CN105295197B - 一种采用双恒温热台调控iPP‑EPDM橡塑共混材料中晶型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用双恒温热台调控iPP‑EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其是先将β成核剂、等规聚丙烯(iPP)、三元乙丙橡胶(EPDM)及硫化助剂在溶剂中进行超声混合分散，再加入哈克转矩流变仪中熔融共混，然后在程序控温热台上再次熔融并在特定温度下进行等温结晶，从而选择性调控iPP‑EPDM共混材料中聚丙烯的晶型，获得较高含量的β晶型。本发明的方法解决了现有技术在聚丙烯晶型调控方面的困难，便于对聚丙烯α型和β型晶体进行选择性调控，以满足生产中对聚丙烯晶型调控便利性的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过调节结晶温度控制材料中晶型的方法，具体涉及一种采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法。
技术背景
聚丙烯(PP)是世界四大通用塑料之一，具有拉伸强度高、化学性质稳定好、易于成型加工等特点，广泛应用于汽车、建筑、食品包装等领域。聚丙烯包括等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)和无规聚丙烯(aPP)三种类型，产量最大且最常用的是iPP。然而，iPP存在低温脆性差、制品收缩率较高等缺点，限制了它的进一步推广和应用。为改善iPP的韧性，通常采用添加橡胶或弹性体进行增韧改性，以橡胶或弹性体作为分散相，引发iPP基体屈服、产生剪切变形和银纹从而达到吸收能量的目的。目前，应用较多的是三元乙丙橡胶(EPDM)增韧iPP，作为界于橡胶和塑料之间的材料，可以兼有较高的强度和韧性。目前，iPP-EPDM橡塑共混材料已广泛应用于汽车结构件(如：保险杠、仪表盘、方向盘等)以及电线电缆、家用电器等领域。
iPP为结晶性聚合物，其晶体类型包括α、β、γ、δ和拟六方等五种，目前已商品化的iPP主要为α晶型(其抗冲韧性很差)，其它晶型中β晶型尺寸较小，在受外力时易诱发生成微纤或银纹，具有良好的冲击性能。因此，通过提高iPP中β晶型含量已成为iPP材料增韧的有效途径。然而，β晶型在热力学上属于准稳定的，并且在动力学上不易形成，需通过特殊条件或工艺获得。例如：合适的熔融及结晶温度、温度梯度、剪切取向、添加成核剂等。专利ZL102174227A报道了一种以N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(DCNDCA)作为iPP成核剂，使iPP在20～155℃条件下进行结晶，实现对α、β晶含量的控制。专利ZL102408627通过在平行板流变仪上精确调控自成核温度，制备具有不同晶型结构的聚丙烯，该方法对仪器设备精度要求高，且操作相对复杂。有文献报道(Colloid Polymer and Science,2009,287:1237-1242)，以稀土类β成核剂WBG-II作为成核剂，通过改变温度梯度场诱导iPP-EPDM橡塑共混材料中的晶体结构，发现随样品厚度的增加β晶含量逐渐增加，然而该方法所获得的β晶含量非常低。近期国内有研究报道(工程塑料应用,2015，43:101-104)，在iPP-EPDM橡塑共混材料中添加适量β成核剂时，能够实现弹性体、β晶体的协同增韧，使共混材料的冲击强度得到显著提高。然而需要指出的是，β晶型的强度低于α晶型，在提高材料韧性的同时还要考虑材料强度的变化，因此在工业生产中，对α晶型与β晶型的比例进行选择性调控具有重要的现实意义。
发明内容
本发明旨在解决现有等规聚丙烯(iPP)晶型可调控方面遇到的困难，采用双恒温热台实现对iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的调控。
本发明采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特点在于：
所述iPP-EPDM橡塑共混材料的各组分按质量份的配比为：iPP 60～90质量份，EPDM 10～40质量份，硫化助剂0～4质量份，β成核剂0～1质量份；
采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，包括如下步骤：
(一)将β成核剂、iPP、EPDM和硫化助剂在溶剂中于室温下超声混合分散30min，然后蒸干溶剂获得初混物；
(二)将所述初混物加入哈克转矩流变仪中熔融共混，取出熔融混合物后置于恒温热台上在180～220℃将混合物再次熔融，最后将完全熔融的混合物转移到另一台恒温热台上于90～160℃的温度范围等温结晶20～30min，之后将样品快速冷却至室温，即获得不同β晶含量的iPP-EPDM橡塑共混材料。
本发明采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特点也在于：所述iPP熔融指数为1～100g/10min。
