CN104822748A - 多相聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多相聚丙烯组合物(HECO),该多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间。该组合物包含多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)。多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO527-2测定的断裂拉伸应变值比多相丙烯共聚物(HPP2)的低。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的多相聚丙烯组合物(HECO)、用于制备这种多相聚丙烯组合物(HECO)的工艺、以及包含这种多相聚丙烯组合物(HECO)的制品及其用于制备模制品的应用。
背景技术
现今,聚丙烯是用于许多应用的聚合物选择,例如在包装材料领域、和汽车零件如保险杆、门板、仪表板、或门隔板的领域的应用。特别是,当多相丙烯共聚物将刚度与良好的冲击性能结合时,多相丙烯共聚物是适用的。多相丙烯共聚物在本领域中是众所周知的,并且其包含聚丙烯均聚物基质或无规聚丙烯共聚物基质,该基质中分散着弹性共聚物。因此,聚丙烯基质含有(细)分散的不是基质的一部分的内含物,并且所述内含物含有弹性体。术语内含物表示基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成了不同相,所述内含物例如通过高分辨率显微镜,比如电子显微镜学或扫描力显微镜是可见的。
尽管市售的多相丙烯共聚物在刚度和冲击之间取得了非常良好的平衡,但是仍存在持续地需求以量身定制地为特定的终端应用领域提供具有可选的性能平衡的聚合物。例如,在如汽车工业等许多应用中,需要具有非常好的平衡刚度和冲击性能的聚合物材料,同时该聚合物组合物的伸长率被保持在高水平上。在聚丙烯应用中,通常难以在不牺牲刚度/冲击平衡的条件下增加伸长率。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种聚合物组合物,该聚合物组合物同时具有高伸长率(通过较高的断裂拉伸应变表示)和平衡的刚度和冲击性能。特别地,本发明的目的在于提供一种聚合物组合物,该聚合物组合物具有较高的断裂拉伸应变、高刚度(挠曲模量)、以及冲击性能(23℃下的艾佐德缺口(Izod notched))。
通过本发明的主题(subject-matter)来解决上述及其他的目的。本发明的多相聚丙烯组合物的优选实施方式如相应的从属权利要求所述。
本发明的特定发现在于提供一种多相聚丙烯组合物(HECO),该多相聚丙烯组合物(HECO)包含两种具有不同的断裂拉伸应变的多相丙烯共聚物。
具体实施方式
根据本发明的第一方面,提供了一种多相聚丙烯组合物(HECO),其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间,该多相聚丙烯组合物(HECO)包含:
(a)多相丙烯共聚物(HPP1),其包含聚丙烯基质(PM1)和分散于所述基质(PM1)中的弹性丙烯共聚物(EP1);以及
(b)多相丙烯共聚物(HPP2),以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,其根据ISO 16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,并包含聚丙烯基质(PM2)和分散于所述基质(PM2)中的弹性丙烯共聚物(EP2);
其中,
(i)该多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变值比多相丙烯共聚物(HPP2)的低;
(ii)以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,多相丙烯共聚物(HPP1)的量在75.0~99.0wt%的范围内;以及
(iii)以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,多相丙烯共聚物(HPP2)的量在1.0~25.0wt%的范围内。
多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的重量是以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选地,以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准。
我们惊讶地发现:根据本发明的组合物具有非常好的平衡刚度和冲击性能以及较高的断裂拉伸应变。本发明人意外发现:相比于仅有多相丙烯共聚物(HPP1),多相丙烯共聚物(HPP1)与要求量的多相丙烯共聚物(HPP2)的组合会导致聚合物组合物具有预想不到的增加的断裂拉伸应变值,该多相丙烯共聚物(HPP2)具有所要求的相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)级分并具有比多相丙烯共聚物(HPP1)更高的断裂拉伸应变值。此外,出乎意料地,在如权利要求1所要求保护的理想的熔体流动速率MFR2范围内可以获得非常优异的刚度/冲击平衡。上述的性能平衡在模塑应用中是非常理想的,例如在交通工具应用中,优选在那些车辆零件,优选汽车零件中是非常理想的,其中,上述均衡特性的组合是非常理想的。
由用于根据本发明的不同的聚合物(HPP1、HPP2、PM1、PM2、EP1以及EP2)的单词显而易见,它们必须(化学上)彼此不同。例如,聚丙烯基质(PM1)和聚丙烯基质(PM2)是结晶聚合物或半结晶聚合物,因此它们在冷二甲苯中是不可溶的或仅在某种程度上是可溶的,即小于或等于5wt%。然而,弹性丙烯共聚物(EP1或EP2)主要是非晶体,因此它们在冷二甲苯中是可溶的或者易溶的,即至少80wt%的弹性丙烯共聚物(EP1或EP2)可溶于冷二甲苯中。此外,弹性丙烯共聚物(EP1)可在化学上不同于弹性丙烯共聚物(EP2)。在一个实施方式中,弹性丙烯共聚物(EP1)在丙烯含量方面不同于弹性丙烯共聚物(EP2)。在一个优选的实施方式中,聚丙烯基质(PM1)在化学上不同于聚丙烯基质(PM2),例如,在共聚单体含量和/或熔体流动速率上不同。优选地,聚丙烯基质(PM1)在流动性(即熔体流动速率)方面不同于聚丙烯基质(PM2)。
术语“多相”表示弹性共聚物(细)分散于基质中。换言之,弹性丙烯共聚物在基质中形成内含物。因此,基质含有不是基质的一部分的(细)分散的内含物,且该内含物包含弹性丙烯共聚物。根据本发明的术语“内含物”应优选表示基质和内含物在多相丙烯共聚物中形成不同相,所述内含物例如通过高分辨率显微镜可见,比如通过电子显微镜或扫描力显微镜可见。
根据本发明的另一方面,提供一种用于制备所述多相聚丙烯组合物(HECO)的工艺,该工艺包含以下步骤:
a)在挤出机中将多相丙烯共聚物(HPP1)与多相丙烯共聚物(HPP2)和可选的添加剂共混,以及
b)挤出在挤出机中所获得的多相丙烯共聚物(HPP1)、多相丙烯共聚物(HPP2)、以及可选的添加剂的共混物,以形成挤出制品或以更进一步地将所得的挤出共混物引入另一模塑步骤中以形成注模制品或吹模制品,优选注模制品。
挤出制品可以是所述多相聚丙烯组合物(HECO)的终端应用制品或者优选地,是所述多相聚丙烯组合物(HECO)的颗粒。
模制品、优选注模制品用于模塑应用,优选用于交通工具应用,更优选用于车辆零件,更优选用于汽车零件、最优选用于内部汽车零件。
优选地,多相丙烯共聚物(HPP1)通过如下步骤获得:在至少一个反应器体系中制备聚丙烯基质(PM1),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯基质(PM1)转移进随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯基质(PM1)的存在下制备弹性丙烯共聚物(EP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)通过如下步骤获得:在至少一个反应器体系中制备聚丙烯基质(PM2),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯基质(PM2)转移进随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯基质(PM2)的存在下制备弹性丙烯共聚物(EP2)。
本发明的另一方面涉及一种制品,该制品包含多相聚丙烯组合物(HECO)。本发明的另一方面涉及所述多相聚丙烯组合物(HECO)的应用,用于制备模制品(优选注模制品或吹模制品)。
在对本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的优选实施方式或技术细节进行以下参考时,可知这些优选的实施方式或者技术细节还涉及到用于制备多相聚丙烯组合物(HECO)的发明工艺、包含多相聚丙烯组合物(HECO)的发明制品、以及用于制备模制品的多相聚丙烯组合物(HECO)的发明应用。设想例如提出:本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在10~35g/10min之间,以及在本发明工艺中获得的或在本发明制品和本方面应用中提供的多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在10~35g/10min之间。
根据本发明的一个优选的实施方式,分散于聚丙烯基质(PM1)中的弹性丙烯共聚物(EP1)和/或分散于聚丙烯基质(PM2)中的弹性丙烯共聚物(EP2)包含丙烯单体单元和共聚单体单元,该共聚单体单元选自于乙烯和/或C4~C12α-烯烃,优选乙烯。
根据本发明的另一优选的实施方式,a)以多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,优选在12~30wt%之间,最优选在15~25wt%之间;和/或b)以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在14~30wt%之间,最优选在15~28wt%之间。
根据本发明的另一优选的实施方式,多相丙烯共聚物(HPP1)具有:a)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间,优选在12~30g/10min之间,并且最优选在15~25g/10min之间;b)以多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,共聚单体含量在5~20wt%之间,优选在5~15wt%之间,最优选在5~10wt%之间,其中,共聚单体是乙烯和/或C4~C12α-烯烃;和/或c)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变≤50%,更优选≤45%,还更优选在10~45%之间,并且更优选在10~40%之间。
根据本发明的一个优选的实施方式,多相丙烯共聚物(HPP2)具有:a)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在5~25g/10min之间,优选在5~20g/10min之间,并且最优选在8~15g/10min之间;和/或b)以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,共聚单体含量在5~20wt%之间,优选在5~18wt%之间,最优选在8~15wt%之间,其中,共聚单体是乙烯和/或C4~C12α-烯烃;和/或c)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变为至少150%,更优选为至少180%,并且最优选在200~400%之间。
根据本发明的一个优选的实施方式,多相聚丙烯组合物(HECO)包含:a)以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,80~98wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP1)和2~20wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP2);或者b)以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,85~97wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP1)和3~15wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP2)。
根据本发明的另一优选的实施方式,多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值与多相丙烯共聚物(HPP1)的断裂拉伸应变值相差超过100%,更优选超过130%,还更优选超过150%,并且还更优选超过180%,其中,所述相差值通过下述通式计算:
TSaB[HPP2]–TSaB[HPP1]
其中,
TSaB[HPP2]是根据ISO 527-2测量的多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值;以及
TSaB[HPP1]是根据ISO 527-2测量的多相丙烯共聚物(HPP1)的断裂拉伸应变值。
根据本发明的另一优选的实施方式,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间,优选在12~30g/10min之间,并且最优选在15~25g/10min之间;和/或b)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,优选在14~30wt%之间,并且最优选在15~28wt%之间;和/或c)以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,共聚单体含量在5~20wt%之间,优选在5~18wt%之间,并且最优选在8~15wt%之间,其中,共聚单体是乙烯和/或C4~C12α-烯烃,优选乙烯;和/或d)根据ISO 178测量的挠曲模量为至少1200MPa,优选在1200~1800MPa之间,并且最优选在1300~1600MPa之间;和/或e)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变为至少40%,更优选为至少50%,并且最优选在60~150%之间。
根据本发明的一个优选的实施方式,多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)经α-成核,优选地,多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)经α-成核。因此,在一个优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)经α-成核。优选地,通过利用BNT技术来实现α-成核,即通过乙烯基环烷烃聚合物和/或通过乙烯基烷烃聚合物来实现α-成核。
根据本发明的另一优选的实施方式,多相聚丙烯组合物(HECO)包含至少一种紫外线光稳定剂,优选包含至少一种受阻胺光稳定剂。
根据本发明的另一优选的实施方式,多相聚丙烯组合物(HECO)包含至少一种紫外线稳定剂,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,该紫外线稳定剂的量在0.1~0.5wt%之间,并且优选在0.1~0.3wt%之间。
下面,将更详细地描述本发明。
优选地,根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)仅包含多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)作为聚合物组份。更精确地,根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)优选仅包含聚丙烯基质(PM1)、弹性丙烯共聚物(EP1)、聚丙烯基质(PM2)以及弹性丙烯共聚物(EP2)作为聚合物组份。换言之,多相聚丙烯组合物(HECO)还可以包含添加剂,但是在优选的实施方式中,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,其他聚合物的量不超过5wt%,更优选不超过2wt%,还更优选不超过2wt%。可以少量存在的另一聚合物是聚乙烯,该聚乙烯是制备作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的相应的多相丙烯共聚物(HPP1和/或HPP2)而获得副反应产物。因此,优选地,本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)仅包含聚丙烯基质(PM1)、弹性丙烯共聚物(EP1)、聚丙烯基质(PM2)、弹性丙烯共聚物(EP2)、以及如本段所述的量的可选的聚乙烯,作为聚合物组份。
本发明的一个要求是多相聚丙烯组合物(HECO)具有预期的熔体流动速率。优选地,多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在12~30g/10min,并且最优选在15~25g/10min之间。
在本发明的一个优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)优选具有高的刚度,即根据ISO 178测量的挠曲模量为至少1200MPa,并优选在1200~1800MPa之间。例如,本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 178测量的挠曲模量在1300~1600MPa之间。
另外地或可选地,冲击强度也优选相当高。因此,优选地,多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 180(1A;23℃)测量的艾佐德缺口冲击强度优选为至少5kJ/m2、并更优选至少6.5kJ/m2。例如,多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 180(1A;23℃)测量的艾佐德缺口冲击强度优选在5~15kJ/m2的范围内、优选在6.5~12kJ/m2的范围内。
另外地或可选地,多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变优选为至少40%、并更优选至少50%。例如,多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变优选在50~150%之间,比如60~100%。
优选地,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,多相聚丙烯组合物(HECO)中的丙烯含量在80~95wt%之间,优选在82~95wt%之间,并最优选在85~92wt%之间。剩余部分构成了如上所述的共聚单体用于弹性丙烯共聚物(EP1)和弹性丙烯共聚物(EP2)。因此,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,共聚单体含量(优选乙烯含量)在5~20wt%之间,优选在5~18wt%之间,并最优选在7~15wt%之间。
因此,优选地,多相聚丙烯组合物(HECO)除了包含丙烯之外还包含共聚单体。优选地,多相聚丙烯组合物(HECO)除了包含丙烯之外还包含乙烯和/或C4~C12α-烯烃。
例如,多相聚丙烯组合物(HECO)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯的单元。
当这些聚合物在冷二甲苯中完全可溶或接近完全可溶,而剩余的聚合物组分,即聚丙烯组合物的聚丙烯基质(PM1)和(PM2)几乎不溶解于冷二甲苯时,本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分非常依赖弹性丙烯共聚物(EP1)和(EP2)的量。因此,优选地,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,多相聚丙烯组合物(HECO)根据16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,优选在14~30wt%之间,并最优选在15~28wt%之间。
因此,优选地,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准(优选地,以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准),共聚单体含量在5~20wt%之间,优选在5~18wt%之间,并最优选在8~15wt%之间;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准(优选地,以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准),根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间;以及根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间,优选在5~18wt%之间,并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在10~35wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;在12~30g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在10~35wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及在15~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在14~30wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及在10~35g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在14~30wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及在12~30g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在14~30wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;在15~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在15~28wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;在10~35g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在15~28wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;在12~30g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8~15wt%之间的共聚单体含量;以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,在15~28wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;在15~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
进一步优选地,本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)包含:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,75~99wt%的多相丙烯共聚物(HPP1);以及,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,1~25wt%的多相丙烯共聚物(HPP2)。
在本发明的一个优选的实施方式中,多相聚丙烯组合物(HECO)包含:以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,80~98wt%的多相丙烯共聚物(HPP1)和2~20wt%的多相丙烯共聚物(HPP2)。可选地,多相聚丙烯组合物(HECO)包含:以多相聚丙烯组合物(HECO)为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,85~97wt%的多相丙烯共聚物(HPP1)和3~15wt%的多相丙烯共聚物(HPP2)。
特别地,多相聚丙烯组合物(HECO)通过多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)来限定,其中,该多相丙烯共聚物(HPP1)包含聚丙烯基质(PM1)和分散于基质(PM1)中的弹性丙烯共聚物(EP1),该多相丙烯共聚物(HPP2)包含聚丙烯基质(PM2)和分散于基质(PM2)中的弹性丙烯共聚物(EP2)。
因此,现在更详细地描述所有组份。
因此,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)除了包含丙烯之外还包含共聚单体。优选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)除了包含丙烯之外还包含乙烯和/或C4~C12α-烯烃。因此,根据本发明,术语多相丙烯共聚物(HPP1)被定义为聚丙烯,该聚丙烯包含源自于如下物质的单元,优选由源自于如下物质的单元构成:
(a)丙烯、以及
(b)乙烯和/或C4~C12α-烯烃。
因此,根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP1),即作为多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1),包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C8α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地,根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP1)包含可与丙烯共聚的单体,特别是由可与丙烯共聚的单体构成,该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-已烯构成的组。更具体地,本发明的多相丙烯共聚物(HPP1)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中,根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP1)仅包含源自丙烯和乙烯的单元。还更优选地,仅弹性丙烯共聚物(EP1)包含乙烯共聚单体。
聚丙烯基质(PM1)优选为无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)或聚丙烯均聚物基质(H-MPP1),特别优选后者。
因此,聚丙烯基质(PM1)的共聚单体含量小于或等于3.0wt%,还更优选不大于2.0wt%,还更优选不大于1.0wt%,还更优选不大于0.5wt%,比如不大于0.2wt%。
如上所述,聚丙烯基质(PM1)优选为聚丙烯均聚物基质(H-MPP1)。
贯穿本发明的术语聚丙烯均聚物或聚丙烯均聚物基质(PM1)或(PM2)涉及一种聚丙烯,该聚丙烯基本上由丙烯单元构成,即由等于或大于99.5wt%或等于或大于99.8wt%的丙烯单元构成。在优选的实施方式中,聚丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
在聚丙烯基质(PM1)是无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)的情况下,优选该无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,比如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C8α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地,根据本发明的无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)包含可与丙烯共聚的单体,特别是由可与丙烯共聚的单体构成,该单体选自由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地,本发明的无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中,该无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
另外,优选地,无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)的共聚单体含量优选在大于0.5wt%至3.0wt%的范围内,更优选在大于0.5wt%至2.0wt%的范围内,还更优选在0.5~1.0wt%的范围内。
术语“无规”表示,无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM1)或无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)的共聚单体无规地分布在丙烯共聚物内。术语无规根据IUPAC理解(高分子科学基本术语表;IUPAC推荐1996)。
弹性丙烯共聚物(EP1)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR),而其中分散着弹性丙烯共聚物(EP1)的基质是聚丙烯基质(PM1),其最优选为聚丙烯均聚物基质(H-MPP1)。
优选地,以多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,优选作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)的共聚单体含量(优选乙烯含量)在5~20wt%之间,优选在5~15wt%之间,并最优选在5~10wt%之间。
以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,优选作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,优选在12~30wt%之间,并最优选在15~25wt%之间。
另外地或可选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间,并优选在12~30g/10min之间。例如,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在15~25g/10min之间。
因此,在本发明的优选实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)具有:
(a)以多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~15wt%之间、更优选在5~10wt%之间的共聚单体含量;
和/或
(b)以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,在10~35wt%之间、优选在12~30wt%之间、更优选在15~25wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;
和/或
(c)在10~35g/10min之间、优选在12~30g/10min之间、更优选在15~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另外地或可选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变≤50%或≤45%,还更优选在10~45%之间,并且还更优选在10~40%之间。例如,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变在10~40%之间。
作为多相丙烯共聚物(HPP1)的一部分的聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分相当适中。因此,聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选小于或等于5wt%,更优选小于或等于4.5wt%,还更优选在0.5~5wt%的范围内。例如,聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在0.5~4wt%的范围内,优选在1~4wt%的范围内,更优选在1~3wt%的范围内,并最优选在1~2wt%的范围内。该重量百分比以聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))的总重量为基准。
此外,作为多相丙烯共聚物(HPP1)的一部分的聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))具有相当高的熔体流动速率。因此,优选地,聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~100g/10min的范围内,优选在20~80g/10min的范围内,并最优选在30~60g/10min的范围内。
至于弹性丙烯共聚物(EP1)中使用的共聚单体,参考多相丙烯共聚物(HPP1)所提供的信息。因此,弹性丙烯共聚物(EP1)包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,比如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C8α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地,弹性丙烯共聚物(EP1)包含可与丙烯共聚的单体,特别由可与丙烯共聚的单体构成,该单体选自由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地,弹性丙烯共聚物(EP1)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此,在特别优选的实施方式中,弹性丙烯共聚物(EP1)仅包含源自丙烯和乙烯的单元。
因此,优选地,分散在聚丙烯基质(PM1)、优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1)中的弹性丙烯共聚物(EP1),包含丙烯单体单元和选自乙烯和/或C4~C12α-烯烃的共聚单体单元。例如,分散在聚丙烯基质(PM1)、优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1)中的弹性丙烯共聚物(EP1)包含丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元,优选由丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元构成。
在本发明的一个优选的实施方式中,以多相丙烯共聚物(HPP1)的总量为基准,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)包含的弹性丙烯共聚物(EP1)的量在10~35wt%之间,更优选在12~30wt%之间,并最优选在15~25wt%之间,其中,该多相丙烯共聚物(HPP1)包含聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))和弹性丙烯共聚物(EP1)。
弹性丙烯共聚物(EP1)的性质主要受到作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的聚丙烯基质(PM1)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP1))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的影响。因此,根据本发明,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)的二甲苯冷可溶物级分被认为是作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)的弹性丙烯共聚物(EP1)。
因此,本发明的一个重要要求在于弹性丙烯共聚物具有相当高的重均分子量。高特性粘度(IV)值反映出高重均分子量。因此,优选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)根据ISO 1628-1(135℃下,萘烷中)测量的特性粘度(IV)等于或大于2dl/g,更优选等于或大于2.4dl/g,即等于或大于2.5dl/g,还更优选在2.4~5dl/g的范围内,即在2.5~5dl/g的范围内,比如在2.4~4dl/g的范围内,即在2.5~4dl/g的范围内。
弹性丙烯共聚物(EP1)中的共聚单体含量,优选乙烯含量相对较低。因此,在优选的实施方式中,作为多相丙烯共聚物(HPP1)的一部分的弹性丙烯共聚物(EP1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量(更优选乙烯含量)小于45wt%,更优选小于40wt%,还更优选在25~45wt%的范围内,比如在30~40wt%的范围内。
作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)除了包含丙烯之外还包含共聚单体。优选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)除了包含丙烯之外还包含乙烯和/或C4~C12α-烯烃。因此,根据本发明,术语多相丙烯共聚物(HPP2)被定义为聚丙烯,该聚丙烯包含源自如下物质的单元,优选由源自如下如下物质的单元构成:
(a)丙烯、
以及
(b)乙烯和/或C4~C12α-烯烃。
