CN103396659B - 一种加快聚乳酸树脂结晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乳酸改性技术领域，旨在提供一种加快聚乳酸树脂结晶的方法。该方法的具体步骤是：将半结晶型聚乳酸树脂和聚合物型结晶促进剂加入到混炼装置中，然后在混炼装置中进行均匀混合，再挤出造粒，即得到快速结晶改性的聚乳酸树脂。本发明采用有机高分子的聚合物型结晶促进剂来改善聚乳酸的结晶性能，与聚乳酸具有较好的相容性，提高了成核效果，而且加快了聚乳酸的结晶速度，提高了聚乳酸的可加工性和热性能；另外，优选已商业化的半结晶性聚合物聚偏氟乙烯作为聚乳酸的结晶促进剂，其熔点与聚乳酸相似，可采用熔融共混法混合，工艺简单，成本低，可实现大规模工业化生产。<!--1-->
Description
技术领域
本发明是关于聚乳酸改性技术领域，特别涉及一种加快聚乳酸树脂结晶的方法。
背景技术
随着全球变暖、塑料垃圾“白色污染”、化石资源日益匮乏等环境与能源问题的不断恶化，生物基、生物可降解高分子材料愈来愈受到人们的重视。聚乳酸是一种以生物质可再生资源为原料制得的热塑性高分子材料，它摆脱了对石油资源的依赖，生产制造过程造成的环境负荷小，具有良好的可堆肥性、生物降解性，降解产生的二氧化碳和水可返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡。聚乳酸具有良好的机械性能，与聚丙烯和聚苯乙烯相似，可用多种方法进行加工，如挤出、注射、吹膜、纺丝、发泡等。聚乳酸是有望取代石油基聚合物的一种理想材料，在医疗卫生、食品包装、日常生活等领域有广阔的应用空间。
虽然聚乳酸综合性能优良，但也有一些不足之处，缺点主要包括：结晶速度慢、结晶度低、耐热性差。对于半结晶型高分子材料，结晶速度和结晶度是影响材料物理性能、可加工性和加工效率的重要因素，例如，耐热性能（如热变形温度）与材料的结晶度密切相关，聚乳酸的玻璃化温度在60 ℃附近，无定型或低结晶度聚乳酸的热变形温度只有60 ℃，而高结晶度聚乳酸的热变形温度可达120 ℃以上。因此，加快聚乳酸在加工中的结晶速度，提高结晶度是改善其综合性能的有效途径。
聚合物的结晶受成核和分子链扩散两个过程控制，其中成核包括均相成核和异相成核两种。为了加快异相成核，聚合物加工中通常采用添加成核剂的方法来提高其结晶速度和结晶度，另外，成核剂的加入也可使聚合物球晶微细化，从而可提高制品的韧性和透明性。研究者已发现滑石粉、苯基磷酸盐、纳米碳管、纳米二氧化硅等物质可用作聚乳酸的成核剂，虽然这些无机成核剂可显著提高聚乳酸的结晶速度和结晶度，但这些物质与聚乳酸基体的化学结构差别较大，相容性差，在混合过程中难以达到均匀分散，可能影响制品的综合性能。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能获得结晶速度快、结晶度高、易加工、生产成本低的改性聚乳酸材料的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种加快聚乳酸树脂结晶的方法，包括加入聚合物型结晶促进剂，所述加快聚乳酸树脂结晶的具体步骤是：将半结晶型聚乳酸树脂和聚合物型结晶促进剂加入到混炼装置中，然后在混炼装置中进行均匀混合，再挤出造粒，即得到快速结晶改性的聚乳酸树脂；其中半结晶型聚乳酸树脂的质量百分比为50~99%，聚合物型结晶促进剂的质量百分比为1%~50%，且各组分的质量百分比之和为100%；
所述半结晶型聚乳酸树脂是指半结晶型聚L-乳酸；
所述聚合物型结晶促进剂为聚偏氟乙烯。
作为进一步的改进，所述混炼装置是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
作为进一步的改进，所述混炼装置采用双螺杆挤出机时，混炼温度优选190~200℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用聚合物型结晶促进剂来改善聚乳酸的结晶性能，其结晶速度和结晶度得到大幅度提升。
2、本发明采用聚合物型结晶促进剂，不仅加快了聚乳酸的结晶速度，而且可提高聚乳酸的可加工性和热性能。
3、本发明中的结晶促进剂为有机高分子，与聚乳酸具有较好的相容性，能在聚乳酸基体中均匀分散，提高成核效果。
4、本发明中采用已商业化的半结晶性聚合物聚偏氟乙烯作为聚乳酸的结晶促进剂，其熔点与聚乳酸相似，可采用熔融共混法混合，工艺简单，成本低，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种加快聚乳酸树脂结晶的方法的具体步骤是：将半结晶型聚乳酸树脂和聚合物型结晶促进剂加入到混炼装置中，然后在混炼装置中进行均匀混合，再挤出造粒，即得到快速结晶改性的聚乳酸树脂。其中半结晶型聚乳酸树脂的质量百分比为50~99%，聚合物型结晶促进剂的质量百分比为1%~50%，且各组分的质量百分比之和为100%。如果聚合物型结晶促进剂添加量少，结晶型聚乳酸树脂中异相晶核较少，其球晶尺寸越大，结晶速度越慢；如果聚合物型结晶促进剂添加量多，结晶型聚乳酸树脂内异相晶核较多，其球晶尺寸越小，结晶速度越快。
所述混炼装置对半结晶型聚乳酸树脂和聚合物型结晶促进剂，在一定温度下进行熔融状态的混炼。本发明的半结晶型聚乳酸树脂和聚合物型结晶促进剂的混合方法不做特别限制，可以采用公知的方法进行，例如，可采用单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，混炼温度通常在190~200℃之间。另外，也可采用高浓度含有各种成分的母料，并将其添加入聚乳酸树脂中进行混合。其中混炼装置也可采用高速混料机。
所述半结晶型聚乳酸树脂的制备方法没有特别限制，例如可通过L,L-型、D,L-型丙交酯开环聚合得到聚乳酸，L型、D型或外消旋型乳酸直接缩聚得到聚乳酸，另外，也包含利用光、热、射线、交联剂对聚乳酸进行三维交联而得到聚乳酸。半结晶型聚乳酸树脂也可以使用公知的无机填充剂、填料、阻燃剂，除了上述成分外，还可以并用公知的增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、抗水解剂、内外润滑剂、抗冲改性剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、发泡剂、颜料、抗菌抗酶剂、偶联剂、其它填充剂、其它成核剂，以及一般合成树脂加工和制造中通常使用的助剂与添加剂。这里优选半结晶型聚L-乳酸。
