CN104212140A - 聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子及其制备方法。将核/壳结构的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类改性粒子和聚乳酸熔融按质量百分比为3~12：97~88物理共混后，由双螺杆挤出机挤出造粒后获得复合材料颗粒，挤出温度为一段温度：170~175℃，二段温度：172~180℃，三段温度：175~185℃，四段温度：175~180℃。本发明的聚乳酸复合材料具有优异的拉伸性能，良好的耐热性能、结晶性能，相容性好，生物可降解，且无毒性，对人体和环境的危害及污染程度极低。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解高分子材料聚乳酸改性领域，涉及到聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子的制备，及其改性聚乳酸复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着石油资源的匮乏和环境保护意识的增强，非石油化工、无毒性、可降解材料聚乳酸受到越来越多的关注和研究。聚乳酸为乳酸脱水缩合而得，原料乳酸可以由生物材料玉米、淀粉等发酵获得，可以说是一种取之不尽的材料，而PLA完全水解的产物为CO2和H2O，对环境影几乎没有影响，属于完全生物可降解材料。然而，聚乳酸性脆，机械性能较差，玻璃化转变温度低，结晶度低等缺点也严重制约了PLA的应用，因此，对聚乳酸进行增强、耐热、结晶改性已迫在眉睫。
聚合物一般可分为晶区和非晶区两部分，其结晶和形态的不同，会导致材料的力学性能、降解性能等产生差异，高聚物的结晶性研究一直是高分子学科中的热门方向。聚乳酸材料可分为左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)，消旋聚乳酸(PDLLA)三种，常见易得的是左旋聚乳酸(PLLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)两种，其中，半结晶性PLLA的结晶性非常低，冷却速率为3.5℃/min时结晶度仅为0.10，而无定形材料消旋聚乳酸(PDLLA)的结晶性也非常低(高分子通报，2006,12：51-56)。
常见聚乳酸增强改性方法为共混改性，中国专利201310068638.4用聚醚型聚酰亚胺弹性体与聚乳酸共混，其拉伸强度为30-60MPa，断裂伸长率10～200％
硅橡胶中主链段为Si-O-Si结构，相比C-C链，键长较长，有着更好的链段柔性，是常见的增韧增强材料。但是聚甲基硅氧烷的溶解度参数一般为14.9-15.5MPa0.5(Chemical Engineering Research and Design.2009；87:271-279)，而聚乳酸的溶解度参数可以达到20.2MPa0.5(Wiley InterScience.2004；16:416-422)，两者的溶解度参数相差过大，相容性差，直接用聚甲基硅氧烷改性聚乳酸很难得到良好的效果。聚甲基丙烯酸酯类的溶解度参数在19.0MPa0.5(Advanced Materials and Technologies.2010；6:1528-1529)，介于两者之间，与PLA相似，可做两者之间的增容改性剂。
发明内容
本发明的目的在于合成多种核壳结构纳米尺寸的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类预定弹性体，并用以改性生物可降解聚乳酸材料，使该复合材料具有较好的拉伸强度，耐热性能和结晶性能。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种改性聚乳酸复合材料，所述复合材料中，聚乳酸为基体；改性粒子为核/壳纳米粒子，其中，核层是聚甲基硅氧烷，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯。
一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将核/壳结构聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类改性粒子和聚乳酸熔融按质量百分比为3～12：97～88物理共混后，由双螺杆挤出机挤出造粒后获得复合材料颗粒，挤出温度为一段温度：170～175℃，二段温度：172～180℃，三段温度：175～185℃，四段温度：175～180℃。
上述聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类改性粒子的制备方法如下：
(1)将八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、去离子水通过超声分散，再以高速乳化机以高速乳化成稳定乳液；
(2)将所得稳定乳液倒入反应装置中，加硫酸溶液，搅拌，80℃水浴中反应5h得到聚甲基硅氧烷(PSi)种子乳液；
(3)取PSi种子乳液，加入甲基丙烯酸酯类，二甲基丙烯酸乙二醇酯，十二烷基苯磺酸钠，去离子水后通过超声分散，倒入反应装置，置于水浴装置中，并通氮气保护大于10min，；