因此,根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP2),即作为多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2),包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,比如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C8α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地,根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP2)包含可与丙烯共聚的单体,特别地由可与丙烯共聚的单体构成,该单体选自由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地,本发明的多相丙烯共聚物(HPP2)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中,根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP2)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。还更优选地,仅弹性丙烯共聚物(EP2)包含乙烯共聚单体。
聚丙烯基质(PM2)优选为无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)或聚丙烯均聚物基质(H-MPP2),特别优选后者。
因此,聚丙烯基质(PM2)的共聚单体含量小于或等于3.0wt%,还更优选不大于2.0wt%,还更优选不大于1.0wt%,还更优选不大于0.5wt%,比如不大于0.2wt%。
如上所述,聚丙烯基质(PM2)优选为聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)。
至于均聚物的定义,参考上述所提供的信息。
在聚丙烯基质(PM2)是无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)的情况下,优选地,无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,比如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C8α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地,根据本发明的无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)包含可与丙烯共聚的单体,特别地由可与丙烯共聚的单体构成,该单体选自由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地,本发明的无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中,无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
另外,优选地,无规聚丙烯共聚物基质(R-PPM2)的共聚单体含量优选在大于0.5wt%至3.0wt%的范围内,更优选在大于0.5wt%至2.0wt%的范围内,还更优选在0.5~1.0wt%的范围内。
弹性丙烯共聚物(EP2)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR),而其中分散着弹性丙烯共聚物(EP2)的基质则是聚丙烯均聚物基质(PM2)。
优选地,以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,优选作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的共聚单体含量在5~20wt%之间,优选在5~18wt%之间,并最优选在8~15wt%之间。
本发明的一个特定要求在于,以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间。因此,以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,优选作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,优选在14~30wt%之间,并最优选在15~28wt%之间。
另外地或可选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在5~25g/10min之间,并优选在5~20g/10min之间。例如,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在8g/10min至小于或等于15g/10min之间。
优选地,多相丙烯共聚物(HPP2)相比于多相丙烯共聚物(HPP1)具有:
(a)更高的,优选至少高3wt%,更优选至少高5wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;
和/或
(b)更低的,优选至少低5g/10min,更优选至少低8g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另外地或可选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变为至少150%或至少180%。例如,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变在200~400%之间,更优选在200~300%之间。
在本发明的一个优选的实施方式中,多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值与多相丙烯共聚物(HPP1)的断裂拉伸应变值相差超过100%,更优选超过130%,还更优选超过150%,并且还更优选超过180%,其中,所述相差值通过下式进行计算:
TSaB[HPP2]–TSaB[HPP1]
其中,
TSaB[HPP2]是根据ISO 527-2测量的多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值;以及
TSaB[HPP1]是根据ISO 527-2测量的多相丙烯共聚物(HPP1)的断裂拉伸应变值。
在本发明的优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并且最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在10~35wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在5~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在10~35wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在5~20g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在10~35wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在8~15g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在14~30wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在5~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在14~30wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在5~20g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在14~30wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在8~15g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在15~28wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在5~25g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在15~28wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在5~20g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在本发明的另一优选的实施方式中,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)具有:以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、并最优选在8wt%至小于或等于15wt%之间的共聚单体含量;以作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,在15~28wt%之间的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分;以及,在8~15g/10min之间的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
作为多相丙烯共聚物(HPP2)的一部分的聚丙烯基质(PM2)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP2))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分是相当适中的。因此,聚丙烯基质(PM2)、优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选小于或等于5wt%,更优选小于或等于4.5wt%,并还更优选在0.5~5wt%的范围内。例如,聚丙烯基质(PM2)、优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在0.5~4wt%的范围内,优选在1~4wt%的范围内,更优选在1~3wt%的范围内,并最优选在1~2wt%的范围内。该重量百分比以聚丙烯基质(PM2)的总重量为基准,优选以聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)的总重量为基准。
此外,作为多相丙烯共聚物(HPP2)的一部分的聚丙烯基质(PM2)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP2))具有相当适中的熔体流动速率。因此,优选地,聚丙烯基质(PM2)、优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在5~80g/10min的范围内,优选在10~60g/10min的范围内,并最优选在20~50g/10min的范围内。
在优选的实施方式中,聚丙烯基质(PM2)的熔体流动速率MFR2(230℃)不同于聚丙烯基质(PM1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。更优选地,聚丙烯基质(PM1)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选比聚丙烯基质(PM2)的熔体流动速率MFR2(230℃)至少高5g/10min。
作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的另一主要组分是分散于聚丙烯基质(PM2)中、优选分散于聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)中的弹性丙烯共聚物(EP2)。
至于弹性丙烯共聚物(EP2)中使用的共聚单体,参考多相丙烯共聚物(HPP2)所提供的信息。因此,弹性丙烯共聚物(EP2)包含可与丙烯共聚的单体,例如共聚单体,比如乙烯和/或C4~C12α-烯烃,特别是乙烯和/或C4~C8α-烯烃,例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地,弹性丙烯共聚物(EP2)包含可与丙烯共聚的单体,特别地由可与丙烯共聚的单体构成,该单体选自由乙烯、1-丁烯、以及1-已烯构成的组。更具体地,弹性丙烯共聚物(EP2)除了包含丙烯之外还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此,在特别优选的实施方式中,弹性丙烯共聚物(EP2)仅包含源自丙烯和乙烯的单元。
