CN104558822A - 一种聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯组合物，包括抗冲聚丙烯、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物。其中，所述抗冲聚丙烯的重量份数为70-90份，无规共聚聚丙烯的重量份数为4-20份，乙烯均聚物的重量份数为4-20份。根据本发明提供的聚丙烯组合物为多相结构，具有较好的刚韧平衡特性，同时具有较好的耐应力发白性能。

Description

一种聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种聚丙烯组合物。
背景技术
等规均聚聚丙烯树脂被广泛应用于汽车零部件、电子器件、医药、半导体部件、家用器皿和纺织等领域。但是它的冲击强度较低，尤其是低温冲击强度，这使它的应用受到了较大限制。迄今为止，增加等规聚丙烯树脂（iPP）低温韧性的最有效的方法就是引入弹性体，橡胶等材料，与聚丙烯形成多相材料，这可以显著提高聚丙烯的冲击强度。如制得包含等规均聚聚丙烯和无定形乙烯共聚物（橡胶相）的抗冲聚丙烯，能够提高材料的冲击强度。但同时，这种增韧方式具有以下缺点：1.橡胶的加入会导致刚性的下降；2.橡胶的引入使得材料在外力作用下容易产生应力发白，影响制品外观。
现有技术通常是通过降低橡胶含量、添加矿物等方式来提高抗冲聚丙烯的刚性。通过降低橡胶含量的方法可以提高刚性，但韧性相应降低，添加矿物的方法则会带来回收和环境污染等问题。
发明内容：
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其冲击强度明显提高，且刚性变化不大，具有较好的刚韧平衡特性，同时还提高了其耐应力发白性能。
根据本发明的一个方面，提拱了一种聚丙烯组合物，包括抗冲聚丙烯、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物。
在本发明的一个具体实施例中，所述抗冲聚丙烯的重量份数为70-90份，无规共聚聚丙烯的重量份数为4-20份，乙烯均聚物的重量份数为4-20份。根据本发明的一个优选实施例，所述抗冲聚丙烯的重量份数为75-85份，无规共聚聚丙烯的重量份数为8-12份，乙烯均聚物的重量份数为6-15份。在上述的范围内，本发明中的聚丙烯组合物具有更好的抗冲击强度，更好的刚韧平衡性和更好的耐应力发白性能。
根据本发明中所述的聚丙烯组合物，所述抗冲聚丙烯包含等规丙烯均聚物组分和无定形乙烯共聚物组分，所述无定形乙烯共聚物为乙烯和α-烯烃的无定形的共聚物，所述无定形乙烯共聚物中，所述α-烯烃的重量含量为60-70%。所述α-烯烃是指含3个碳原子以上等可用于和乙烯共聚制备无定形共聚物的α-烯烃。在一个具体实例中，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯。其中，所述α-烯烃优选丙烯。在一个具体实例中，无定形乙烯共聚物优选为丙烯和乙烯的共聚物。所述的无定形共聚物在室温下可溶于二甲苯，所以抗冲聚丙烯中室温二甲苯含量就等同于无定形共聚物的含量。在一个具体实施例中，所述等规丙烯均聚物的等规度>97%。本发明中的抗冲聚丙烯的熔融指数为3-15g/10min，优选3-10g/10min。
根据本发明中所述的聚丙烯组合物的另一个具体实施例，在所述抗冲聚丙烯中，所述等规丙烯均聚物组分的重量份数为75-90份，所述无定形乙烯共聚物组分的重量份数为10-25份；优选地，所述等规丙烯均聚物组分的重量份数为80-90份，所述无定形乙烯共聚物组分的重量份数为10-20份。
根据本发明中所述的聚丙烯组合物，所述无规共聚聚丙烯的重均分子量为3×105-9×105，优选5×105-7×105；所述无规共聚聚丙烯中共聚单体的重量含量为1-5%。所述共聚单体是指可用于和丙烯共聚制备无规共聚物的烯烃。在一个具体的实施例中，所述共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选乙烯。在一个具体实施例中，所述共聚单体为乙烯，所述无规共聚聚丙烯即为丙烯和乙烯的无规共聚物。
根据本发明中所述的聚丙烯组合物，所述乙烯均聚物的重均分子量为2×105-6×105，优选2×105-3×105；分子量分布指数为15-30。
在所述的聚丙烯组合物中，室温二甲苯可溶物的重量分数为5-15%。优选地，室温二甲苯可溶物的重量分数为9-13%。
根据本发明提供的聚丙烯组合物，其中各组分在协同作用，取得了综合的性能效果，所得到的组合物不但具有较高的冲击强度和弯曲模量即弯曲强度，还具有较高的拉伸强度，即具有较好的刚韧平衡特性和较好的综合性能。根据本发明提供的聚丙烯组合物还具有较高的耐应力发白性能。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述的聚丙烯组合物的方法，包含将抗冲聚丙烯、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物进行熔融共混。