(4)在反应装置中，分两步加入氧化还原引发体系：亚硫酸钠溶液，过硫酸钾溶液，高速搅拌混合后，升温至65℃反应5小时后破乳烘干，烘干温度不超过70℃。
步骤(1)中所述的八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、去离子水投料比为97.5：0～10：2:0.5:1:200，超声分散时间为10～15min，高速乳化机的转数10000*15。
步骤(2)中所述的硫酸溶液的浓度为20％wt，用量为5.13％wt八甲基环四硅氧烷。
步骤(3)中所述的PSi种子乳液、甲基丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的投料比为：69:63.5:1.5:0.7:220；甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
步骤(4)中所述的亚硫酸钠溶液的质量分数为0.1％，用量为10.25％wt八甲基环四硅氧烷，过硫酸钾溶液的质量分数为0.3％，用量为10.25％wt八甲基环四硅氧烷，搅拌速率为500r/min，时间为10min。
本发明的优点在于：
(1)与传统增强聚乳酸复合材料相比，本发明采用多种纳米尺寸的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类为填料，在改性材料聚甲基硅氧烷和基体聚乳酸之间加入了聚甲基丙烯酸酯类聚合物为过渡层，增加了复合材料的相容性，并充分利用了改性材料Si-O-Si链节的链段柔性，增加了聚乳酸材料的拉伸强度，所得复合材料也有更好的拉伸强度。
(2)本发明所得聚乳酸复合材料利用以填料核/壳结构聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类作为成核剂，提高了聚乳酸材料的结晶性能。
(3)本发明采用聚甲基硅氧烷作为改性材料，使复合材料的热稳定性和玻璃化温度有所提高。
(4)本发明采用了二甲基丙烯酸乙二醇酯，增加了壳层聚甲基丙烯酸酯类的枝化程度，保证了目标产物核/壳结构聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类材料的获得。
附图说明
图1为本发明实施例1-5核/壳纳米粒子的电镜图(a～e分别代表实施例1～5)。
具体实施方式
下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细叙述，但本发明内容实施和保护内容不限于此：
本发明所使用改性填料核/壳结构聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类材料的制备方法如下(具体方式参照(王菲，核/壳结构硅橡胶粒子的制备与应用，南京理工大学，2013-01-01)：
实施例1
(1)将八甲基环四硅氧烷(48.5g)，正硅酸四乙酯(1g)，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.25g)，十二烷基苯磺酸钠(0.5g)，去离子水(100ml)通过超声分散10min，再以高速乳化机以10000*15min高速乳化成稳定乳液。
(2)将所得稳定乳液倒入装有搅拌、冷凝回流装置，温度计的四口烧瓶反应装置中，加预先备好的硫酸溶液(98％wtH2SO4：H2O＝4:1)，搅拌，80℃水浴中反应5h。
(3)取所得乳液，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.75g)，甲基丙烯酸丁酯(31.75g)，十二烷基苯磺酸钠(0.35g)，去离子水110ml通过超声分散10min，倒入反应装置中，置于水浴装置中，并通氮气保护10min。
(4)在置于水浴装置中，分两步加入氧化还原引发体系：亚硫酸钠溶液(0.1g：9.9mlH2O)，过硫酸钾溶液(0.3g：9.7mlH2O)，再以500r/min高速搅拌10min，升温至65℃反应5小时。
(5)将所得目标乳液转移，用氯化钙水溶液破乳并离心，再用50ml去离子水润洗三遍，在60℃下烘干24h至重量不再变化。粉碎后过80目筛。所得产物TEM图如图1a所示。
实施例2
(1)将八甲基环四硅氧烷(48.5g)，正硅酸四乙酯(1g)，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.25g)，十二烷基苯磺酸钠(0.5g)，去离子水(100ml)通过超声分散10min，再以高速乳化机以10000*15min高速乳化成稳定乳液。
(2)将所得稳定乳液倒入装有搅拌、冷凝回流装置，温度计的四口烧瓶反应装置中，加预先备好的硫酸溶液(98％wtH2SO4：H2O＝4:1)，搅拌，80℃水浴中反应5h。
(3)取所得乳液，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.75g)，甲基丙烯酸甲酯(31.75g)，十二烷基苯磺酸钠(0.35g)，去离子水110ml通过超声分散10min，倒入反应装置中，置于水浴装置中，并通氮气保护10min。
(4)在置于水浴装置中，分两步加入氧化还原引发体系：亚硫酸钠溶液(0.1g：9.9mlH2O)，过硫酸钾溶液(0.3g：9.7mlH2O)，再以500r/min高速搅拌10min，升温至65℃反应5小时。