因此,优选地,分散于聚丙烯基质(PM2)中、优选分散于聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)中的弹性丙烯共聚物(EP2),包含丙烯单体单元和选自乙烯和/或C4~C12α-烯烃的共聚单体单元。例如,分散于聚丙烯基质(PM2)中、优选分散于聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)中的弹性丙烯共聚物(EP2),包含丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元。
在本发明的一个优选的实施方式中,以包含聚丙烯基质(PM2)和弹性丙烯共聚物(EP2)的多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)所包含的弹性丙烯共聚物(EP2)的量在10~35wt%之间,更优选在14~30wt%之间,并最优选在15~28wt%之间。
该弹性丙烯共聚物(EP2)的性质主要受到作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的聚丙烯基质(PM2)(优选聚丙烯均聚物基质(H-MPP2))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的影响。因此根据本发明,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的二甲苯冷可溶物级分被认为是作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的弹性丙烯共聚物(EP2)。
因此,本发明的一个重要要求在于:弹性丙烯共聚物(EP2)具有相当高的重均分子量。高特性粘度(IV)值反映高重均分子量。因此优选地,作为多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP2)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)根据ISO1628-1(135℃下,萘烷中)测量的特性粘度(IV)等于或大于2dl/g,更优选等于或大于2.4dl/g,即大于2.5dl/g,还更优选在2.4~5dl/g的范围内,即在2.5~5dl/g的范围内,比如在2.4~4dl/g的范围内,即在2.5~4dl/g的范围内。
弹性丙烯共聚物(EP2)中的共聚单体含量,优选乙烯含量相对较低。因此,在优选的实施方式中,作为多相丙烯共聚物(HPP2)的一部分的弹性丙烯共聚物(EP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量、更优选乙烯含量小于45wt%,更优选小于40wt%,还更优选在25~45wt%的范围内,比如在30~40wt%的范围内。
以各自的多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,作为如本发明所述的多相聚丙烯组合物(HECO)的一部分的多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)可以各自包含至多5wt%,比如不大于3.5wt%的添加剂,比如成核剂(NA)、除酸剂(AS)和抗氧化剂、以及滑爽剂、无机填料(F)和紫外线光稳定剂。
因此,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,如本发明所述的多相聚丙烯组合物(HECO)还可以包含至多5wt%,比如不大于3.5wt%的添加剂,比如成核剂(NA)、除酸剂(AS)和抗氧化剂、以及滑爽剂、无机填料(F)和紫外线光稳定剂。
优选地,该无机填料(F)选自于由以下物质构成的组:云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)、以及滑石。最优选的无机填料(F)是滑石。
优选的除酸剂(AS)是硬脂酸钙。
作为抗氧化剂,优选酚类抗氧剂和/或含磷抗氧化剂存在于本发明的组合物中。
更优选地,酚类抗氧剂选自由以下物质构成的组:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS号:6683-19-8;1178g/mol)、3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷醇酯(CAS号:2082-79-3;531g/mol)、双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸]乙二醇酯(CAS号:32509-66-3;794g/mol)、3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(CAS号:23128-74-7;637g/mol)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS号:90498-90-1;741g/mol)、1,6-己二基-双[(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯](CAS号:35074-77-2;639g/mol)、三乙二醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS号:36443-68-2;587g/mol)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸的C13~C15线性和支链烷基酯(CAS号:171090-93-0;485g/mol),与苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-、C7~C9-支链和线性的烷基酯(CAS号:125643-61-0;399g/mol)的混合物。
最优选的酚类抗氧剂是四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS号:6683-19-8;1178g/mol)。
优选的含磷抗氧化剂选自于由以下物质构成的组:三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号:31570-04-4;647g/mol)、四-(2,4-二叔丁苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚磷酸酯(CAS号:38613-77-3;991g/mol)、双-(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号:26741-53-7;604g/mol)、双-硬酯基季戊四醇双亚磷酸酯(CAS号:3806-34-6;Mw 733g/mol)、三-(壬基苯基)亚磷酸酯(CAS号:26523-78-4;689g/mol)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号:80693-00-1;633g/mol)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(CAS号:126050-54-2;583g/mol)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS号:68958-97-4;1831g/mol)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁苯基-二-十三烷基))亚磷酸酯(CAS号:13003-12-8;1240g/mol)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(CAS号:154862-43-8;852g/mol)、双(2-甲基-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯(CAS号:145650-60-8;514g/mol)、2,2',2”-次氮基三乙基-三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯](CAS号:80410-33-9;1465g/mol)、2,4,6-三(叔丁基)苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(CAS号:161717-32-4,450g/mol)、2,2’-亚乙基-二(4,6-二-叔丁基苯基)氟亚磷酸酯(CAS号:118337-09-0;487g/mol)、6-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂亚磷酸酯(CAS号:203255-81-6;660g/mol)、四-(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚磷酸酯(CAS号:147192-62-9;1092g/mol)、以及1,3-双-(二苯基磷)-2,2-二甲基丙烷(CAS号:80326-98-3;440.5g/mol)。
最优选的含磷抗氧化剂是三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号:31570-04-4;647g/mol)。
在本发明的一个优选的实施方式中,为了改善最终制品的耐候性,多相聚丙烯组合物(HECO)和/或多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)包含至少一种紫外线光稳定剂,优选包含至少一种受阻胺光稳定剂。上述的受阻胺光稳定剂(HALS)为本领域所公知。例如,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,多相聚丙烯组合物(HECO)包含含量在0.1~0.5wt%之间、优选含量在0.1~0.3wt%之间的至少一种紫外线稳定剂。
优选地,上述受阻胺光稳定剂是2,6-烷基-哌啶衍生物,特别是2,2,6,6,-四甲基-哌啶衍生物。
因此,受阻胺光稳定剂优选选自于由以下物质构成的组:双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号:52829-079;481g/mol)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号:41556-26-7;509g/mol)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(CAS号:64022-61-3;792g/mol)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(CAS号:91788-83-9;847g/mol)、1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(CAS号:84696-72-0;900g/mol)、1,2,3-三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(CAS号:84696-71-9;900g/mol)、N,N'-二甲醛基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(CAS号:124172-53-8;450g/mol)、聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)]-1,3,5-三吖嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))(CAS号:71878-19-8)、1,3,5-三吖嗪-2,4,6-三胺,N5N”'-1,2-乙二基双[N-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三吖嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N”-二丁基-N',N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-(CAS号:106990-43-6;2286g/mol)、以及双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号:129757-67-1;737g/mol)。
