、干燥得到改性炭黑。
实施例3
一种具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料的制备方法，
将800g聚丙烯投入密炼机在180℃熔融，随后加入150g磷掺超支化聚酰胺-胺、100g改性炭黑、50g马来酸酐接枝聚丙烯、3g三壬基苯基亚磷酸酯在50rpm混炼，随后挤出得到具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料。
其中，磷掺超支化聚酰胺-胺的制备方法与实施例1相同。
改性炭黑的制备方法为，
将5g粒径为500目的氧化锌与50g炭黑混合，随后转移至氮气氛围的800℃马弗炉煅烧2h，自然冷却后，洗涤、干燥得到改性炭黑。
实施例4~7
与实施例1基本一致，唯一区别之处在于，改性炭黑的制备方法中分别以300目的氧化铜、四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镍替代氧化锌。
对比例1
与实施例1基本一致，唯一区别之处在于使用炭黑替代改性炭黑。
对比例2
与实施例1基本一致，唯一区别之处在于不存在改性炭黑。
对比例3
与实施例1基本一致，唯一区别之处不存在磷掺超支化聚酰胺-胺。
测试例
UL-94垂直燃烧试验根据GB/T 2408-2021塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法标准测定，样品的尺寸为125mm×13mm×3mm，每组样品平行测试五次，取其平均值；一般来说，材料UL-94垂直燃烧测试结果，由燃烧等级V-0~V-2和NR评价，NR阻燃效果最差，V-0级别效果最好。极限氧指数（LOI）按照标准GB/T 2406.2-2009进行测试，样条的尺寸为80mm×10mm×4mm。结果如表1所示。
表1 阻燃性能结果
| UL-94燃烧等级 | 有无熔滴 | LOI（%） | |
| 实施例1 | V-0 | 无 | 37.6 |
| 实施例2 | V-0 | 无 | 34.5 |
| 实施例3 | V-0 | 无 | 32.6 |
| 实施例4 | V-0 | 无 | 35.4 |
| 实施例5 | V-0 | 无 | 33.6 |
| 实施例6 | V-0 | 无 | 32.9 |
| 实施例7 | V-0 | 无 | 34.1 |
| 对比例1 | V-1 | 无 | 30.9 |
| 对比例2 | V-1 | 有 | 28.9 |
| 对比例3 | NR | 有 | 23.5 |
| 聚丙烯 | NR | 有 | 18.0 |
从表1的测试结果可以看出，纯聚丙烯极易燃烧，对比例3有所上升，这说明改性炭黑能略微提高阻燃性能；对比例2中仅有磷掺超支化聚酰胺-胺作为阻燃剂，对比例1含有磷掺超支化聚酰胺-胺和炭黑，这说明了磷掺超支化聚酰胺-胺的加入可以显著提高聚丙烯的阻燃性，炭黑的加入可以进一步提高阻燃性，然而UL-94燃烧等级达不到V-0级。实施例1~实施例7的材料阻燃性能都较好，都通过UL-94燃烧等级的V-0级，这些结果表明了使用不同的金属氧化物对炭黑进行改性，不仅提高了炭黑的比表面积，被还原的金属单质，在燃烧时可以行使为良好的催化剂促进稳定的碳层结构的形成，显著提高了聚丙烯的阻燃性能。尤其是实施例1，其LOI为37.6%，这说明了合适粒径的氧化锌相对于氧化铜、四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镍对于炭黑的改性，具有更大的优势，这可能是使用300目氧化锌对炭黑改性，得到的改性炭黑结构与熔融聚丙烯的匹配性更好，因此显著提高了聚丙烯的阻燃性能。
按照标准ISO 5660-1-2015进行锥形量热测试，试样尺寸为100mm×100mm×4mm，热辐照功率为35kW/m2。结果如表2所示。
表2 锥形量热测试结果
| 热释放速率峰值（kW/m2） | 总热释放量（MJ/m2） | 峰值CO产生速率（10-4g/s） | |
| 实施例1 | 58.4 | 25.8 | 6.5 |
| 对比例1 | 79.2 | 34.5 | 26.3 |
| 聚丙烯 | 712.9 | 108.3 | 106 |
从表2的测试结果可以看出，相比于对比例1的炭黑使用改性炭黑的实施例1的热释放速率峰值、总热释放量、峰值CO产生速率显著下降，这是因为改性炭黑和磷掺超支化聚酰胺-胺提供了良好的成炭能力，在燃烧过程中形成了具有良好阻隔作用的膨胀炭层，金属单质的存在也能猝灭聚丙烯燃烧过程产生的高活性自由基，抑制聚丙烯的自由基断链反应，减少可燃降解产物的生成。