(5)将所得目标乳液转移，用氯化钙水溶液破乳并离心，再用50ml去离子水润洗三遍，在60℃下烘干24h至重量不再变化。粉碎后过80目筛。所得产物TEM图如图1b所示。
实施例3
(1)将八甲基环四硅氧烷(43.5g)，甲基三甲氧基硅烷(5g)，正硅酸四乙酯(1g)，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.25g)，十二烷基苯磺酸钠(0.5g)，去离子水(100ml)通过超声分散1h形成乳液。
(2)将所得乳液倒入装有搅拌、冷凝回流装置，温度计的四口烧瓶反应装置中，加预先备好的硫酸溶液(98％wtH2SO4：H2O＝4:1)，搅拌，80℃水浴中反应5h。
(3)取所得乳液，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.75g)，甲基丙烯酸丁酯(31.75g)，十二烷基苯磺酸钠(0.35g)，去离子水110ml通过超声分散10min，倒入反应装置中，置于水浴装置中，并通氮气保护10min。
(4)在置于水浴装置中，分两步加入氧化还原引发体系：亚硫酸钠溶液(0.1g：9.9mlH2O)，过硫酸钾溶液(0.3g：9.7mlH2O)，再以500r/min高速搅拌10min，升温至65℃反应5小时。
(5)将所得目标乳液转移，用氯化钙水溶液破乳并离心，再用50ml去离子水润洗三遍，在60℃下烘干24h至重量不再变化。粉碎后过80目筛。所得产物TEM图如图1c所示。
实施例4：
(1)将八甲基环四硅氧烷(43.5g)，甲基三甲氧基硅烷(5g)，正硅酸四乙酯(1g)，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.25g)，十二烷基苯磺酸钠(0.5g)，硫酸溶液(98％wtH2SO4：H2O＝4:1)，去离子水(100ml)以高速乳化机以10000*15min高速乳化成稳定乳液。在反应装置中，于80℃水浴中搅拌反应5h。
(2)取所得乳液，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.75g)，甲基丙烯酸丁酯(31.75g)，十二烷基苯磺酸钠(0.35g)，去离子水110ml通过超声分散10min，倒入反应装置中，置于水浴装置中，并通氮气保护10min。
(3)在置于水浴装置中，分两步加入氧化还原引发体系：亚硫酸钠溶液(0.1g：9.9mlH2O)，过硫酸钾溶液(0.3g：9.7mlH2O)，再以500r/min高速搅拌10min，升温至65℃反应5小时。
(4)将所得目标乳液转移，用氯化钙水溶液破乳并离心，再用50ml去离子水润洗三遍，在60℃下烘干24h至重量不再变化。粉碎后过80目筛。所得产物TEM图如图1d所示。
实施例5：
(1)将八甲基环四硅氧烷(48.5g)，正硅酸四乙酯(1g)，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.25g)，十二烷基苯磺酸钠(0.5g)，去离子水(100ml)通过超声分散10min，再以高速乳化机以10000*15min高速乳化成稳定乳液。
(2)将所得稳定乳液倒入装有搅拌、冷凝回流装置，温度计的四口烧瓶反应装置中，加预先备好的硫酸溶液(98％wtH2SO4：H2O＝4:1)，搅拌，80℃水浴中反应5h。
(3)取所得乳液，二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.75g)，甲基丙烯酸丁酯(31.75g)，十二烷基苯磺酸钠(0.35g)，亚硫酸钠溶液(0.1g：9.9mlH2O)，过硫酸钾溶液(0.3g：9.7mlH2O)，去离子水110ml通过超声分散10min，倒入反应装置中，置于水浴装置中，并通氮气保护10min。
(4)升温至65℃反应5小时。
(5)将所得目标乳液转移，用氯化钙水溶液破乳并离心，再用50ml去离子水润洗三遍，在60℃下烘干24h至重量不再变化。粉碎后过80目筛。所得产物TEM图如图1e所示。
本发明所使用聚乳酸复合材料的制备方法如下：
实施例6：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例1所得核/壳纳米粒子与按质量比97:3熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例7：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例1所得核/壳纳米粒子与按质量比94:6熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例8：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例1所得核/壳纳米粒子与按质量比91:9熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例9：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例1所得核/壳纳米粒子与按质量比88:12熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