在一个优选的实施方式中,受阻胺光稳定剂选自由以下物质构成的组:Cyasorb 3808(正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸(主要是硬脂酸,供应商:Cytec)的酯的混合物)、Sabostab UV 94[聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基))-1,3,5-三吖嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基),CAS号:71878-19-8;供应商:BASF)、Chimassorb 944[聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三吖嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基),CAS号:71878-19-8,供应商:BASF)、及其混合物,更优选地,该受阻胺光稳定剂是Sabostab UV 94和/或Chimassorb944。
在使用成核剂(NA)的情况下,优选为α-成核剂。更加优选地,本发明不含β-成核剂。根据本发明,成核剂(NA)被定义为不同于无机填料(F)的成核剂。因此,成核剂(NA)优选选自由以下物质构成的组:
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝;以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物,如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或被取代的诺尼醇衍生物,如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇;以及
(iii)磷酸二酯盐,例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝;以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述);以及
(v)其混合物。
这类添加剂通常在市场上可以购买,并且例如如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”,第5版:2001中所述。
最优选地,α-成核剂(NA)是多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)(也就是多相聚丙烯组合物(HECO))的一部分。因此,多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(即多相聚丙烯组合物(HECO))的α-成核剂含量优选至多5.0wt%。在优选的实施方式中,多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)(即多相聚丙烯组合物(HECO))包含不大于3000ppm、更优选1~2000ppm的α-成核剂,α-成核剂特别选自由以下物质构成的组:二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇);二亚苄基山梨醇衍生物,优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇);或被取代的诺尼醇-衍生物,例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇;乙烯基环烷烃聚合物;乙烯基烷烃聚合物;及其混合物。
在优选的实施方式中,多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)(即多相聚丙烯组合物(HECO))包含乙烯基环烷烃聚合物比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物作为α-成核剂。优选地,在该实施方式中,多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)包含乙烯基环烷烃聚合物比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物,优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物。优选地,乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物,通过BNT技术将该聚合物引入多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)中(即引入多相聚丙烯组合物(HECO)中)。
更优选地,在该优选的实施方式中,在多相丙烯共聚物(HPP1)中,乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于500ppm,更优选为1~200ppm,最优选为5~100ppm;以及在多相丙烯共聚物(HPP2)中,乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量,更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于500ppm,更优选1~200ppm,最优选5~100ppm。因此,优选地,多相聚丙烯组合物(HECO)包含不大于500ppm、更优选1~200ppm、最优选5~100ppm的量。
关于该BNT-技术,参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479,特别是WO00/68315。根据该技术,催化剂体系、优选齐格勒-纳塔主催化剂可通过在该催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性,该催化剂体系特别地包含:特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及助催化剂,其中,乙烯基化合物具有以下通式:
CH2=CH-CHR3R4
其中,R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香族环、或独立地表示包含1~4个碳原子的烷基。并且,该改性的催化剂用于根据本发明的多相聚丙烯组合物的制备,即用于多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的制备,最优选用于多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的制备。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中,乙烯基化合物与固体催化剂组份的重量比优选至多5(5:1),优选至多3(3:1),最优选在0.5(1:2)~2(2:1)之间。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
优选的滑爽剂是例如脂肪酸酰胺。优选地,脂肪酸的碳原子数优选在C10~C25碳原子的范围内。
特别优选为:顺式-13-二十二烯酸酰胺(CAS号:112-84-5;337.6g/mol)和/或顺式-9-十八烯酸酰胺(CAS号:301-02-0;281.5g/mol)。
根据本发明的另一个方面,多相聚丙烯组合物(HECO)通过如下方式制备:在挤出机中将多相丙烯共聚物(HPP1)与多相丙烯共聚物(HPP2)和可选的添加剂共混、然后挤出在挤出机中所获得的多相丙烯共聚物(HPP1)、多相丙烯共聚物(HPP2)、以及可选的添加剂的共混物。根据本发明的术语“共混”涉及提供共混物的动作,该共混物选自至少两个不同的预先存在的材料,即多相丙烯共聚物(HPP1)、多相丙烯共聚物(HPP2)、以及可选的添加剂。
为了共混本发明组合物的单一组分,即将多相丙烯共聚物(HPP1)与多相丙烯共聚物(HPP2)和可选添加剂共混,可以使用常规的混合或共混设备,例如班伯里密炼机、双辊橡胶研磨机、布斯共捏合机(Buss-co-Kenader)、或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常以颗粒的形式存在。然后,这些颗粒优选被进一步地加工,即通过注模(injection moulding)来生成本发明组合物的制品和产品。
用于制备本发明多相聚丙烯组合物(HECO)的所有组份均是众所周知的。因此,它们的制备也是众所周知。例如根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)优选彼此独立地在连续聚合工艺中制备,即在本领域所公知的多阶段工序中制备,其中,相应的基质(聚丙烯均聚物基质(PM1)和聚丙烯均聚物基质(PM2))彼此独立地至少在一个浆料反应器中制备,并且随后弹性共聚物(弹性丙烯共聚物(EP1)和弹性丙烯共聚物(EP2))彼此独立地至少在一个、即一个或两个气相反应器中制备。
更精确地,多相丙烯共聚物(HPP1)通过以下步骤获得:在至少一个反应器体系中制备聚丙烯均聚物基质(PM1),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯均聚物基质(PM1)转移至随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯均聚物基质(PM1)的存在下制备弹性丙烯共聚物(EP1)。
另外地或可选地,多相丙烯共聚物(HPP2)通过以下步骤来获得:在至少一个反应器体系中制备聚丙烯基质(PM2),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯基质(PM2)转移至随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯基质(PM2)的存在下,制备弹性丙烯共聚物(EP2)。
因此,各聚合体系可以包含一个或多个常规的搅拌的浆料反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地,所使用的反应器选自于由环路反应器和气相反应器构成的组,特别地,该工艺采用至少一个环路反应器和至少一个气相反应器。还可以使用几个各自类型的反应器,例如串联使用一个环路反应器和两个或三个气相反应器、或两个环路反应器和一个或两个气相反应器。
术语“连续聚合工艺”表示,多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)分别地在串联连接的至少两个,比如三个或四个聚合反应器中制备。因此,针对各多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2),本发明工艺分别地至少包含第一反应器(R1)和第二反应器(R2),更优选至少包含第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)、和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主要聚合发生。因此,如果该工艺由四个聚合反应器构成,则该定义并不排除整个工艺包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由…构成”仅就主要聚合反应器是闭合方式。
优选地,用于制备多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的工艺还包含使用如下详述的选择催化剂体系的预聚合,该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及助催化剂。
在优选的实施方式中,预聚合是在液体丙烯中进行本体淤浆聚合,即该液相主要包含丙烯、以及少量其他反应物和任选的溶解于其内的惰性组分。
预聚合反应常通在0~50℃、优选10~45℃、并更优选15~40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的,但是必须足够高,以保持反应混合物为液相。因此,压力可以为20~100bar,例如30~70bar。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤。然而,在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ⅱ)可以分别给料之处,可以仅将一部分的助催化剂引入到预聚合阶段,并且将其余部分引入到随后的聚合阶段。此外,在此情况下,需要在预聚合反应阶段引入足以在其中获得充分聚合反应的助催化剂。
预聚合阶段可以添加其它组分。因此,如本技术领域已知的,可以将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外,抗静电添加剂可以用来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
浆料反应器指任何反应器,比如在本体或浆料中操作的连续的或单批次的搅拌釜反应器或环路反应器,其中聚合物以特定形式形成。“本体”意味着在反应介质中聚合包含至少60wt%的单体。根据优选的实施方式,浆料反应器包含本体环路反应器。
“气相反应器”意味着任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地,气相反应器包含具有至少0.2m/sec气体速度的机械搅拌流化床反应器。