拉伸强度根据GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定标准进行测试；阻燃聚丙烯的抗冲击强度根据GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准。这些测试每组样品测试五次，取平均值，结果如表3所示。
表3 力学性能测试结果
| 拉伸强度（MPa） | 抗冲击强度（kJ/m2） | |
| 实施例1 | 31.6 | 3.7 |
| 对比例1 | 30.2 | 3.4 |
| 聚丙烯 | 33.1 | 3.9 |
从表3的结果可以看出，实施例1中的改性炭黑和磷掺超支化聚酰胺-胺与聚丙烯的相容性很好，聚丙烯复合材料的力学性能基本没有影响。
参照标准GB/T 30142-2013 平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法，在8.2~12.4GHz频率下，测试了材料的电磁屏蔽性能，结果如表4所示。
表4 电磁屏蔽结果
| 电磁屏蔽效能（dB） | |
| 实施例1 | 32.3 |
| 实施例2 | 29.5 |
| 实施例3 | 28.3 |
| 对比例1 | 25.3 |
| 对比例2 | 7.2 |
| 对比例3 | 31.3 |
| 聚丙烯 | 6.8 |
从表4的结果可以看出，纯聚丙烯的电磁屏蔽效果也较差，加入磷掺超支化聚酰胺-胺基本不会对电磁屏蔽效果带来提升，加入改性炭黑的实施例1~3和对比例3的电磁屏蔽效果均显著提升，且明显高于使用炭黑的对比例1。这些结果说明了使用氧化锌对炭黑进行改性能够显著提高聚丙烯的电磁屏蔽性能，且氧化锌的粒径对炭黑的性能也有较大影响。
综上所述，本发明使用磷掺超支化聚酰胺-胺为阻燃剂、改性炭黑为电磁屏蔽的功能材料，显著提高了聚丙烯的阻燃性和电磁屏蔽性能，同时，改性炭黑与磷掺超支化聚酰胺-胺有一定的协同作用，在燃烧时能够促进碳层的形成，抑制聚丙烯的进一步燃烧，降低有害气体的形成。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，其特征在于，以质量份计包括，
75~100份聚丙烯、15~25份阻燃剂、5~10份改性炭黑、2~5份相容剂、0.2~0.5份抗氧剂；
所述阻燃剂为磷掺超支化聚酰胺-胺；
所述改性炭黑的制备方法以质量份计包括，
将2~10份金属氧化物与50~100份炭黑混合，随后在惰性气体下煅烧，得到改性炭黑；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镍中的至少一种；
所述金属氧化物的粒径为200目或300目。
2.根据权利要求1所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述磷掺超支化聚酰胺-胺的制备方法以质量份计为，
将10~20份超支化聚酰胺-胺、60~80份植酸、500~800份乙醇混合，随后加入8~15份硅烷偶联剂进行反应得到磷掺超支化聚酰胺-胺。
3.根据权利要求2所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH151、KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述超支化聚酰胺-胺的制备方法以质量份计为，
将10~30份丙烯酸酯分散于20~50份甲醇中，在保护气氛围下加入20~50份低分子胺类进行反应，得到超支化聚酰胺-胺。
5.根据权利要求4所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙酯中的至少一种；
所述低分子胺类为乙二胺、正丙胺、丁二胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的至少一种。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤，
将聚丙烯熔融，随后加入阻燃剂、改性炭黑、相容剂、抗氧剂混炼、挤出得到具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料。
8.一种如权利要求1~6任一项所述的具备阻燃和电磁屏蔽效应的聚丙烯复合材料在电动汽车电池包用材料的应用。
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