CN113166503B

CN113166503B - 提供高表面光泽度的多相聚丙烯组合物

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Publication number: CN113166503B
Application number: CN201880099787.8A
Authority: CN
Inventors: 陈世平; 周信
Original assignee: Borouge Compounding Shanghai Co ltd
Current assignee: Borouge Compounding Shanghai Co ltd
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: WO2020118566A1; CN113166503A

Abstract

本公开提供高表面光泽度的多相聚丙烯组合物、制造这种多相聚丙烯组合物的方法和由这种多相聚丙烯组合物通过模制获得的制品。该多相聚丙烯组合物包括以下的共混物：成核多相聚丙烯，其熔体流动速率MFR₂在230℃和2.16kg负载下为10.0至150g/10min；聚苯乙烯，其熔体流动速率MFR₅在200℃和5kg负载下为3.0至30.0g/10min；和增容剂。

Description

提供高表面光泽度的多相聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及提供高表面光泽度的多相聚丙烯组合物。本发明进一步涉及制造这种多相聚丙烯组合物的方法和由这种多相聚丙烯组合物通过模制获得的制品，所述制品例如用于车辆内部应用饰件，其中制品具有高表面光泽度。

背景技术

多相聚丙烯组合物是本领域中众所周知的，其由作为基质相的连续丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物相以及分散于基质相中的弹性体相组成，弹性体相例如乙烯-丙烯橡胶(EPR)。通过对多相聚丙烯组合物进行特定设计，可构建各种性能配置。影响因素为基质相的组成、分散相的组成和它们的相关含量。如上所述，基质相可为丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物。对于分散相可考虑多种选择，例如单体/共聚单体的类型、共聚单体的含量和分子量。

若与丙烯均聚物和丙烯无规共聚物相比，多相聚丙烯组合物被设计为提供改善的冲击性能。多相聚丙烯组合物改善的冲击性能归因于分散相的存在。

然而，由于连续基质相(结晶区)和分散弹性体相(非晶区)的界面处发生的光散射，提供具有足够冲击性能和良好光学性质的聚丙烯组合物非常困难。因此，多相聚丙烯组合物会显得有些不透明。

多相聚丙烯组合物和由其制成的制品广泛用于车辆外部部件例如保险杠和外部饰件。大多数车辆外部部件在聚丙烯表面使用涂料以获得高光泽度的效果。

然而，环保和成本驱动的发展最近促进了一种趋势，即通过未涂覆的制品(例如车辆内部装饰)代替涂料以提供足量的表面光泽度。从环境角度，这样做通常可以减少涂料，特别是减少挥发性有机化合物(VOC)。此外，如果不使用涂料，则还可降低成本。

这种方法的缺点是，由于多相聚丙烯是半结晶聚合物并具有部分结晶的基质相和非晶的分散相，因此(如上所述)基质相和分散相之间的相界处会发生光分散。该光学特性导致无法为车辆内部饰件提供具有高光泽度的制品。

因此，这些材料仍不足以用于制造未涂覆的车辆内部饰件所需的高光泽度制品。

发明内容

因此，本发明的目标在于为未涂覆的车辆内部饰件提供光学性质(特别是光泽度)改善的聚丙烯组合物。

本发明基于以下发现实现本发明的目标：通过提供一种多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物包含成核多相聚丙烯(HecoPP)、聚苯乙烯(PS)和增容剂(compatibilizer)的共混物。

因此，在第一方面，本发明涉及多相聚丙烯组合物，其包含以下的共混物：

(A)成核多相聚丙烯，其熔体流动速率MFR₂在230℃和2.16kg负载下为10.0至150g/10min，

(B)聚苯乙烯，其熔体流动速率MFR₅在200℃和5kg负载下为3.0至30.0g/10min，和

(C)增容剂。

与常规多相聚丙烯相比，根据本发明的多相聚丙烯组合物提供了改善的光泽度。

具体实施方式

成核多相聚丙烯(A)

如上所述，根据本发明的多相聚丙烯组合物包括成核多相聚丙烯(A)，以本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，成核多相聚丙烯(A)的含量优选为40.0-70.0wt％。该含量更优选为45.0-65.0wt％，还更优选为47.5-62.5wt％。

如上所述，成核多相聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR₂在230℃和2.16kg负载下为10.0至150g/10min。MFR₂优选为30至130g/10min，更优选为50.0至110g/10min。