用于本发明的多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的制备的特别优选的实施方式包含在工艺中进行聚合,该工艺包含一个环路反应器和一个或两个气相反应器的组合、或包含两个环路反应器和一个或两个气相反应器的组合。
优选的多阶段工艺是浆料-气相工艺,如Borealis开发的众所周知的称为技术。在这方面,参考以下专利文献:EP 0887379A1、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479、以及WO 00/68315。它们通过引用包含于本文中。
优选地,如下详述,优选在工艺中,通过组合使用特定的齐格勒-纳塔主催化剂与特定的外部供体来制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)。
因此,一个优选的多阶段工艺可以包含以下步骤:
-在第一浆料反应器和可选的第二浆料反应器中,在例如如下详述的选择的催化剂体系存在下制备聚丙烯基质,该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)以及助催化剂(ii),这两个浆料反应器均使用相同的聚合条件;
-将该浆料反应器产物转移进至少一个第一气相反应器内,比如一个气相反应器、或串联连接的第一气相反应器和第二气相反应器内;
-在所述至少第一气相反应器中,在聚丙烯基质和催化剂体系存在下制备弹性共聚物;
-回收聚合物产物用于进一步的工艺。
关于上述的优选的浆料-气相工艺,可以参考工艺条件所提供的以下通用信息。
该温度优选为40~110℃,优选在50~100℃之间,特别是在60~90℃之间,其压力在20~80bar、优选在30~60bar的范围内、其可选地以已知方式按秒添加氢气以控制分子量。
将优选在环路反应器中进行的浆料聚合的反应产物转移至随后的气相反应器中,其中,温度优选在50~130℃的范围内,更优选60~100℃,压力在5~50bar的范围内,优选8~35bar,再次可选地以已知方式按秒添加氢气以控制分子量。
在如上所述的反应器区域中的平均停留时间可以不同。在一个实施方式中,在浆料反应器中,例如在环路反应器中的平均停留时间是在0.5~5小时的范围内,例如0.5~2小时,而在气相反应器中的平均停留时间通常是1~8小时。
视需要,在浆料中,优选在环路反应器中,在超临界条件之下可以公知方式实现聚合,和/或在气相反应器中以冷凝模式实现聚合。
根据本发明,如上所述,多相聚丙烯优选在催化剂体系的存在下通过多阶段聚合工艺获得。该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组份(i),该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的反式酯化产物。
根据本发明所使用的主催化剂通过以下步骤制备:
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4反应,
b)将步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
其中,R1'和R2'独立地为至少C5烷基
该反应在所述C1-C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部供体的条件下进行,
c)洗涤步骤b)的产物、或者
d)任选地将步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂例如如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491566中所限定的来制备。这些文献的内容通过引用包含在本文中。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的加合物,其通式为MgCl2*nROH,其中R是甲基或乙基,以及n是1~6。优选乙醇用作醇。
首先被熔融、然后被喷雾晶化或乳化固化的该加合物用作催化剂载体。
在下面的步骤中,将喷雾晶化或乳化固化的通式为MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基,优选乙基,并且n是1~6)的加合物与TiCl4接触,从而形成钛化载体,随后进行如下步骤:
·将如下物质添加到所述钛化载体以形成第一产物:
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯,其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基,比如至少C8-烷基;
或优选地,
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯,其中R1'和R2'相同,并且为至少C5-烷基,比如至少C8-烷基;
或者更优选地,
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯,其选自由以下物质构成的组:邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二-异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二-十三烷基酯(DTDP);还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP),比如邻苯二甲酸二-异辛基酯或邻苯二甲酸二乙基己基酯,特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯;
·使所述第一产物经受适宜的酯交换条件,即经受高于100℃、优选在100~150℃之间、更优选在130~150℃的温度,以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基发生酯交换,以形成优选至少80mol%、更优选至少90mol%、最优选至少95mol%的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯;
其中,R1和R2是甲基或乙基,优选乙基,
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体,以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方式中,使式MgCl2*nROH(其中,R是甲基或者乙基,并且n是1~6)的加合物熔融,然后优选通过气体将该熔融物注射到冷却的溶剂或冷却的气体中,由此使加合物结晶成形态上有利的形式,例如WO 87/07620中所述。
该晶化的加合物优选用作催化剂载体,并与可用于本发明的主催化剂起反应,如WO92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过提取去除催化剂残余物时,获得钛化载体和内部供体的加合物,其中衍生自酯醇的基团已改变。
如果足够量的钛保持在载体上,则其会充当主催化剂的活性元素。
否则,在以上处理后重复进行钛化,以确保足够的钛浓度和由此的活性。
优选地,根据本发明所使用的主催化剂包含至多2.5wt%、优选至多2.2wt%、更优选至多2.0wt%的钛。其供体含量优选在4~12wt%之间,并更优选在6~10wt%之间。
更优选地,根据本发明所使用的主催化剂已通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯、生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备。
还更优选地,根据本发明所使用的催化剂是Borealis的BC-1催化剂(如WO99/24479所公开,根据WO 92/19653来制备;特别是根据WO 92/19658使用邻苯二甲酸二辛基酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯)或市售的来自Grace的催化剂Polytrack8502。
为了制备根据发明的多相聚丙烯,所使用的催化剂体系优选除了包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外,还包含有机金属助催化剂作为组份(ii)
因此,优选从如下物质构成的组中选择助催化剂:三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
使用的催化剂体系的组份(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部供体。式(IIIa)定义为:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中,R5表示具有3~12个碳原子的支链烷基,优选具有3~6个碳原子的支链烷基,或者具有4~12个碳原子的环烷基,优选具有5~8个碳原子的环烷基。
特别优选地,R5选自由以下物质构成的组:异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)定义为:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中,Rx和Ry可相同或不同,且表示具有1~12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由以下物质构成的组:具有1~12个碳原子的线性脂肪族烃基、具有1~12个碳原子的支链脂肪族烃基、以及具有1~12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别地优选,Rx和Ry独立地选自由以下物质构成的组:甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地,Rx和Ry二者相同,还更优选Rx和Ry均是乙基。
更优选地,外部供体选自由以下物质构成的组:二乙基氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]和它们的混合物。最优选,外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
如上所述,视需要且最优选地,该齐格勒-纳塔主催化剂通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来改性,该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组份(i))、外部供体(组份(iii))、以及任选的助催化剂(组份(ii)),其中,乙烯基化合物具有通式:
CH2=CH-CHR3R4
其中,R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香族环、或独立地表示包含1~4个碳原子的烷基。在催化剂的改性步骤中,乙烯基化合物与固体催化剂组份的重量比优选至多5(5:1)、优选至多3(3:1)、最优选0.5~(1:2)~2(2:1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
使用改性催化剂用于多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)的制备,以实现所述聚合物的α-成核(BNT-技术)。
至于催化剂的改性,参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479,特别参考WO00/68315,通过引用将涉及关于催化剂改性的反应条件以及涉及聚合反应的内容结合于本文中。
为了混合本发明的组合物中的单个组分,可以使用常规的混合设备或共混设备,例如使用班伯里密炼机、双辊橡胶研磨机、布斯共捏合机(Buss-co-Kenader)、或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料最优选以颗粒的形式存在。这些颗粒然后优选通过注模被更进一步地加工,以产生本发明组合物的制品和产品。
本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)优选用于制品的制备。因此,在另一方面,本发明涉及一种制品,该制品包含本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)。优选地,本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)用于制品如模制品的制备,例如注模制品或吹模制品的制备。本发明进一步地涉及本发明多相聚丙烯组合物(HECO)用于制备模制品的应用,优选用于注模制品或吹模制品,更优选用于交通工具应用、优选用于车辆零件、更优选用于汽车零件、最优选用于内部汽车零件的注模制品。
下面,通过实施例进一步地说明本发明。
实施例
A.测量方法
MFR2(230℃):根据ISO 1133(230℃,2.16kg负载)测量。.
