CN111690202A - 高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料 - Google Patents

高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，属于电缆料的技术领域，按重量份数计，包括以下组分，EVA 130‑160份，微胶囊化红磷5‑13份，有机硅阻燃剂9‑16份，白炭黑10‑20份，硼酸锌15‑30份，膨胀型阻燃剂20‑30份。本申请具有阻燃效果好的效果。

Description

高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料
技术领域
本申请涉及电缆料的领域，尤其是涉及高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料。
背景技术
电线电缆绝缘及护套用塑料俗称电缆料，随社会经济的发展，电缆用量迅速增长，电气引发的火灾事故数量也呈不断上升的趋势，故而目前国家对电缆的阻燃性能提出了越来越高的要求，而防火电缆通常在绝缘层和外护套之间设置隔氧层，隔氧层的阻燃性能决定了电缆的防火效果。
目前的相关技术，隔氧层通常都是仅采用氢氧化铝、氢氧化镁等物质，在高温情况下释放出结晶水，以此降低着火点来达到隔火甚至防火的目的。实际当中确实会有一定的作用，但在防火时间与防火温度方面，效果相当有限。并且，隔氧层在高温燃烧条件下，其释放的结晶水有很大部分反向向内渗透，直接影响其绝缘性能、甚至导致绝缘失效。
针对上述中的相关技术，发明人认为电缆料存在有阻燃效果较差的缺陷。
发明内容
为了提高阻燃效果，本申请提供一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料。
本申请提供的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料采用如下的技术方案：
一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，按重量份数计，所述电缆料包括以下原料，EVA 130-160份，微胶囊化红磷5-13份，有机硅阻燃剂9-16份，白炭黑10-20份，硼酸锌15-30份，膨胀型阻燃剂20-30份。
通过采用上述技术方案，膨胀型阻燃剂包括碳源、酸源、气源，加热过程中，碳源受酸源的脱水作用生成炭或炭化物，而高温时气源会分解产生大量气体，使炭化物膨胀形成相互交联且多孔蓬松的炭层结构，这种封闭的炭层能够很好的抑制高聚物燃烧时的熔滴行为，进而起到阻燃作用；
微胶囊化红磷是在红磷的表面包覆一层或几层保护膜而成的，保护膜可以防止红磷与氧以及水接触而生成磷化氢，也避免红磷收到冲击加热等引燃。在EVA产生燃烧时，微胶囊化红磷表面的保护膜破裂，红磷首先生成氧化磷，可以促进EVA脱水、炭化，从而使可燃裂解产物减少，同时由于磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸的生成，其在固体物质的表面形成了一层玻璃状的熔融物壳体，覆盖于燃烧体的表面隔绝空气，结合形成的炭层，从而更好地隔绝氧气进行阻燃；
红磷形成的玻璃状的熔融物部分在蓬松的炭层结构内以及表面形成，能够增加蓬松的炭层结构的稳定性和致密性，从而增加阻燃效果；
硼酸锌是一种环保型的非卤素阻燃剂，具有无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重小、分散性好的优点，在高温下硼酸锌吸热失水，降低温度，硼酸锌在高温下脱出的水，有助于红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸，而聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使硼酸锌的脱水反应进行的更加彻底，硼酸锌最后生成一层固溶体覆盖在固体物质表面，与红磷共同作用，共同形成熔融物壳体，进一步增加电缆料的阻燃效果；
有机硅阻燃剂在EVA产生燃烧时，开始熔融的有机硅阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面，最后在蓬松的炭层结构的表面形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，使得蓬松的炭层结构的表面的密封性大大提高，进一步加强了隔热、断绝了氧的供应、阻止了燃烧生成的挥发物外逸的效果，并能防止溶体滴落，从而达到阻燃目的；