多相聚丙烯包含基质相和分散于基质相中的弹性体相。基质相基于丙烯均聚物或丙烯无规共聚物例如丙烯乙烯无规共聚物。分散相基于弹性体聚合物，优选为乙烯-丙烯橡胶(EPR)。多相聚丙烯还包括成核剂，优选为聚合成核剂。

多相聚丙烯优选通过顺序聚合生产，其中基质相在至少一个步骤中生产，分散相在随后的至少一个步骤中在基质相存在的情况下生产。因此，分散相通常不以分离的组分存在。由于多相聚丙烯中基质相和分散相通常无法完全彼此分开，因此分散相或弹性体相的含量和性质无法分别直接测定。

为了表征多相聚丙烯组合物的基质相和弹性体相，已知多种方法。一个方法是二甲苯冷可溶物(XCS)级分萃取，由此从二甲苯冷不溶物(SCI)级分中分离二甲苯冷可溶物(XCS)级分。已知多相聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)级分大部分对应于弹性体相。然而，其包含小部分基质相，例如1.0wt％左右。二甲苯萃取液特别适于具有高结晶度基质相(例如丙烯均聚物基质相)的多相聚丙烯组合物。

另一方法是通过CRSTEX QC法使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂来分离结晶级分和可溶级分。该方法在下述测定方法一节描述。该方法中，将结晶级分(CF)和可溶级分(SF)彼此分离。结晶级分(CF)大部分对应于基质相并且仅包含小部分的弹性体相，而可溶级分(SF)大部分对应于弹性体相并且仅包含小部分的基质相。

由于通过甲苯和通过1,2,4-三氯苯萃取的分离方法的不同，一方面XCS/XCI级分的性质和另一方面可溶/结晶(SF/CF)级分不完全相同，但类似。

本发明的成核多相聚丙烯(A)的特征在于，以成核多相聚丙烯(A)的总重量计，通过1,2,4-三氯苯在40℃下测定的可溶级分(SF)优选为5.0至20.0wt％，可溶级分(SF)的乙烯含量C2(SF)优选为30.0至50.0wt％，更优选35.0至45.0wt％，例如37.0至41.0wt％。

本发明的成核多相聚丙烯(A)的特征还在于，以成核多相聚丙烯(A)的总重量计，二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选为5.0至20.0wt％。

本发明的成核多相聚丙烯(A)的特征还在于，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量C2(XCS)优选为30.0至50.0wt％，更优选35.0至45.0wt％，例如37.0至41.0wt％。

本发明的成核多相聚丙烯(A)的特征还在于，乙烯含量优选为3.0至10.0wt％，更优选为5.0至8.0wt％，例如5.5至7.5wt％。

本发明的成核多相聚丙烯(A)的特征在于，基质相的MFR₂优选为100至280g/10min(230℃/2.16kg)，更优选为130至250g/10min，例如160至220g/10min。

本发明的成核多相聚丙烯(A)的特征在于，弹性体相的特性粘度优选为1.5至3.5dl/g，更优选为1.8至3.0dl/g，例如2.1至2.5dl/g。

成核多相聚丙烯(A)包括至少一种成核剂，优选至少一种聚合成核剂。

优选的聚合成核剂是聚合的乙烯基化合物。乙烯基化合物选自：乙烯基环烷烃(特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷)、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯和它们的混合物。

以成核多相聚丙烯(A)的重量计，至少一种聚合成核剂的含量优选为0.0001至1.0wt％。聚合成核剂优选为聚乙烯基环己烷(PVCH)。

至少一种聚合成核剂可在聚合基质相和分散相之后的混合步骤作为母料加入，或者通过第一聚合步骤之前的预聚合步骤加入，在预聚合步骤中生产聚合成核剂并获得催化剂与聚合成核剂的混合物。然后在催化剂和聚合成核剂的混合物的存在下进行基质相的聚合以及分散相的聚合。

