CN110467779A - 一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶及其制备方法，涉及电缆材料技术领域，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂7‑15份、聚多巴胺改性纳米粒子3‑6份。本发明中环磷腈阻燃交联剂和聚多巴胺改性纳米粒子复配加入到EPDM基料中，多种阻燃成分协效，材料燃烧时微纳米粒子形成固体保护层，环磷腈衍生物催化成炭，聚多巴胺捕获自由基，三者相互促进，共同提高了材料的阻燃性能，同时还实现了材料的耐辐射和耐老化等性能的提升，制得的橡胶材料满足核级电缆材料所需要的低烟无卤、阻燃、耐热、耐辐射和耐老化性能，为综合性能优异的核电电缆材料开发提供了技术途径。

Description

一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，尤其涉及一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶及其制备方法。
背景技术
核能作为新一代能源，具有许多其它能源无法比拟的优点，不仅不会对环境造成破坏，而且核燃料能量密度比起化石燃料高上几百万倍，运输和储存都十分方便，所以兴建核电站对于我国是十分必要并具有光面前景的。随着当今社会的日益发展，我们国家也面临着煤炭、石油、天然气等能源燃料日益匮乏的境况，核能作为高效、清洁能源、不仅在安全性、稳定性以及对环境的保护性上都具有明显优势，还是一种更为经济的能源，它目前正在我国逐步的推行和发展，未来必将成为新一代的能源支柱。
目前我国的核电建设已经进入了高速发展期，第三代核电，如美国西屋公司AP1000核电机组，已在我国的三门建设。同时我国还提出规划未来先进核聚裂变能(第四代核电机组)的系统研制工作。无论是第三代还是第四代核能系统，核电的电缆及其电缆附件的绝缘材料都必须具有优良的长期热老化性能(热寿命≥90℃×60年)，稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃以及低烟、无卤、低毒等特点。核电站电缆用绝缘材料的基材通常大多为聚乙烯、交联聚烯烃等材料，这些传统的电缆绝缘料在事故中会产生大量HCl气体，形成烟雾，成为火灾中人员伤亡的首要原因，因此电缆护套料的低烟无卤阻燃性能显得尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶及其制备方法，多种阻燃成分协效，共同提高了材料的阻燃性能，同时还实现了材料的耐辐射和耐老化等性能的提升，制得的橡胶材料满足核级电缆材料所需要的低烟无卤、阻燃、耐热、耐辐射和耐老化性能。
本发明提出的一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂7-15份、聚多巴胺改性纳米粒子3-6份。
优选地，所述环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，加热，在氮气保护下，滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流反应，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，洗涤，干燥，即得。
优选地，所述环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，在氮气保护、60-65℃下滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流22-26h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，分别用氢氧化钠溶液和乙醇溶液洗涤，得白色固体，在55-65℃下干燥，即得。
优选地，所述丁香油酚和六氯环三磷腈的重量比为2.8-3.3：1，丁香油酚和氢氧化钠的重量比为1：0.25-0.30。
优选地，所述聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在Tris-HCl溶液中，加入纳米粒子，避光条件下搅拌反应，抽滤，洗涤，干燥，即得。
优选地，所述聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在pH＝8.5-9.0的Tris-HCl溶液中，然后加入纳米粒子，避光条件下室温搅拌22-26h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，室温真空干燥，即得。
优选地，盐酸多巴胺和纳米粒子的重量比为1：4-6。其中，纳米粒子可为核用电缆中添加的功能性纳米粒子填料，如纳米氮化硼、纳米碳化硼、纳米二氧化硅、纳米硼酸锌等。
本发明还提出了上述三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶进行生胶包辊，然后加入环磷腈阻燃交联剂、聚多巴胺改性纳米粒子进行混炼，开炼机的前后辊温为100-130℃，混炼时间为10-15min，挤出造粒，即得高性能合成橡胶材料。
本发明还提出了上述三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，是将所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶挤出，作为外护套层包覆在导体上，辐射交联即可。
优选地，所述辐射的辐射源为电子束，辐照剂量为80-120KGy，电子束能量为2.0MeV，束电流10mA。
与现有技术相比，本申请的有益效果如下：
1.本发明中添加的环磷腈阻燃交联剂的分子结构中含有磷、氮两种阻燃成份的环磷腈结构，受热分解可生成NH3、N2和深度氮氧化物等不可燃性气体，稀释材料表面可燃及助燃气体的浓度并降低被阻燃材料的表面温度，抑制燃烧，另外，磷腈在热解过程中生成偏磷酸和聚偏磷酸等强脱水剂，易使被阻燃材料脱水炭化，形成炭化层，此炭化层在不可燃气体的发泡作用下可形成膨胀的泡沫隔热层，阻止氧气和热量的传递，保护基体免遭进一步破坏；添加的聚多巴胺含有的儿多酚结构会在燃烧时捕获自由基，降低燃烧热量和速率，同时纳米粒子可以吸附燃烧时产生的小分子气体达到抑烟效果，并且形成一层保护层，隔绝聚合物和可燃区的氧气与热量交换，于聚多巴胺产生协效阻燃作用。将环磷腈阻燃交联剂和聚多巴胺改性纳米粒子复配加入到EPDM基料中，多种阻燃成分协效，材料燃烧时微纳米粒子形成固体保护层，环磷腈衍生物催化成炭，聚多巴胺捕获自由基，三者相互促进，共同提高了材料的阻燃性能。
2.本发明制备的环磷腈阻燃交联剂中含有苯环共轭结构，明显的提升了材料的耐热性能，并通过和纳米粒子共同提升电缆的耐辐射性能；末端的双键可以在电子束辐照过程中与EPDM中的侧链发生交联反应，解决了在聚合物中的分散性问题。