EVA产生燃烧时，白炭黑颗粒逐渐附着在红磷和硼酸锌形成的熔融物、炭保护层、蓬松的炭层结构上，当熔融物后，白炭黑能够起到绝热和屏蔽双重作用，进一步增强了阻燃作用；
综上，该电缆料在燃烧时，能够形成致密性好且封闭效果好的蓬松的炭层壳，具有较好的阻燃效果，该电缆料燃烧时无卤酸气体放出，毒性和腐蚀性气体释放量极少，产生的烟雾浓度极低，阻燃效果极佳。
优选的，按重量份数计，所述电缆料还包括氢氧化铝10-30份。
优选的，按重量份数计，所述电缆料还包括氢氧化镁20-40份。
通过采用上述技术方案，氢氧化铝、氢氧化镁在高温下脱水，有助于红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸，而聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使氢氧化铝、氢氧化镁的脱水反应进行的更加彻底，从而氢氧化铝、氢氧化镁能够在更短时间内产生更多的水来降低温度，从而达到阻燃效果，红磷也能够更加快速充分的转化为玻璃状的熔融物，从而更快更好的阻隔氧气，通过相互促进，其阻燃效果增加；
氢氧化铝的分解温度为220℃，氢氧化镁的分解温度为330℃，从而其共同复配，能够使得，电缆料在较低温度梯度下，氢氧化铝分解进行降温，电缆料在较高温度梯度下，氢氧化铝、氢氧化镁共同分解产生水，有利于对高温环境更好的应对，从而阻燃效果更好；同时氢氧化铝、氢氧化镁与硼酸锌有较好的协同增效作用。
优选的，所述氢氧化铝的粒径为10-50nm，氢氧化镁的粒径为10-80nm，白炭黑的粒径为2-40nm。
通过采用上述技术方案，氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑能够很好的分散在EVA中，对EVA起到刚性粒子增强的作用，同时该组分添加量下，其粒子间不易发生团聚形成大的粒子，是材料有较好的拉伸强度；同时白炭黑在该粒径下，能够更好的和更加严密的分布于炭层结构的表面，从而起到更好的绝热和屏障作用，提高阻燃性和电绝缘性。
优选的，所述氢氧化铝、氢氧化镁均经过以下相容改性：
S1：硅烷偶联剂中加入无水乙醇，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1：(9-11)，均匀混合得到稀释剂；
S2：将稀释剂加入到待包覆物氢氧化铝、氢氧化镁中混匀，稀释剂中硅烷偶联剂与待包覆物的质量比为1：(0.2-0.5)，干燥。
通过采用上述技术方案，在该包覆量下，氢氧化铝、氢氧化镁能够被较为完整的包覆，该改性增加了氢氧化铝、氢氧化镁与EVA的相容性，使电缆料的拉伸强度提高。
优选的，所述膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸盐。
优选的，所述三聚氰胺硼酸盐通过以下方法制得：
A1：将质量比为1：(0.5-1.2)的蒸馏水、硼酸搅拌均匀，然后加热到80-90℃溶解得到硼酸溶液，按照三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1：(1-2)，将三聚氰胺和硼酸溶液混匀，在90-100℃下反应4-6小时，冷却抽滤干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
A2：三聚氰胺硼酸盐用去离子水溶解并搅拌均匀，加热到80-90℃，将摩尔比为1：(1-2)的三聚氰胺硼酸盐和磷酸混匀并在90-100℃下反应2-4h，冷却抽滤干燥，得到三聚氰胺硼酸盐。
通过采用上述技术方案，该膨胀型阻燃剂其集炭源、酸源、气源于一体，具有热稳定好、低烟、低毒、阻燃效果高及低添加量的优点。
优选的，按重量份数计，所述电缆料还包括蒙脱土7-11份。
通过采用上述技术方案，蒙脱土在燃烧时，形成的无定形硅或者硅化物保护层，改保护层主要存在于膨胀性阻燃剂形成的炭层结构内，对炭层结构起到加强作用，使其更致密，提高了阻隔屏蔽作用，隔氧、隔热和隔焰烟作用更强，从而提高了阻燃效果。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.燃烧时，膨胀型阻燃剂的作用能够想成多孔蓬松的炭层结构，微胶囊化红与硼酸锌工作相互促进增加了炭层结构的稳定性和致密性，有机硅阻燃剂也炭层结构的表面形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，从而加强了炭层结构隔热、隔氧效果；
