CN105542411B - 易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基聚乳酸改性技术领域，旨在提供一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法。该方法是将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到双螺杆挤出机中均匀混合，然后挤出造粒即可。本发明采用PVDF来促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使共混物立构复合结晶速度、结晶度大幅度提升。采用的PVDF与聚乳酸具有较好的相容性，可在聚乳酸基体中均匀分散，可有效提高成核效果。采用已商业化的半结晶性聚合物PVDF作为PLLA/PDLA共混物立构复合结晶的促进剂，可采用熔融共混法混合，工艺简单、生产成本低、污染少，可实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明是关于生物基聚乳酸改性技术领域，特别涉及一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸可基于生物质资源制备，具有许多优异的性能，其降解性、生物相容性、机械性能和可加工性能优良，有望替代传统石油基高分子材料。但是，聚乳酸的结晶速度较慢，结晶度较低，耐热性较差，这些缺点限制了聚乳酸材料的应用范围。因此对聚乳酸材料进行改性至关重要。常用的改性方法有共混改性、填充改性、表面改性和化学改性等。其中共混改性是最简单、最经济、最常用的改性方法。聚乳酸的单体—乳酸是一种手性分子，因此聚乳酸有聚左旋乳酸(PLLA)与聚右旋乳酸(PDLA)两种对映异构体。PLLA与PDLA在一定条件下共混，能形成立构复合结晶，其熔点、强度、模量、耐热性、耐水解性、阻隔性等均比普通同质结晶聚乳酸材料有明显提升，这对拓宽生物基聚乳酸材料的工业应用领域具有重要意义。
但是，在PLLA、PDLA共混物中，存在立构复合结晶与各自同质结晶的竞争。当PLLA和PDLA的分子量较高时，在通常冷却、加热和退火过程中PLLA/PDLA共混物主要形成低熔点的同质结晶，难以形成高熔点的立构复合结晶，因此在一般的成型加工过程中难以制备高分子量的立构复合结晶聚乳酸材料。聚合物的结晶一般由成核与分子链扩散两个过程共同控制。为了加快结晶，在聚合物基体中添加可促进结晶成核的组分(如成核剂)是一种简单、便利的方法。另外，可促进结晶的组分的加入可以调控聚合物的结晶结构与形貌，选择性地诱导特定性能的结晶的形成，同时也可使聚合物的球晶微细化，可提高聚合物产品的韧性与透明度。因此，在高分子量PLLA/PDLA共混物中，加入可选择性地促进其立构复合结晶的组分是制备高立构复合结晶度的聚乳酸材料的有效方法。美国专利(US 2008/0097074 A1)报导一类芳香族脲类化合物(如亚二甲苯基双十八烷基尿素)可促进PLLA和PDLA的立构复合结晶。中国专利(CN201410475711.4)报导在高分子量PLLA/PDLA共混物中加入苯基磷酸盐类化合物后，其结晶速度和立构复合结晶含量显著提高。论文(Polymer 2003,44,5635)报导在高分子量PLLA/PDLA共混物中，添加铝的磷酸酯配合物可以选择性地促进其立构复合结晶化。
除小分子结晶成核剂外，添加聚合物型结晶促进剂也是加快半结晶性高分子结晶速度的有效手段。论文(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,3148)报导在PLLA基体中加入聚偏氟乙烯(PVDF)后，PLLA同质结晶可在PVDF结晶表面外延生长，从而可促进PLLA的成核和结晶。通常，聚合物型结晶促进剂与聚合物基体相容性好，在基体中易分散，除了对结晶速度、结晶结构和形貌的调控外，其加入也可改善聚合物基体的机械和加工性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法。该方法能获得结晶速度快、结晶度高、生产简便的立构复合结晶化聚乳酸材料。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法，包括下述步骤：
将聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到混炼装置中均匀混合，混炼时间3～7min，混炼温度235～250℃；然后挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料；
在混炼装置中的混合物中，聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的质量分数之和为50～90％，聚偏氟乙烯的质量分数为10～50％，三者质量分数之和为100％。
本发明中，在聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的总质量中，聚左旋乳酸所占的质量分数为10～90％。
本发明中，所述混炼装置是指单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用PVDF来促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使共混物立构复合结晶速度、结晶度大幅度提升。
2、本发明采用的PVDF与聚乳酸具有较好的相容性，可在聚乳酸基体中均匀分散，可有效提高成核效果。
3、本发明中采用已商业化的半结晶性聚合物PVDF作为PLLA/PDLA共混物立构复合结晶的促进剂，可采用熔融共混法混合，工艺简单、生产成本低、污染少，可实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温过程中的DSC曲线。