3.采用多巴胺对微纳米粒子进行表面修饰，不仅和环磷腈阻燃交联剂协效阻燃，更有效解决功能微纳米粒子在材料中的分散问题，改善了相容性，从而增强和聚合物的界面作用力，有效提升材料的力学性能。
4.本发明合成的环磷腈衍生物同时具有阻燃、耐辐照和交联的性能，提高了阻燃性能的同时兼顾耐老化性能，并与纳米粒子一同提升耐辐射性；引入该材料简化了核级电缆用橡胶材料的配方体系，减少影响产品性能因素，提高产品的稳定性和可靠性，同时可以降低材料成本。采用具有良好耐候、电绝缘、耐老化等特性的高性能EPDM作为电缆基材，并引入环磷腈衍生物、聚多巴胺和纳米粒子，显著的提升了其作为核级电缆材料所需要的低烟无卤、阻燃、耐热、耐辐射和耐老化性能，并且采用电子束辐射交联法来制备电缆外护套层，相较于常规化学交联，交联后制品绝缘耐温等级更高、耐开裂性能也更好。
5.本发明的橡胶材料不仅具有优异的低烟无卤、阻燃性能，还实现了材料的耐辐射和耐老化等性能的提升，为综合性能优异的核电电缆材料开发提供了技术途径。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂7份、聚多巴胺改性纳米粒子6份。
其中，环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，在氮气保护、60℃下滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流22h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，分别用氢氧化钠溶液和乙醇溶液洗涤，得白色固体，在55℃下干燥，即得；所用丁香油酚和六氯环三磷腈的重量比为2.8：1，丁香油酚和氢氧化钠的重量比为1：0.25；
聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在pH＝8.5的Tris-HCl溶液中，然后加入纳米粒子，盐酸多巴胺和碳化硼纳米粒子的重量比为1：4，避光条件下室温搅拌22h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，室温真空干燥，即得。
本发明还提出了上述三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶进行生胶包辊，然后加入环磷腈阻燃交联剂、聚多巴胺改性纳米粒子进行混炼，开炼机的前后辊温为100-120℃，混炼时间为10min，挤出造粒，即得高性能合成橡胶材料。
本发明还提出了上述三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，是将所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶挤出，作为外护套层包覆在导体上，辐射交联即可，辐照剂量为80KGy，电子束能量为2.0MeV，束电流10mA。
实施例2
本发明提出的一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂15份、聚多巴胺改性纳米粒子3份。
其中，环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，在氮气保护、65℃下滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流26h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，分别用氢氧化钠溶液和乙醇溶液洗涤，得白色固体，在65℃下干燥，即得；所用丁香油酚和六氯环三磷腈的重量比为3.3：1，丁香油酚和氢氧化钠的重量比为1：0.30；
聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在pH＝9.0的Tris-HCl溶液中，然后加入纳米粒子，盐酸多巴胺和氮化硼纳米粒子的重量比为1：6，避光条件下室温搅拌26h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，室温真空干燥，即得。
本发明还提出了上述三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶进行生胶包辊，然后加入环磷腈阻燃交联剂、聚多巴胺改性纳米粒子进行混炼，开炼机的前后辊温为110-130℃，混炼时间为15min，挤出造粒，即得高性能合成橡胶材料。
本发明还提出了上述三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，是将所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶挤出，作为外护套层包覆在导体上，辐射交联即可，辐照剂量为120KGy，电子束能量为2.0MeV，束电流10mA。
实施例3
本发明提出的一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂10份、聚多巴胺改性纳米粒子4份。
其中，环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，在氮气保护、60℃下滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流24h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，分别用氢氧化钠溶液和乙醇溶液洗涤，得白色固体，在60℃下干燥，即得；所用丁香油酚和六氯环三磷腈的重量比为3.0：1，丁香油酚和氢氧化钠的重量比为1：0.27；
聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在pH＝8.5的Tris-HCl溶液中，然后加入纳米粒子，盐酸多巴胺和二氧化硅纳米粒子的重量比为1：4.5，避光条件下室温搅拌24h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，室温真空干燥，即得。
本发明还提出了上述三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶进行生胶包辊，然后加入环磷腈阻燃交联剂、聚多巴胺改性纳米粒子进行混炼，开炼机的前后辊温为100-130℃，混炼时间为10min，挤出造粒，即得高性能合成橡胶材料。
本发明还提出了上述三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，是将所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶挤出，作为外护套层包覆在导体上，辐射交联即可，辐照剂量为100KGy，电子束能量为2.0MeV，束电流10mA。
实施例4