2.白炭黑附着在炭层结构上，起到绝热和屏蔽双重作用，进一步增强了阻燃作用；
3.氢氧化铝、氢氧化镁与微胶囊化红磷相互协同促进，氢氧化铝、氢氧化镁能够在更短的时间内产生更多的水来降低温度，红磷也能够更加快速充分的转化为玻璃状的熔融物，从而更快更好的阻隔氧气，通过相互促进，其阻燃效果增加。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
EVA的型号为EVA40L-03，厂家为美国杜邦；
微胶囊化红磷型号为HB801，厂家为清远市日光东成化工有限公司；
有机硅阻燃剂的型号为SFR-100，厂家为上海桑井化工有限公司；
氢氧化铝的型号为DC-Al(OH)3-003，厂家为北京德科岛金科技有限公司；
氢氧化镁，厂家为北京德科岛金科技有限公司；
白炭黑型号为HL-200，购自凯茵化工；
硼酸锌，厂家为山东晨旭新材料股份有限公司；
蒙脱土货号为104001-100g，厂家为上海机纯实业有限公司。
实施例1
一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，通过将以下原料EVA130kg，微胶囊化红磷13kg，有机硅阻燃剂9kg，白炭黑20kg，硼酸锌15kg，膨胀型阻燃剂30kg混匀加入到密炼机中，在125℃下密炼12min，然后将混合物于双螺杆造粒机中挤出造粒得到。
膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺硼酸盐通过以下方法制得：
A1：将质量比为1：0.5的蒸馏水、硼酸搅拌均匀，然后加热到80℃溶解得到硼酸溶液，按照三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1:1，将三聚氰胺和硼酸溶液混匀，在90℃下反应4小时，冷却抽滤干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
A2：三聚氰胺硼酸盐用去离子水溶解并搅拌均匀，加热到80℃，将摩尔比为1：1的三聚氰胺硼酸盐和磷酸混匀并在90℃下反应2h，冷却抽滤干燥，得到三聚氰胺硼酸盐。
实施例2
一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，通过将以下原料EVA150kg，微胶囊化红磷11kg，有机硅阻燃剂12kg，白炭黑12kg，硼酸锌17kg，膨胀型阻燃剂27kg加入到密炼机中，在125℃下密炼12min，然后将混合物于双螺杆造粒机中挤出造粒得到。
膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺硼酸盐通过以下方法制得：
A1：将质量比为1：0.7的蒸馏水、硼酸搅拌均匀，然后加热到85℃溶解得到硼酸溶液，按照三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1:1.5，将三聚氰胺和硼酸溶液混匀，在95℃下反应5小时，冷却抽滤干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
A2：三聚氰胺硼酸盐用去离子水溶解并搅拌均匀，加热到85℃，将摩尔比为1：1.5的三聚氰胺硼酸盐和磷酸混匀并在95℃下反应3h，冷却抽滤干燥，得到三聚氰胺硼酸盐。
实施例3
一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，通过将以下原料EVA160kg，微胶囊化红磷5kg，有机硅阻燃剂16kg，白炭黑10kg，硼酸锌30kg，膨胀型阻燃剂20kg混匀加入到密炼机中，在125℃下密炼12min，然后将混合物于双螺杆造粒机中挤出造粒得到。
膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺硼酸盐通过以下方法制得：
A1：将质量比为1：1.2的蒸馏水、硼酸搅拌均匀，然后加热到90℃溶解得到硼酸溶液，按照三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1:2，将三聚氰胺和硼酸溶液混匀，在100℃下反应6小时，冷却抽滤干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
A2：三聚氰胺硼酸盐用去离子水溶解并搅拌均匀，加热到90℃，将摩尔比为1：2的三聚氰胺硼酸盐和磷酸混匀并在100℃下反应4h，冷却抽滤干燥，得到三聚氰胺硼酸盐。