所述硫化助剂是由硫化剂和硫化促进剂按质量比1～5:1混合构成，所述硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种；所述硫化促进剂为氧化镁、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种。
所述β成核剂为庚二酸盐、辛二酸盐、成核剂TMB-4、成核剂TMB-5、成核剂NT-C、成核剂NA-BW、成核剂WBG和成核剂WBGII中的一种。
步骤(一)中的所述溶剂为丙酮、乙醇、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤(二)中在哈克转矩流变仪中熔融共混的温度为170～220℃，混炼时间6～12min，转子转速40～80r/min。
步骤(二)中再次熔融的温度是180～220℃。
在步骤(二)中，当90℃≤等温结晶温度≤130℃时，所得iPP-EPDM橡塑共混材料中β晶含量大于单恒温热台法所得iPP-EPDM橡塑共混材料；当130℃＜等温结晶温度≤160℃时，所得iPP-EPDM橡塑共混材料中β晶含量小于单恒温热台法所得iPP-EPDM橡塑共混材料。
其中，以单恒温热台法制备的样品作为对比样，通过单恒温热台法制备iPP-EPDM橡塑共混材料的步骤为：将β成核剂、iPP、EPDM、硫化助剂在溶剂中室温下超声混合分散30min，然后蒸干溶剂后获得初混物；将初混物加入到哈克转矩流变仪中熔融共混，取出熔融混合物后置于恒温热台上在180～220℃将混合物再次熔融，之后将样品快速冷却至室温，即得样品。
本发明的有益效果体现在：
本发明在添加β成核剂的基础上，采用双恒温热台实现iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型调控，方法简单、操作方便、设备成本低、调控效果好；解决了现有技术在iPP晶型调控方面遇到的困难，有利于iPP-EPDM橡塑共混材料应用领域的进一步拓展。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的TMB-50.1未硫化样品100℃等温结晶WAXD结果；
图3为本发明实施例2制备的NT-C 0.1未硫化样品130℃等温结晶WAXD结果；
图4为本发明实施例3制备的TMB-50.2硫化样品130℃等温结晶WAXD结果；
图5为本发明实施例4制备的NT-C 0.2硫化样品160℃等温结晶WAXD结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
本发明按如下步骤调控iPP-EPDM橡塑共混材料中的晶型：
首先，将等规聚丙烯(中国石化扬子石油化工股份有限公司，牌号F401)80质量份、EPDM 20质量份及成核剂TMB-5(山西省化工研究所)0.1质量份在无水乙醇中于室温下超声混合均匀，然后把无水乙醇蒸干，把混合好的原料加入哈克转矩流变仪进行熔融共混(温度170℃、混炼时间10min，转子转速60r/min)，之后将样品取出并放在第一个恒温热台(熔融热台，恒温180℃)进行再次熔融，待样品完全熔融后迅速转移至第二个恒温热台(结晶热台，恒温100℃)，并在此温度条件下进行等温结晶20min，之后将样品快速冷却至室温，获得iPP-EPDM橡塑共混材料。
通过X射线衍射对样品内部的晶型进行分析，其结果如图2所示。从图中可以看出，在晶体衍射区15.9°附近呈现的强烈的(300)晶面的特征衍射峰即为β晶，而(110)(040)(130)等α晶的特征衍射峰几乎看不到，由此说明该样品中几乎全是β晶。
实施例2：
本发明按如下步骤调控iPP-EPDM橡塑共混材料中的晶型：
首先，将等规聚丙烯(中国兰州石化有限公司，牌号T30S)80质量份、EPDM 20质量份及成核剂NT-C(南京诚宽贸易有限公司)0.1质量份在二甲苯中于室温下超声混合均匀，然后把二甲苯蒸干，加入哈克转矩流变仪进行熔融混炼(温度170℃、混炼时间10min，转子转速60r/min)，之后将样品取出并放在第一个恒温热台(熔融热台，热台控温180℃)上进行再次熔融，待样品完全熔融后迅速转移至第二个恒温热台(结晶热台，热台控温130℃)上，并在此温度条件下进行等温结晶30min，之后将样品快速冷却至室温，获得iPP-EPDM橡塑共混材料。
通过X射线衍射对样品内部的晶型进行分析，其结果如图3所示。从图中可以看出，在晶体衍射区，除了15.9°附近很强的(300)晶面的特征衍射峰即为β晶，(110)(040)(130)晶面等α晶的特征衍射峰也较明显，此时两种晶型共存，β晶比例更高。
实施例3：
本发明按如下步骤调控iPP-EPDM橡塑共混材料中的晶型：
首先，将等规聚丙烯(中国兰州石化有限公司，牌号T30S)75质量份、EPDM 25质量份、成核剂TMB-5(山西省化工研究所)0.2质量份、硫磺2质量份及氧化锌2质量份，在丙酮中于室温下超声混合均匀，然后把丙酮蒸干，加入哈克转矩流变仪进行熔融混炼(温度180℃、混炼时间12min，转子转速60r/min)，之后将样品取出并放在第一个恒温热台(熔融热台，热台控温190℃)上进行再次熔融，待样品完全熔融后迅速转移至第二个恒温热台(结晶热台，热台控温130℃)上，并在此温度条件下进行等温结晶20min，之后将样品快速冷却至室温，获得iPP-EPDM橡塑共混材料。