在上述方法中，所述抗冲聚丙烯包含等规均聚丙烯均聚物组分和无定形乙烯共聚物组分，因此所述方法包括将等规丙烯均聚物、无定形乙烯共聚物、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物进行熔融共混。换句话说，该方法既包括将所述抗冲聚丙烯树脂、无规共聚物和均聚聚乙烯按所述量经过熔融共混而得所述聚丙烯组合物，又包括直接将所述等规丙烯均聚物、无定形共聚物、无规共聚物和均聚聚乙烯按所述量经过熔融共混而得所述聚丙烯组合物。
根据本发明所述的方法，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择。在一个具体的实施例中，所述熔融共混的温度为180-230℃。
具体地，先将所述量的各组分通过混合设备均匀混合，将得到的混合物料用橡塑加工领域中的熔融共混设备进行熔融共混而得所述组合物。
上述混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等机械混合设备。一般选用高速搅拌机。上述橡塑加工领域中的熔融共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，布氏捏合机或转矩流变仪等。一般选用双螺杆挤出机。所述熔融共混就是橡塑加工中通常的熔融共混法，共混温度即所使用组分的通常加工温度，在即应该在既保证所采用的组分完全熔融又不会使所采用的组分分解的范围内选择，通常为180-230℃。
此外，根据加工需要，可在以上所述聚烯烃组合物的物料中适量加入聚丙烯树脂加工的常规助剂，比如抗氧剂，增塑剂及其它加工助剂等。这些常用的助剂用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当的调整。
本发明的聚丙烯组合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为常规用量。
根据本发明提供的聚丙烯组合物为多相结构，具有较好的刚韧平衡特性和较好的综合性能，同时具有较好的耐应力发白性能。根据本发明提供的聚丙烯组合物具有宽广的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：
1.二甲苯可溶物重量含量和二甲苯可溶物中乙烯的重量含量：用聚丙烯二甲苯可溶物含量分析仪（CrystEX）测定。
2.熔融指数（MFR）：按ISO1133。聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下测定；聚乙烯在190℃、2.16kg载荷下测定。
3.分子量和分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量和分子量分布。色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯（含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
4.等规度用核磁共振方法测定，使用Bruker公司AVANCEⅢ400MHz核磁共振谱仪，10mm探头，溶剂为氘代邻二氯苯。约200mg样品/2.5ml溶剂，样品管于130-140℃油浴中加热至样品溶解形成均匀溶液。测试条件为：探头温度125oC，90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒。
5.共聚物的乙烯含量用傅立叶变换红外光谱（FTIR）法获得。
6.材料的弯曲强度和弯曲模量按照GB/T9341测定，冲击强度按照GB/T1843测定，拉伸强度按照GB/T1040测定，热变形温度按照GB/T1634测定。
7.用于评价应力发白的试样用注塑方法制备，为60mm×60mm，厚度为3mm的正方形。
8.应力发白在落球冲击装置上进行。质量为500g的不锈钢球从30cm高度做自由落体，对样品进行冲击。冲击之后样品在室温静置24小时后，测量白色斑点直径。
以上各测试都在室温环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1
1.将抗冲聚丙烯树脂（燕山石化，商品牌号为K6606，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为6.2g/10min）、聚丙烯无规共聚物（燕山石化，商品牌号为4220，230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.3g/10min，其中共聚单体乙烯的重量含量为3.8%）和聚乙烯均聚物（上海石化，商品牌号为MH602，190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.04g/10min）按照80：8：12的重量配比配料，加入0.3%的抗氧剂，抗氧剂用BASF1010与BASF168按照1：1重量比混合制成。在高速搅拌机中充分混合得到聚丙烯组合物。然后将聚丙烯组合物料用双螺杆挤出机在180～230℃下熔融共混挤出造粒。
2.按照上述标准注塑成试样，进行测试，数据见表1～表3。
实施例2
同实施例1，只是将抗冲聚丙烯树脂，聚丙烯无规共聚物和聚乙烯均聚物的重量配比调整为90：4：6。按照上述标准注塑成试样，进行测试，数据见表1～表3。
实施例3
同实施例1，只是将抗冲聚丙烯树脂，聚丙烯无规共聚物和聚乙烯均聚物的重量配比调整为75：10：15。按照上述标准注塑成试样，进行测试，数据见表1～表3。
比较例1