实施例4
与实施例2的不同之处在于：将氢氧化铝10kg与EVA 150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例5
与实施例2的不同之处在于：将氢氧化铝15kg与EVA 150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例6
与实施例2的不同之处在于：将氢氧化铝30kg与EVA 150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例7
与实施例5的不同之处在于：将氢氧化镁20kg与氢氧化铝15kg、EVA 150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例8
与实施例5的不同之处在于：将氢氧化镁26kg与氢氧化铝15kg、EVA 150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例9
与实施例5的不同之处在于：将氢氧化镁40kg与氢氧化铝15kg、EVA 150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例10
与实施例8的不同之处在于：氢氧化铝、氢氧化镁均经过以下相容改性：
S1：硅烷偶联剂中加入无水乙醇，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1：9，均匀混合得到稀释剂；
S2：将稀释剂加入到待包覆物氢氧化铝、氢氧化镁中混匀，稀释剂中硅烷偶联剂与待包覆物的质量比为1：0.2，干燥。
实施例11
与实施例8的不同之处在于：氢氧化铝、氢氧化镁均经过以下相容改性：
S1：硅烷偶联剂中加入无水乙醇，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1：10，均匀混合得到稀释剂；
S2：将稀释剂加入到待包覆物氢氧化铝、氢氧化镁中混匀，稀释剂中硅烷偶联剂与待包覆物的质量比为1：0.4，干燥。
实施例12
与实施例8的不同之处在于：氢氧化铝、氢氧化镁均经过以下相容改性：
S1：硅烷偶联剂中加入无水乙醇，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1：11，均匀混合得到稀释剂；
S2：将稀释剂加入到待包覆物氢氧化铝、氢氧化镁中混匀，稀释剂中硅烷偶联剂与待包覆物的质量比为1：0.5，干燥。
实施例13
与实施例11的不同之处在于：将蒙脱土7kg与氢氧化镁26kg、氢氧化铝15kg、EVA150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例14
与实施例11的不同之处在于：将蒙脱土8kg与氢氧化镁26kg、氢氧化铝15kg、EVA150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
实施例15
与实施例11的不同之处在于：将蒙脱土11kg与氢氧化镁26kg、氢氧化铝15kg、EVA150kg、微胶囊化红磷11kg、有机硅阻燃剂12kg、白炭黑12kg、硼酸锌17kg、膨胀型阻燃剂27kg混匀加入到密炼机中。
对比例1
市售热塑性低烟无卤阻燃电线电缆料，牌号为EP8400S90F-J1厂家为广东聚石化学股份有限公司。
对比例2
与实施例14的不同之处在于：将微胶囊化红磷替换为等重量份数的EVA。
对比例3
与实施例14的不同之处在于：将有机硅阻燃剂替换为等重量份数的EVA。
对比例4
与实施例14的不同之处在于：将白炭黑替换为等重量份数的EVA。
对比例5
与实施例14的不同之处在于：将硼酸锌替换为等重量份数的EVA。
对比例6
与实施例14的不同之处在于：将膨胀型阻燃剂替换为等重量份数的EVA。
性能检测
将实施例1-15以及对比例1-6的电缆料进行以下检测：
根据GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》进行拉伸强度(Mpa)和断裂伸长率(％)的检测，拉伸强度越大，电缆料越硬越脆，反之则较软，断裂伸长率越大，电缆料韧性越好；
根据GB/T24093《塑料燃烧性能测试方法氧指数》进行氧指数(％)的检测，氧指数越高，材料越不易燃烧，阻燃性越好；
根据GB/T 8323-2008《烟密度测试标准》进行烟密度有焰、烟密度无焰(％)，烟密度越大，透光率(％)越小，电缆料燃烧产生的烟越多。