如上所述，多相聚丙烯优选通过顺序聚合生产，其中在至少一个步骤中生产基质相，并且在至少一个后续步骤中，在基质相的存在下生产分散相。

特别优选的方法包括在至少三个聚合步骤中并且在合适的催化剂即齐格勒纳塔催化剂或单中心催化剂的存在下将丙烯聚合，其中

a)在第一聚合反应器(R1)中，将丙烯聚合以获得第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，

b)在第二聚合反应器(R2)中，生产第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)与第一丙烯均聚物级分(H-PP1)形成丙烯均聚物(H-PP)，

c)在第三聚合反应器(R3)中，在步骤a)和步骤b)中生产的丙烯均聚物(H-PP)的存在下生产弹性体乙烯丙烯橡胶级分(EPR)，和

d)引入聚合成核剂，

-所述聚合成核剂通过聚合步骤c)之后的混合步骤作为母料引入，

或

-所述聚合成核剂通过第一聚合步骤a)之前的预聚合步骤引入，在预聚合反应器(PR)中生产聚合成核剂，并获得催化剂和聚合成核剂的混合物；在预聚合步骤之后，将催化剂和在预聚合反应器(PR)中生产的聚合成核剂的混合物转移至第一反应器(R1)。

在该特别优选的方法中，进一步优选第一聚合反应器(R1)为浆相环路反应器，第二聚合反应器(R2)为气相反应器，第三聚合反应器(R3)为气相反应器。

这种方法已知为

技术，如EP 0 887 379A1所公开的。

聚苯乙烯(B)

如上所述，本发明的多相聚丙烯组合物包含苯乙烯(B)，以本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，苯乙烯(B)的含量优选为20.0-50.0wt％。该含量更优选为25.0-45.0wt％，还更优选为27.5-42.5wt％。

如上所述，聚苯乙烯(B)的熔体流动速率MFR₅在200℃和5kg负载下为3.0至30.0g/10min。MFR₂优选为5.0至20.0g/10min，更优选为5.0至15.0g/10min。

聚苯乙烯是本领域技术人员众所周知的并可通过聚合苯乙烯生产。

增容剂(C)

如上所述，本发明的多相聚丙烯组合物包含增容剂(C)，以本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，增容剂(C)的含量优选为2.0-10.0wt％。该含量更优选为3.0-8.0wt％，仍更优选为3.5-6.5wt％。

优选地，增容剂(C)包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。更优选地，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物占增容剂(C)的至少90.0wt％。甚至更优选地，增容剂(C)由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组成。

优选地，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下称为SEBS)的熔体流动速率MFR₂在230℃和2.16kg负载下为1.0至15.0g/10min。MFR₂优选为1.0至10.0g/10min，更优选为1.0至8.0g/10min。

SEBS是本领域技术人员众所周知的。它可通过丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(也称为聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS橡胶)的氢化获得。SBS橡胶可通过活性阴离子聚合获得。SBS橡胶的主链由三部分组成。第一部分为聚苯乙烯的长链，中间部分为聚丁二烯的长链，最后部分是聚苯乙烯的另一长链。氢化后，中间部分的聚丁二烯变为乙烯和丁烯的共聚物。

优选地，根据本发明的SEBS的苯乙烯含量(即苯乙烯衍生单元的含量)为10至20wt％，并且乙烯/丁烯共聚物的含量为80至90wt％。

在本发明的多相聚丙烯组合物中，SEBS用作成核多相聚丙烯(A)和聚苯乙烯(B)之间的增容剂。

多相聚丙烯组合物

如上所述，根据本发明的多相聚丙烯组合物包含成核多相聚丙烯(A)、聚苯乙烯(B)和增容剂(C)的共混物。

根据本发明，基于本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，共混物的这三种基本成分的含量优选为：

-40.0-70.0wt％的成核多相聚丙烯(A)，

-20.0-50.0wt％的聚苯乙烯(B)，和

-2.0-10.0wt％的增容剂(C)。

-45.0-65.0wt％的成核多相聚丙烯(A)，

-25.0-45.0wt％的聚苯乙烯(B)，和

-3.0-8.0wt％的增容剂(C)。

可选地，本发明的多相聚丙烯组合物还包含常规的添加剂和聚丙烯。聚丙烯通常为粉末形式并用作添加剂的载体。

因此，可选地，本发明的多相聚丙烯组合物包含一种以上的常规添加剂，以本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，添加剂的总含量至多为3.0wt％。

这种常规添加剂是偶联剂、抗氧化剂、脱模剂和除酸剂。

在存在添加剂的情况下，以本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，本发明的多相聚丙烯组合物优选还包含0.5-2.0wt％的聚丙烯，其中这种聚丙烯通常以粉末应用并用作添加剂的载体。该聚丙烯与成核多相聚丙烯(A)不同。

可选地，本发明的多相聚丙烯组合物还包含颜色母料，以本发明的多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，颜料母料的含量至多为5.0wt％。

本发明的多相聚丙烯组合物可以包含抗氧化剂，例如位阻酚、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、氮系抗氧化剂或其混合物。