通过X射线衍射对样品内部的晶型进行分析，其结果如图4所示。从图中可以看出，(300)晶面的特征衍射峰，即β晶衍射峰减弱，(110)(040)晶面的α晶的特征衍射峰出现，(130)晶面的衍射峰也隐约可见，此时两种晶型共存，β晶比例更高。
实施例4：
本发明按如下步骤调控iPP-EPDM橡塑共混材料中的晶型：
首先，将等规聚丙烯(中国石化扬子石油化工股份有限公司，牌号F401)80质量份、EPDM 20质量份、成核剂NT-C(南京诚宽贸易有限公司)0.2质量份、过氧化二异丙苯1.5质量份和二硫化四甲基秋兰姆1质量份，在DMF中于室温下超声混合分散，然后把DMF蒸干，加入哈克转矩流变仪进行熔融混炼(混炼温度180℃、混炼时间12min，转子转速60r/min)，之后将样品取出并放在第一个恒温热台(熔融热台，热台控温190℃)上进行再次熔融，待样品完全熔融后迅速转移至第二个恒温热台(结晶热台，热台控温160℃)上，并在此温度条件下进行等温结晶20分钟，之后将样品快速冷却至室温，获得iPP-EPDM橡塑共混材料。
通过X射线衍射对样品内部的晶型进行分析，其结果如图5所示。从图中可以看出，(110)(130)(040)晶面的α晶特征衍射峰以及(300)晶面的β晶特征衍射峰均较高，且峰宽度较大，此时两种晶型共存，α晶比例更高。
为便于比较，本发明还测试了上述各实施例在不同等温结晶温度下所得样品的X射线衍射谱图，并以相同条件下的单恒温热台法所制备的样品为对比样，计算得出各样品中β晶型含量，计算依据如下：
其中，Iα(110)、Iα(040)、Iα(130)和Iβ(300)分别是等规聚丙烯(110)、(040)、(130)和(300)晶面的衍射峰强度。不同结晶温度下各样品的Kβ值列于表1。
表1.不同结晶温度下各样品的Kβ值
备注：X射线衍射测试采用北京普析通用公司XD-3型X射线衍射仪，Cu靶，扫描角度范围5-60°，扫描速度2°/min；粗体标记的数据为实施例中样品的Kβ实测值。
表1列出了各样品在不同等温结晶温度下β晶型的含量Kβ值。从表中数据可以看出，随着结晶温度升高Kβ值逐渐减小。当90℃≤等温结晶温度≤130℃，按本发明的双恒温热台法制备的样品中Kβ值大于单恒温热台法所制备的对比样的Kβ值；而当130℃＜等温结晶温度≤160℃，则按本发明的双恒温热台法制备的样品中Kβ值小于单恒温热台法所制备的对比样的Kβ值。
以上仅对本发明做了示例性的描述，需要说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均在本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：
所述iPP-EPDM橡塑共混材料的各组分按质量份的配比为：iPP 60～90质量份，EPDM 10～40质量份，硫化助剂0～4质量份，β成核剂0.1～1质量份；
采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，包括如下步骤：
(一)将β成核剂、iPP、EPDM和硫化助剂在溶剂中于室温下超声混合分散30min，然后蒸干溶剂获得初混物；
(二)将所述初混物加入哈克转矩流变仪中熔融共混，取出熔融混合物后置于恒温热台上在180～220℃将混合物再次熔融，最后将完全熔融的混合物转移到另一台恒温热台上于90～160℃的温度范围等温结晶20～30min，之后将样品快速冷却至室温，即获得不同β晶含量的iPP-EPDM橡塑共混材料。
2.根据权利要求1所述的采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：所述iPP熔融指数为1～100g/10min。
3.根据权利要求1所述的采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：所述硫化助剂是由硫化剂和硫化促进剂按质量比1～5:1混合构成，所述硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种；所述硫化促进剂为氧化镁、氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：所述β成核剂为庚二酸盐、辛二酸盐、成核剂TMB-4、成核剂TMB-5、成核剂NT-C、成核剂NA-BW和成核剂WBG中的一种。
5.根据权利要求1所述的采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：步骤(一)中的所述溶剂为丙酮、乙醇、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：步骤(二)中在哈克转矩流变仪中熔融共混的温度为170～220℃，混炼时间6～12min，转子转速40～80r/min。
7.根据权利要求1所述的采用双恒温热台调控iPP-EPDM橡塑共混材料中晶型的方法，其特征在于：
在步骤(二)中，当90℃≤等温结晶温度≤130℃时，所得iPP-EPDM橡塑共混材料中β晶含量大于单恒温热台法所得iPP-EPDM橡塑共混材料；当130℃＜等温结晶温度≤160℃时，所得iPP-EPDM橡塑共混材料中β晶含量小于单恒温热台法所得iPP-EPDM橡塑共混材料。
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