仅使用抗冲聚丙烯树脂（燕山石化，商品牌号为K6606，230℃，2.16kg载荷下的熔融指数为5.59g/10min），按照上述标准注塑成试样，进行测试，数据见表1～表3。
比较例2
将抗冲聚丙烯树脂（燕山石化，商品牌号为K6606，230℃，2.16kg载荷下的熔融指数为6.2g/10min）和聚乙烯均聚物（上海石化，商品牌号为MH602，190℃，2.16kg载荷下的熔融指数为0.04g/10min）按照90：10的重量配比配料，加入0.3%的抗氧剂，抗氧剂用BASF1010与BASF168按照1：1重量比混合制成。在高速搅拌机中充分混合得到混合物料；之后将混合物料用双螺杆挤出机在180～230℃下熔融共混挤出造粒。按照上述标准注塑成试样，进行测试，数据见表1～表3。
比较例3
同实施例1，只是将聚乙烯均聚物由MH602更改为5306J（扬子石化，190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为6.0g/10min），按照上述标准注塑成试样，进行测试。数据见表1～表3。
比较例4
同实施例1，只是将抗冲聚丙烯树脂换成SP179（齐鲁石化，230℃，2.16kg载荷下的熔融指数为9.6g/10min），按照上述标准注塑成试样，进行测试。数据见表1～表3。
表1材料的性能表
表2材料应力发白性能表
表3所用原料的物性参数
a均聚等规聚丙烯部分的等规度；
β无定形乙烯共聚物部分中乙烯的含量。
由以上数据可以看出，根据本发明提供的聚丙烯组合物，在大幅度提高冲击强度的同时，具有高的弯曲强度和拉伸强度，保持了较高的热变形温度（具有较高的耐热性），耐应力发白性能也有所提高，因此可实现刚韧平衡，具有更好的综合性能。与对比例1抗冲聚丙烯树脂比较可知，添加了所述的无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物之后，材料能够保持较高的刚性，同时冲击强度明显提高。与比较例2对比可知，若不添加无规共聚物，则冲击强度无法得到大幅度提高。同时，与对比例3和比较例4相比可以得知，只有通过选择本发明中的抗冲聚丙烯和乙烯均聚物，才能同时得到具有较高的弯曲强度、冲击强度、拉伸强度和热变形温度以及耐应力发白性的聚丙烯组合物材料。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种聚丙烯组合物，包括抗冲聚丙烯、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗冲聚丙烯的重量份数为70-90份，无规共聚聚丙烯的重量份数为4-20份，乙烯均聚物的重量份数为4-20份；优选地，所述抗冲聚丙烯的重量份数为75-85份，无规共聚聚丙烯的重量份数为8-12份，乙烯均聚物的重量份数为6-15份。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗冲聚丙烯包含等规丙烯均聚物组分和无定形乙烯共聚物组分，所述无定形乙烯共聚物为乙烯和α-烯烃的无定形的共聚物，所述无定形乙烯共聚物中，所述α-烯烃的重量含量为60-70%。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯、己稀和辛烯，优选丙烯。
5.根据权利要求3或4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗冲聚丙烯中，所述等规丙烯均聚物组分的重量份数为75-90份，所述无定形乙烯共聚物组分的重量份数为10-25份；优选地，所述等规丙烯均聚物组分的重量份数为80-90份，所述无定形乙烯共聚物组分的重量份数为10-20份。
6.根据权利要求1-5所中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物中，室温二甲苯可溶物的重量分数为5-15%，优选9-13%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯的重均分子量为3×105-9×105，优选5×105-7×105；所述无规共聚聚丙烯中共聚单体的重量含量为1-5%。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述共聚单体为乙烯、丁烯、己烯和辛烯，优选乙烯。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙烯均聚物的重均分子量为2×105-6×105，优选2×105-3×105；分子量分布指数为15-30。
10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述的聚丙烯组合物的方法，包含将抗冲聚丙烯、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物进行熔融共混。
11.根据权利要求10所述的方法，包括将等规丙烯均聚物、无定形乙烯共聚物、无规共聚聚丙烯和乙烯均聚物进行熔融共混。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为180-230℃。
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