本发明的多相聚丙烯组合物可以进一步包含抗静电剂或除酸剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌。

本发明的多相聚丙烯组合物可以进一步包含额外的增容剂，例如，除SEBS之外还包含例如马来酸酐基团接枝的聚丙烯。

方法

在第二方面，本发明涉及生产如上所述的本发明的多相聚丙烯组合物的方法，所述多相聚丙烯组合物包括所有其优选的实施方案。

在本发明的多相聚丙烯组合物包含如上所述的常规添加剂和/或颜色母料的情况下，本发明的方法包括制备和进料添加剂混合物作为第一步骤。在该第一步骤中，聚丙烯粉末与所有添加剂例如偶联剂、抗氧化剂、脱模剂和除酸剂和颜色母料预混合，获得预混物。该预混物随后进料至挤出机，优选双螺杆挤出机，更优选进料至双螺杆挤出机的进料器2，其中进料器2为侧进料器。

将如上限定的成核多相聚丙烯(A)、聚苯乙烯(B)和增容剂(C)进料至挤出机，优选双螺杆挤出机，更优选进料至双螺杆挤出机的进料器1，其中进料器1为主进料器，由此获得混合物。

将所有进料材料(即混合物和可选的预混物)在挤出机中于100至250℃的温度下加热并均匀混合，将这样形成的最终混合物从挤出机中挤出。

在第三方面，本发明涉及通过本发明第二方面的方法获得的多相聚丙烯组合物，所述方法包括所有其优选的实施方案。

制品

在第四方面，本发明涉及由如上所述(即第一方面或第三方面)的本发明的多相聚丙烯组合物通过模制(优选通过注射模制)获得的制品，所述多相聚丙烯组合物包括所有其优选的实施方案。这种制品优选为用于车辆内部应用的饰件。本发明的制品具有高表面光泽度。根据ISO2813测定的表面光泽度的值优选高于65光泽度单位。

以下将通过实施例进一步说明本发明。

实施例

1.定义/测定方法

除非另有限定，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述，以及下述实施例。

乙烯含量

针对¹H和¹³C，使用Bruker Advance III 400型NMR光谱仪，分别在400.15和100.62MHz下记录溶液状态的定量¹³C{¹H}NMR光谱。使用¹³C优化的10mm延伸温度探针，在125℃下，对所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(III)(Cr(acac)₃)一起溶于3mL的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液{8}。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，使用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案{3,4}。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。

使用专有计算机程序对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分且由积分确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考此方法。观察到对应乙烯掺入的特征信号{7}。

使用Wang等{6}的方法，通过在¹³C{¹H}光谱的整个光谱区域的多个信号进行积分，来定量共聚单体分数。选用该方法，因为其具有稳定性(robust nature)和计算存在的区域缺陷的能力(当需要时)。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。

对于仅观察到PPEPP序列中分离出的乙烯的体系，对Wang等的方法进行修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法降低了此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用此组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(I_H+I_G+0.5(I_C+I_D))

使用Wang等的文章{6}中所用的相同的符号。未修改绝对丙烯含量所使用的方程式。

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：

E[mol％]＝100*fE

由摩尔分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：

E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

参考文献：

1)Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.

2)Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251.

3)Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225.

4)Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.

5)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.

6)Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.

7)Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.

8)Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.

9)Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150.

10)Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.

熔体流动速率

聚丙烯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率MFR₂根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下确定。聚苯乙烯的熔体流动速率MFR₅根据ISO1133在200℃、5kg负载下确定。

可溶级分和结晶级分(SF、CF)

通过CRYSTEX QC，Polymer Char(西班牙巴伦西亚)，对组合物的结晶级分(CF)和可溶级分(SF)以及各个级分的乙烯含量和特性粘度进行分析。

通过在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中进行160℃溶解、40℃结晶和160℃重新溶解的温度循环，来分离结晶级分和非晶级分。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定通过红外检测器(IR4)和在线2-毛细管粘度计(用于确定特性粘度(IV))进行。

IR4检测器是多波长检测器，用于检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸光度，以确定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量。IR4检测器用一系列8种乙烯-丙烯共聚物进行校准，该8种乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量已知并为2wt％至69wt％(由¹³C-NMR测定)，用于校准的每种所用乙烯-丙烯共聚物的浓度在2至13mg/mL之间改变。