检测结果见表1
表1性能检测结果
Figure BDA0002603574600000081
Figure BDA0002603574600000091
根据表1可以看出，实施例1-15的电缆料拉伸强度、断裂伸长率、氧指数、烟密度(有焰和无焰)均优于对比例1，说明本申请的组分和配比更优。
实施例1-3中，实施例2的电缆料有一定的柔软度并有较高的韧性，且氧指数和烟密度更高，说明实施例2的电缆料的力学性能更好、阻燃性能更好且发烟极少，从而实施例2的组分配比更优。
实施例2、4-6中，相对于实施例2，实施例4-6中加入了氢氧化铝，实施例4-6的拉伸强度、断裂伸长率降低，氧指数、烟密度增加，说明氢氧化铝的加入使电缆料的力学性能降低、也提高了电缆料的阻燃性；实施例4-6中，实施例5的氢氧化铝加入量最优。
实施例5、7-9中，相对于实施例5，实施例7-9中加入了氢氧化镁，实施例7-9的拉伸强度、断裂伸长率降低，氧指数、烟密度增加，说明氢氧化镁的加入使电缆料的力学性能降低、也提高了电缆料的阻燃性；实施例7-9中，实施例8的氢氧化镁加入量最优。
实施例8、10-12中，相对于实施例8，实施例10-12中对氢氧化铝和氢氧化镁进行了相容改性，氢氧化铝和氢氧化镁与EVA的相容性增加，电缆料的拉伸强度得到一定增加、断裂伸长率变化不大，使电缆料的力学性能提高。
实施例11、13-15中，实施例13-15加入了蒙脱土，实施例13-15的氧指数、烟密度(有焰和无焰)均优于实施例11，说明蒙脱土进一步提高了电缆料的阻燃性，且实施例14中蒙脱土的加入量更优。
实施例14、对比例2-6中，实施例14的氧指数、烟密度均明显高于对比例2-6，说明本申请的阻燃性能与各组分以及各组分的含量密切相关。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：按重量份数计，所述电缆料包括以下原料，EVA 130-160份，微胶囊化红磷5-13份，有机硅阻燃剂9-16份，白炭黑10-20份，硼酸锌15-30份，膨胀型阻燃剂20-30份。
2.根据权利要求1所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：按重量份数计，所述电缆料还包括氢氧化铝10-30份。
3.根据权利要求2所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：按重量份数计，所述电缆料还包括氢氧化镁20-40份。
4.根据权利要求3所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：氢氧化铝的粒径为10-50nm，氢氧化镁的粒径为10-80nm，白炭黑的粒径为2-40nm。
5.根据权利要求3所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：所述氢氧化铝、氢氧化镁均经过以下相容改性：
S1：硅烷偶联剂中加入无水乙醇，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1：（9-11），均匀混合得到稀释剂；
S2：将稀释剂加入到待包覆物氢氧化铝、氢氧化镁中混匀，稀释剂中硅烷偶联剂与待包覆物的质量比为1：（0.2-0.5），干燥。
6.根据权利要求1所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸盐。
7.根据权利要求6所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：所述三聚氰胺硼酸盐通过以下方法制得：
A1：将质量比为1：（0.5-1.2）的蒸馏水、硼酸搅拌均匀，然后加热到80-90℃溶解得到硼酸溶液，按照三聚氰胺和硼酸的摩尔比为1：（1-2），将三聚氰胺和硼酸溶液混匀，在90-100℃下反应4-6小时，冷却抽滤干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
A2：三聚氰胺硼酸盐用去离子水溶解并搅拌均匀，加热到80-90℃，将摩尔比为1：（1-2）的三聚氰胺硼酸盐和磷酸混匀并在90-100℃下反应2-4h，冷却抽滤干燥，得到三聚氰胺硼酸盐。
8.根据权利要求1所述的高阻燃高成壳低烟无卤阻燃隔氧层电缆料，其特征在于：按重量份数计，所述电缆料还包括蒙脱土7-11份。
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