图2为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温后10℃/min升温过程中的DSC曲线。
图3为对比例1与实施例1、3在120℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。
图4为对比例1和实施例2在160℃条件下等温熔融结晶后所测的WAXD曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明中所使用的原料说明如下：PLLA树脂购自美国NatureWorks公司(型号3001D)，其所测数均分子量为103kg/mol，重均分子量为199kg/mol。PDLA树脂由杭州曦茂新材料科技有限公司提供，其所测数均分子量为115kg/mol，重均分子量为216kg/mol。PVDF购自日本Kureha公司，牌号为KF850。
本发明中易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法包括下述步骤：
将PLLA、PDLA和PVDF树脂加入到双螺杆挤出机中，然后在其中进行均匀混合，一段时间后再挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料。各原料中，聚乳酸基体(含PLLA和PDLA)的质量分数为50～90％，PVDF的质量分数为10～50％，PLLA、PDLA、PVDF三者质量分数之和为100％。在所述的聚乳酸基体(含PLLA和PDLA)中，PLLA所占的质量分数为10～90％。
所述混炼过程是对PLLA、PDLA及PVDF树脂在一定温度下进行熔融状态的混炼。本发明对立构复合结晶化聚乳酸材料的混合方法不做特别限制，可以采用公知的方法进行。例如，可采用单螺杆或双螺杆挤出机等混炼，混炼时间控制在3～7min，混炼温度优选235～250℃。
所述PLLA、PDLA树脂的制备方法没有特别限制，例如可通过L,L-型、D,D-型丙交酯的开环聚合分别得到PLLA和PDLA或者通过L型、D型乳酸直接缩聚得到PLLA和PDLA。PLLA和PDLA可以使用公知的塑料助剂和添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、填充剂等。
所述PVDF具有较快的结晶速度，从熔融态开始，在降温速率为10℃/min的降温过程中可完全结晶。所述PVDF为有机高分子，与PLLA和PDLA有良好相容性，能均匀分散到PLLA和PDLA中。所述PVDF为半结晶性高分子，熔点与PLLA、PDLA的同质结晶相近，可与PLLA、PDLA在高速混料机中熔融混合，易于均匀混合。在从熔融态开始的冷却过程中，PVDF可促进PLLA和PDLA的立构复合结晶的结晶速度和结晶度，从而提高聚乳酸材料的熔点。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：PLLA/PDLA/PVDF 45/45/10样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各45、45和10质量份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
实施例2：PLLA/PDLA/PVDF 35/35/30样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各35、35和30质量份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
实施例3：PLLA/PDLA/PVDF 25/25/50样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各25、25和50质量份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
实施例4：不同混合温度和混合时间的PLLA/PDLA/PVDF 35/35/30样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各35、35和30质量份在235℃双螺杆挤出机中混合7min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
实施例5：不同混合温度和混合时间的PLLA/PDLA/PVDF 35/35/30样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各35、35和30质量份在250℃双螺杆挤出机中混合3min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
实施例6：PLLA/PDLA/PVDF 63/7/30
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各63、7和30质量份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
实施例7：PLLA/PDLA/PVDF 7/63/30
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各7、63和30份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
对比例1：PLLA/PDLA 50/50样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA各50份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