本发明提出的一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂12份、聚多巴胺改性纳米粒子5份。
其中，环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，在氮气保护、65℃下滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流24h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，分别用氢氧化钠溶液和乙醇溶液洗涤，得白色固体，在65℃下干燥，即得；所用丁香油酚和六氯环三磷腈的重量比为3.2：1，丁香油酚和氢氧化钠的重量比为1：0.28；
聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在pH＝9.0的Tris-HCl溶液中，然后加入硼酸锌纳米粒子，盐酸多巴胺和纳米粒子的重量比为1：5.5，避光条件下室温搅拌24h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，室温真空干燥，即得。
本发明还提出了上述三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶进行生胶包辊，然后加入环磷腈阻燃交联剂、聚多巴胺改性纳米粒子进行混炼，开炼机的前后辊温为100-130℃，混炼时间为15min，挤出造粒，即得高性能合成橡胶材料。
本发明还提出了上述三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，是将所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶挤出，作为外护套层包覆在导体上，辐射交联即可，辐照剂量为110KGy，电子束能量为2.0MeV，束电流10mA。
对本发明实施例1-4中制备的高性能合成橡胶材料的性能进行测试。
1)拉伸性能测试：根据GB/T1040-2008标准测试核电站用辐照交联通讯电缆绝缘料的拉伸性能；
2)热寿命：根据GB/T 1102.1-2003标准评价核电站用辐照交联通讯电缆绝缘料的热寿命；
3)耐辐射性能：根据IEC 61244:2014标准判定核电站用辐照交联通讯电缆绝缘料的的长期辐射老化性能；
4)热延伸：根据GB/T2951.21-2008标准评价核电站用辐照交联通讯电缆绝缘料的热寿命；
5)氧指数：根据GB/T 2406.2—2009进行测试。
测试结果见表1。
表1 实施例1-4中制备的高性能合成橡胶材料的性能数据
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶材料，其特征在于，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶100份、环磷腈阻燃交联剂7-15份、聚多巴胺改性纳米粒子3-6份。
2.根据权利要求1所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶，其特征在于，所述环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，加热，在氮气保护下，滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流反应，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，洗涤，干燥，即得。
3.根据权利要求1或2所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶，其特征在于，所述环磷腈阻燃交联剂的制备如下：将丁香油酚溶解在四氢呋喃中，加入氢氧化钠，在氮气保护、60-65℃下滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，冷凝回流22-26h，反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，分别用氢氧化钠溶液和乙醇溶液洗涤，得白色固体，在55-65℃下干燥，即得。
4.根据权利要求2或3所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶，其特征在于，所述丁香油酚和六氯环三磷腈的重量比为2.8-3.3：1，丁香油酚和氢氧化钠的重量比为1：0.25-0.30。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶，其特征在于，所述聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在Tris-HCl溶液中，加入纳米粒子，避光条件下搅拌反应，抽滤，洗涤，干燥，即得。
6.根据权利要求1-5任一项所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶，其特征在于，所述聚多巴胺改性纳米粒子的制备如下：将盐酸多巴胺溶解在pH＝8.5-9.0的Tris-HCl溶液中，然后加入纳米粒子，避光条件下室温搅拌22-26h，抽滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，室温真空干燥，即得。
7.根据权利要求6或7所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶，其特征在于，盐酸多巴胺和纳米粒子的重量比为1：4-6。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述的三代核电站严酷电缆用高性能合成橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶进行生胶包辊，然后加入环磷腈阻燃交联剂、聚多巴胺改性纳米粒子进行混炼，开炼机的前后辊温为100-130℃，混炼时间为10-15min，挤出造粒，即得高性能合成橡胶材料。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的或权利要求8制备得到的三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，其特征在于，是将所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶挤出，作为外护套层包覆在导体上，辐射交联即可。
10.根据权利要求9所述的三代核电站严酷用高性能合成橡胶在制备电缆护套层中的应用，其特征在于，所述辐射的辐射源为电子束，辐照剂量为80-120KGy，电子束能量为2.0MeV，束电流10mA。
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