例10：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例2所得核/壳纳米粒子与按质量比97:3熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例11：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例2所得核/壳纳米粒子与按质量比94:6熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例12：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例2所得核/壳纳米粒子与按质量比91:9熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
实施例13：
将聚乳酸在60℃下烘干6～8小时后，与实施例2所得核/壳纳米粒子与按质量比88:12熔融共混，挤出造粒后，再次熔融共混，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
对比例：
将聚乳酸材料烘干后挤出造粒，并二次挤出，造粒，得到目标材料，挤出加工温度为：一段温度170～175℃，二段温度172～180℃，三段温度175～185℃，四段温度175～180℃。材料性能见表1。拉伸强度及断裂伸长率按GBT1040.2-2006进行测试。
表1聚乳酸复合材料的性能
Claims (7)
1.一种聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料中，聚乳酸为基体；核/壳纳米粒子为改性粒子，其中，核层是聚甲基硅氧烷，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯。
2.一种聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将核/壳结构的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类粒子和聚乳酸熔融后按质量百分比为(3～12)：(97～88)物理共混，由双螺杆挤出机挤出造粒后获得复合材料颗粒，挤出温度为一段温度：170～175℃，二段温度：172～180℃，三段温度：175～185℃，四段温度：175～180℃。
3.根据权利要求2所述的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子由以下步骤制备：
(1)将八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、去离子水通过超声分散，再以高速乳化机以高速乳化成稳定乳液；
(2)将所得稳定乳液倒入反应装置中，加硫酸溶液，搅拌，80℃水浴中反应5h得到聚甲基硅氧烷种子乳液；
(3)取聚甲基硅氧烷种子乳液，加入甲基丙烯酸酯类，二甲基丙烯酸乙二醇酯，十二烷基苯磺酸钠，去离子水后通过超声分散，倒入反应装置，置于水浴装置中，并通氮气保护大于10min；
(4)在反应装置中，分两步加入氧化还原引发体系：亚硫酸钠溶液，过硫酸钾溶液，高速搅拌混合后，升温至65℃反应5小时后破乳烘干，烘干温度不超过70℃。
4.根据权利要求3所述的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、去离子水投料比为97.5：0～10：2:0.5:1:200，超声分散时间为10～15min，高速乳化机的转数10000*15。
5.根据权利要求3所述的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫酸溶液的浓度为20％wt，用量为5.13％wt八甲基环四硅氧烷。
6.根据权利要求3所述的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的PSi种子乳液、甲基丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十二烷基苯磺酸钠、去离子水的投料比为：69:63.5:1.5:0.7:220；甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求3所述的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯类-核/壳纳米粒子改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的亚硫酸钠溶液的质量分数为0.1％，用量为10.25％wt八甲基环四硅氧烷，过硫酸钾溶液的质量分数为0.3％，用量为10.25％wt八甲基环四硅氧烷，搅拌速率为500r/min，时间为10min。
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Non-Patent Citations (1)
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