所述聚合物型结晶促进剂为聚偏氟乙烯（PVDF），聚偏氟乙烯具有较快的结晶速度，从熔融态开始，在降温速率为10℃/min的降温过程中可完全结晶，结晶温度在130℃以上。聚合物型结晶促进剂选用的聚偏氟乙烯，同成核剂促进聚合物结晶速度的机理相同，属于异相诱导成核。聚合物型结晶促进剂为有机高分子结构，同聚乳酸具有良好相容性，能均匀分散到聚乳酸中。聚合物型结晶促进剂为半结晶性高分子，熔点与聚乳酸相近，可与聚乳酸在高速混料机中熔融混合，易于均匀混合。在从熔融态开始的冷却过程中，其结晶速度较快，结晶温度较高，首先结晶并在聚乳酸基体中形成晶核，从而促使聚乳酸树脂的快速结晶，同时可使其球晶尺寸微细化。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：纯聚乳酸样条的制备
真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（Shimazu公司9020牌号，含1.5%左右的D构型，重均分子量为18.6万）100份在190 ℃双螺杆挤出机中挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
结晶速度的测试：使用DSC测试，氮气气氛。在非等温DSC测试中，样品以100 ℃/min从室温升温至190 ℃，保持2 min消除热历史，以10 ℃/min降温至30 ℃，在30 ℃下保持2 min后，再以10 ℃/min升温至190 ℃。在等温DSC分析中，样品以100 ℃/min从室温升温至190 ℃，保持2 min消除热历史，以100 ℃/min快速降温至120℃，保持60 min后，再以10 ℃/min升温至190 ℃。
在10 ℃/min降温过程中的结晶度由结晶焓变与理想的100%结晶度的熔融焓（93 J/g）之比计算得到。半结晶时间计算：基于等温结晶的数据，利用Avrami方程计算得到半结晶时间，具体方法参照文献ACSApplied Materials & Interfaces 2009, 1, 402-411。计算得到的结晶动力学与热性能参数如表1。
实施例2
真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（Shimazu公司9020牌号，含1.5%左右的D构型，重均分子量为18.6万）99份和PVDF（吴羽化学公司，KF850牌号）1份在190 ℃双螺杆挤出机中挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。计算得到的结晶动力学与热性能参数如表1。
实施例3
真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（Shimazu公司9020牌号，含1.5%左右的D构型，重均分子量为18.6万）95份和PVDF（吴羽化学公司，KF850牌号）5份在190 ℃双螺杆挤出机中挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。计算得到的结晶动力学与热性能参数如表1。
实施例4
真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（Shimazu公司9020牌号，含1.5%左右的D构型，重均分子量为18.6万）90份和PVDF（吴羽化学公司，KF850牌号）10份在190 ℃双螺杆挤出机中挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。计算得到的结晶动力学与热性能参数如表1。
实施例5
真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（Shimazu公司9020牌号，含1.5%左右的D构型，重均分子量为18.6万）75份和PVDF（吴羽化学公司，KF850牌号）25份在195 ℃双螺杆挤出机中挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。计算得到的结晶动力学与热性能参数如表1。
实施例6
真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（Shimazu公司9020牌号，含1.5%左右的D构型，重均分子量为18.6万）50份和PVDF（吴羽化学公司，KF850牌号）50份在200℃双螺杆挤出机中挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。计算得到的结晶动力学与热性能参数如表1。
表1 实施例1~6所制备的改性聚乳酸的结晶动力学与热性能参数
从表中可以看出，采用本发明的技术方案改性的聚乳酸具有较快的结晶速度和较高的结晶度。实施例5和6所改性的聚乳酸降温过程中结晶度可达50.9%和51.6%，远大于纯聚乳酸的结晶度（4.8%），另外半结晶时间缩短为2.2 min，可有效地提高加工效率。
Claims (1)
1.一种加快聚乳酸树脂结晶的方法，包括加入聚合物型结晶促进剂，其特征在于，所述加快聚乳酸树脂结晶的具体步骤是：将半结晶型聚乳酸树脂和聚合物型结晶促进剂加入到混炼装置中，然后在混炼装置中进行均匀混合，混炼温度为190～200℃，再挤出造粒，即得到快速结晶改性的聚乳酸树脂；其中半结晶型聚乳酸树脂的质量百分比为50～99％，聚合物型结晶促进剂的质量百分比为1％～50％，且各组分的质量百分比之和为100％；
所述混炼装置采用双螺杆挤出机；
所述半结晶型聚乳酸树脂是指半结晶型聚L-乳酸；
所述聚合物型结晶促进剂为聚偏氟乙烯。
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| WO2012070526A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 日東電工株式会社 | ポリ乳酸系フィルム又はシート |
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Patent Citations (1)
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| WO2012070526A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 日東電工株式会社 | ポリ乳酸系フィルム又はシート |
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