通过XS校准，可溶级分(SF)和结晶级分(CF)的量分别与“二甲苯冷可溶物”(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)级分关联，其根据ISO16152标准重量法确定。XS校准通过测试XS含量在2wt％至31wt％的各种乙烯-丙烯共聚物来实现。

使用在线2-毛细管粘度计测定母乙烯-丙烯共聚物及其可溶级分和结晶级分的特性粘度(IV)，并将其与根据ISO1628在萘烷中通过标准方法测得的相应IV相关联。用IV＝2-4dl/g的各种乙烯-丙烯共聚物来实现校准。

称量待分析的浓度为10mg/mL至20mg/mL的组合物样品。用含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，将样品在160℃溶解直至完全溶解，通常以800rpm转速持续搅拌，持续60分钟。

将定容的样品溶液注入填充有惰性载体的TREF色谱柱(色谱柱填充有惰性材料(例如玻璃珠))中，在其中发生样品的结晶并从结晶部分中分离出可溶级分。重复此过程两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，确定组合物的IV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注入期间，测量结晶周期的可溶级分(低温下)和结晶级分(高温下)(wt％SF，wt％C2，IV)。(参见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘聚丙烯中的可溶级分分析，TheColumn Advanstar Publications，2014年2月，18-23页)(Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；‘Soluble Fraction Analysis in polypropylene,The Column AdvanstarPublications,February 2014.Pages 18–23)。

二甲苯冷可溶物(XCS)

根据ISO16152(第一版，2005-07-01)在25℃测定二甲苯冷可溶物含量。剩余的不溶部分为二甲苯冷不溶物(XCI)级分。

夏比缺口冲击强度

根据ISO 179/1eA，使用按照EN ISO 1873-2注射成型的测试样品(80×10×4mm³)在23℃和-20℃下测定夏比缺口冲击强度。

弯曲模量

根据ISO 178:2010/Amd.1:2013，使用按照ISO 294-1:1996制备的注射成型的测试样品(80×10×4mm³)测定弯曲模量。

光泽度

根据ISO2813在60℃下测定光泽度。

2.示例

使用以下材料混合并形成发明例1-3(IE1-IE3)和参考例(RE)的组合物：

HECO-PP 多相丙烯共聚物，其MFR₂为110g/10min(230℃，2.16kg，ASTMD1238)，乙烯总含量为6.5wt％，二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量为39wt％，密度为0.9g/cm³(ASTMD792)，从利安德巴赛尔(LyondellBasell)市售的Moplen EP540V获得。

N-HECO-PP 成核多相丙烯共聚物，其MFR₂为95g/10min(230℃，2.16kg，ISO1133)，乙烯总含量7.6wt％，二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量为39wt％，密度为906kg/m³(ISO1183)。

PS 聚苯乙烯，其MFR₅为8g/10min(200℃，5kg)，表面光泽度为90，从中国台湾的奇美实业股份有限公司(Chi Mei Corporation)市售的PG-33获得。

SEBS 氢化苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体嵌段共聚物，其MFR₂为4.5g/10min(230℃，2.16kg，ISO1133)，密度为0.89g/cm³(ISO1183)，苯乙烯含量为15wt％，乙烯/丁烯含量为85wt％，从日本旭化成化学株式会社(Asahi Kasei Chemicals Corporation)市售的Tuftec H1062获得。

CA 基于用马来酸酐官能化的聚丙烯的增容剂，从毕克(阿尔塔纳集团)(Byk(Altana Group))市售的

TPPP 8112FA获得。

PP 聚丙烯粉末，作为添加剂的载体。

AO1 抗氧化剂，四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯，CAS号6683-19-8，从BASF SE市售的Irganox 1010获得。

AO2 抗氧化剂，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号31570-04-4，从BASF SE市售的Irgafos 168获得。