对比例2：PLLA/PDLA 90/10样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA各90、10份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
对比例3：PLLA/PDLA 10/90样品的制备
将经充分真空干燥的PLLA、PDLA各10、90份在240℃双螺杆挤出机中混合5min，挤出，拉条，在空气中冷却，造粒。
结晶行为的测试：使用DSC测试，氮气气氛。在非等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从0℃升温至250℃，保持3min以消除热历史后，然后以10℃/min降温至0℃，在0℃下保持5min，之后再以10℃/min升温至250℃。在等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从室温升温至250℃，保持3min消除热历史后，以100℃/min分别快速降温至120和160℃，保持足够时间使聚合物完全结晶，再以10℃/min升温至250℃以观察其熔融行为。
结晶动力学与热性能参数计算：在10℃/min降温过程中，结晶放热峰的峰值温度为熔融结晶温度(Tmc)，结晶放热峰的面积为PLLA、PDLA和PVDF总的熔融结晶焓(△Hmc)。在非等温熔融结晶之后的10℃/min升温过程中，冷结晶放热峰的峰值温度为冷结晶温度(Tcc)，积分面积为冷结晶焓(△Hcc)；150至180℃间吸热峰的积分面积为聚乳酸同质结晶与PVDF的熔融焓之和(ΔHm)；200℃至240℃间吸热峰为共混物立构复合结晶的熔融峰，峰值温度为立构复合结晶的熔点(Tm,sc)，积分面积为立构复合结晶的熔融焓(△Hm,sc)。聚乳酸立构复合结晶的结晶度(Xc,sc)由△Hm,sc与理想的100％结晶度的立构复合结晶熔融焓(142J/g)之比计算得到(表1)。基于等温结晶的数据，半结晶时间(t1/2)由Avrami方程计算得到，具体方法参照文献ACS Applied Materials&Interfaces,2009,1,402-411(表2)。
图1为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温过程中的DSC曲线，图2为对比例1与实施例1、2在10℃/min降温后10℃/min升温过程中的DSC曲线。由图1、2计算所得的热性能参数列于表1中。从图1、图2中比较对比例1和实施例1、2可以看出，不含PVDF的对比例1在降温过程中无明显的结晶峰，其在升温过程中出现明显的冷结晶峰(峰值在108℃附近，表1)，且立构复合结晶的结晶度只有8.9％，表明单独的高分子量PLLA/PDLA共混物的结晶速度慢。在高分子量PLLA/PDLA中添加PVDF组分后(如实施例1、2)，样品在降温过程中出现明显的结晶峰，而且在随后的升温过程中冷结晶峰急剧变小，实施例2中的冷结晶峰基本消失。
与对比例1相比，实施例1、2、3样品的立构复合结晶的结晶度显著增大(表1)，实施例2、3中立构复合结晶的结晶度达16.0％以上，与未含PVDF的对比1样品相比提高约1倍。这些结果说明加入PVDF可提高高分子量PLLA、PDLA共混物的结晶速度和立构复合结晶的含量。
表1
对比例1与实施例1、2和3所制备的易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的结晶动力学与热性能参数
图3为对比例1与实施例1、3在120℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。由图3计算所得到的半结晶时间数据如表2。由图3和表2可知：在PLLA/PDLA共混物中加入PVDF后，其结晶峰前移，半结晶时间显著缩短，说明结晶速度增大。由对比例1、实施例1～3的比较可知，在PLLA/PDLA中加入10～50份的PVDF后，其半结晶时间约缩短为原来的1/5～1/7。由对比例1和实施例4、5比较可知：当熔融混合温度在235～250℃、混合时间在3～7min时，改变混合温度和时间基本不影响其结晶速度。由对比例2、3和实施例6、7比较可知：对含非等量的PLLA、PDLA共混体系，加入PVDF同样可显著提高其结晶速度。
表2
对比例1～3与实施例1～7所制备的易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料在120℃下等温熔融结晶的半结晶时间
另一方面，为了进一步确认本发明中制备的聚乳酸材料有利于立构复合结晶的生成，利用广角X射线衍射仪(WAXD)分析共混物的结晶结构与晶型。将一定量各共混物分别在热压机中，250℃下熔融2min消除热历史，压制成一定厚度的薄片，然后快速转移至160℃烘箱中等温结晶1h，使之完全结晶，并将结晶后的薄片进行WAXD分析。图4为对比例1和实施例2样品在160℃等温熔融结晶后的WAXD曲线。由图4可知，随着PVDF的加入，PLLA/PDLA立构复合结晶的衍射峰强度明显提高，而同质结晶的衍射峰强度减弱。在160℃结晶后，实施例2中只有立构复合结晶的衍射峰，同质结晶的衍射峰消失。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种易立构复合结晶化的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到双螺杆挤出机中均匀混合，混炼时间3～7min，混炼温度235～250℃；然后挤出造粒，即得到易立构复合结晶化的聚乳酸材料；
在混合物中，聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的质量分数之和为50～90％，聚偏氟乙烯的质量分数为10～50％，三者质量分数之和为100％；
在聚左旋乳酸与聚右旋乳酸的总质量中，聚左旋乳酸所占的质量分数为10～90％。
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