AS-105 脱模剂，蒸馏的甘油单酸酯，从理研维他(Rikevita)市售的Rikemal AS-105获得。

AS 除酸剂，硬脂酸钙。

P-MB MBB206，从新加坡的特诺尔爱佩斯亚太私人公司(Teknor Apex AsiaPacific Pte)市售获得。

N-HECO-PP的制备

用于发明例IE1-IE3的成核多相丙烯共聚物(N-HECO-PP)通过如EP0887379A1中公开的已知的

技术，使用一个浆相反应器和两个气相反应器制备。

用于在制备成核多相丙烯共聚物(N-HECO-PP)(发明例IE1-IE3)的聚合方法中使用的催化剂通过以下方法生产：

首先，在大气压下，在惰性条件下，将0.1mol的MgCl₂ x 3EtOH悬浮在反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃，在保证该温度水平的同时加入300ml的冷TiCl₄。然后，将浆液的温度缓慢提升至20℃。在该温度下，在浆液中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸二辛脂后，在90分钟内将温度提升至135℃，静置浆液60分钟。然后，加入300ml的TiCl₄并将温度于135℃保持120分钟。然后，从液体中过滤催化剂并用300ml庚烷在80℃下洗涤6次。然后，过滤固体催化剂成分并干燥。催化剂及其制备原则大致上于专利文件EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中描述。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷[(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂]作为供体。下表1中列出了铝和供体的比值和工艺参数。

多相聚丙烯组合物的制备

根据下表2中的配方，将如上列出的材料混合，然后进行如下所述的混合步骤，并形成组合物。组合物的性质也在下表2中列出

表1.N-HECO-PP的制备和性质

表2.混合的配方和组合物的性质

第一步，制备添加剂混合物。将聚丙烯粉末与所有添加剂和颜色母料预混合，获得预混物。然后将该预混物进料至双螺杆挤出机的进料器2，其中进料器2为侧进料器。

将(成核)多相丙烯共聚物、聚苯乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SEBS)进料至双螺杆挤出机的进料器1，其中进料器1为主进料器，由此获得混合物。

如下表3所示，在挤出机中将所有进料材料(即混合物和预混物)在100至220℃的温度下加热并均匀混合，将这样形成的最终混合物从挤出机中挤出。

表3：挤出机中的混合工艺

可清楚地看出，发明例IE1、IE2和IE3的聚丙烯组合物的表面光泽度显著高于参考例RE的聚丙烯组合物的表面光泽度。HECO-PP或RE的光泽度为42，N-HECO-PP的光泽度为55(未示出)，而IE1至IE3的光泽度为70至82。发明例IE1、IE2和IE3的聚丙烯组合物的机械性能对于车辆内部饰件是可接受的。

Claims

1.多相聚丙烯组合物，其中，以所述多相聚丙烯组合物的总重量为基准计，所述多相聚丙烯组合物包含以下的共混物：

(A)40.0-70.0wt％的成核多相聚丙烯，所述成核多相聚丙烯(A)在230℃和2.16kg负载下的熔体流动速率MFR₂为10.0至150g/10min，以所述成核多相聚丙烯(A)的总重量计，所述成核多相聚丙烯(A)的二甲苯冷可溶物级分为5.0至20.0wt％，所述成核多相聚丙烯(A)的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量为30.0至50.0wt％，

(B)20.0-50.0wt％的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯在200℃和5kg负载下的熔体流动速率MFR₅为3.0至30.0g/10min，和

(C)2.0-10.0wt％的增容剂。

2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述共混物包含：

-45.0-65.0wt％的成核多相聚丙烯(A)，

-25.0-45.0wt％的聚苯乙烯(B)，和

-3.0-8.0wt％的增容剂(C)。

3.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述成核多相聚丙烯(A)的MFR₂为30.0至130g/10min。

4.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述聚苯乙烯(B)的MFR₅为5.0至20.0g/10min。

5.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述增容剂(C)包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物在230℃和2.16kg负载下的熔体流动速率MFR₂为1.0至15.0g/10min。

6.根据权利要求5所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量为10至20wt％。

7.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述成核多相聚丙烯(A)的乙烯含量为3.0至10.0wt％。

8.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述成核多相聚丙烯(A)包含至少一种聚合成核剂。

9.根据权利要求8所述的多相聚丙烯组合物，其中，以所述成核多相聚丙烯(A)的重量为基准计，所述至少一种聚合成核剂的量为0.0001至1.0wt％。

10.根据权利要求9所述的多相聚丙烯组合物，其中，所述至少一种聚合成核剂为聚乙烯基环己烷。

11.制备权利要求1或10中任一项所述多相聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)任选地将聚丙烯粉末与添加剂和颜色母料预混，获得添加剂的预混物并将所述预混物进料至挤出机；

b)进料成核多相聚丙烯(A)、聚苯乙烯(B)和增容剂(C)至挤出机，获得混合物；

c)将所述混合物和任选的所述预混物在所述挤出机中、于100至250℃的温度下加热并均匀混合，形成最终混合物；和

d)将所述最终混合物从所述挤出机中挤出。

12.通过模制权利要求1至10中任一项所述的多相聚丙烯组合物获得的制品。