通过傅立叶转换红外光谱(FTIR)定量共聚单体含量
共聚单体含量,以本领域中公知的方式经由定量13C核磁共振(NMR)光谱校准的基本分配后的定量傅里叶变换红外光谱学(FTIR)测定。薄膜被压制成100~500μm的厚度,并以传输模式记录光谱。
具体地,聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量通过使用在720-722cm-1和730-733cm-1中发现的量化频带的基线校正的峰面积来测定。具体地,聚丙烯共聚物的丁烯含量或已烯含量通过使用在1377-1379cm-1中发现的量化频带的基线校正的峰面积来测定。基于薄膜的厚度获得定量结果。
二甲苯冷可溶物(XCS,wt%):二甲苯冷可溶物(XCS)含量在25℃下根据ISO16152;第一版;2005-07-01测定。
特性粘度:根据DIN ISO 1628/1,1999年10月(萘烷中,135℃下)测量。
熔融温度Tm、结晶温度Tc:通过使用Mettler TA 820差示扫描量热法(DSC)在5-10mg的样品上测量。在冷却和加热循环中以10℃/min的扫描速率在30℃~225℃的温度范围内获得结晶曲线和熔融曲线。熔融温度和结晶温度被当作是吸热曲线的峰值和放热量的峰值。
此外,熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)通过根据ISO 11357-3的DSC方法进行测量。
拉伸强度、断裂拉伸应变:根据ISO 527-2(十字头速度=50mm/min;23℃)使用EN ISO 1873-2中所述的注模试样(狗骨头形,4mm厚)进行测量。
挠曲模量:在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3的注模试样上,根据ISO178测定3点弯曲。
艾佐德缺口冲击强度:通过使用如EN ISO 1873-2(80×10×4mm)所述的注模测试样品,根据ISO 180/1A在23℃下进行测定。
热变形温度(HDT):根据ISO 75-2在0.45MPa下测定。
B.实施例
所有的聚合物都是在Borstar试验装置中制备的,该Borstar试验装置具备预聚合反应器、一个浆料-环路反应器、以及两个气相反应器。用于多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的聚合工艺的催化剂是1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔-催化剂,其具有如北欧化工(Borealis AG)的EP 591 224中所述的三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和表1所示的特定量的双环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)作为供体。聚合之前,如EP 1 028984和EP 1 183 307所述,该催化剂与乙烯基-环-己烷(VCH)进行预聚合。制备中使用的VCH与催化剂的重量比是1:1。
多相丙烯共聚物(HPP1)以及多相丙烯共聚物(HPP2)的制备如下表1所示,其中,该多相丙烯共聚物(HPP1)包含聚丙烯均聚物基质(H-MPP1)和弹性丙烯共聚物(EP1);该多相丙烯共聚物(HPP2)包含聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)和弹性丙烯共聚物(EP2)。所获得的HPP1和HPP2中最终的聚VCH含量是200ppm以下。
表1:聚合物混合物(PM)的制备
表2概括多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的组成,将它们共混为本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)。
表2:用于本发明实施例的复合配方
组份 | HPP1配方 | HPP2配方 |
[wt%] | [wt%] | |
聚合物HPP1 | 98.85 | - |
聚合物HPP2 | - | 99.0 |
硬脂酸钙 | 0.05 | 0.052 |
Irganox 1010 | 0.033 | 0.033 |
Irgafos 168 | 0.065 | 0.065 |
GMS 95 | 0.300 | 0.150 |
滑石 | 0.700 | 0.700 |
添加剂是常规市售的产品:
硬脂酸钙 是Faci SpA公司的“CaSt DW Veg”商品。
Irganox 1010 是汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司的市售抗氧化剂。
Irgafos 168 是汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司的市售抗氧化剂。
GMS95 是丹尼斯克(Danisco)公司的商品“Dimodan HP-PEL”。
滑石 是购买自依米法比(IMI Fabi)公司的商品滑石“滑石HM2”。
表3概括了用于将多相丙烯共聚物(HPP1)配方和多相丙烯共聚物(HPP2)配方混合的配方。
表3:用于本发明实施例的复合配方
组份 | HECO配方 |
[wt%] | |
HPP1配方 | 89.8 |
HPP2配方 | 10.0 |
Cyasorb 3808 | 0.2 |
Cyasorb 3808是氰特(Cytec)公司的商品紫外线稳定剂。
本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)相较于HPP1配方和HPP2配方的性能特征被概括在表4a和表4b中。
表4a:HPP1配方和HPP2配方的性能
性能 | 单位 | HPP1配方 | HPP2配方 |
MFR(230℃) | [g/10min] | 21 | 11 |
挠曲模量 | [MPa] | 1500 | 1200 |
拉伸强度 | [MPa] | 27 | 23 |
断裂拉伸应变 | [%] | 20 | >200 |
HDT(0.45MPa) | [℃] | 100 | 95 |
艾佐德,缺口+23℃ | [kJ/m2] | 6.5 | 15 |
Table 4b:多相聚丙烯组合物(HECO)的性能
性能 | 单位 | HECO |
MFR(230℃) | [g/10min] | 19 |
XCS | [wt%] | 18.1 |
XCS的IV | [dl/g] | 2.6 |
总C2 | [wt%] | 7.9 |
XCS的C2 | [wt%] | 35 |
挠曲模量 | [MPa] | 1410 |
拉伸强度 | [MPa] | 26.7 |
断裂拉伸应变 | [%] | 68 |
HDT(0.45MPa) | [℃] | 99.1 |
艾佐德,缺口+23℃ | [kJ/m2] | 9.6 |
相较于HPP1配方,本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)的断裂拉伸应变(或断裂伸长率)明显优异。此外,缺口冲击强度进一步地得到了改善。
Claims (15)
1.多相聚丙烯组合物(HECO),所述多相聚丙烯组合物(HECO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间,所述多相聚丙烯组合物(HECO)包含:
(a)多相丙烯共聚物(HPP1),所述多相丙烯共聚物(HPP1)包含聚丙烯基质(PM1)和分散于所述基质(PM1)中的弹性丙烯共聚物(EP1);以及
(b)多相丙烯共聚物(HPP2),以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,所述多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,以及所述多相丙烯共聚物(HPP2)包含聚丙烯基质(PM2)和分散于所述基质(PM2)中的弹性丙烯共聚物(EP2);
其中,
(i)所述多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变值比多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值低;
(ii)以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,多相丙烯共聚物(HPP1)的量在75.0~99.0wt%的范围内;以及
(iii)以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总量为基准,多相丙烯共聚物(HPP2)的量在1.0~25.0wt%的范围内。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,
(a)分散于聚丙烯基质(PM1)中的弹性丙烯共聚物(EP1)和/或优选分散于聚丙烯基质(PM2)中的弹性丙烯共聚物(EP2)包含丙烯单体单元和选自于乙烯和/或C4~C12α-烯烃、优选为乙烯的共聚单体单元;
以及优选地,
(b)聚丙烯基质(PM1)为聚丙烯均聚物基质(H-MPP1),和/或聚丙烯基质(PM2)为聚丙烯均聚物基质(H-MPP2),优选聚丙烯基质(PM1)是聚丙烯均聚物基质(H-MPP1)且聚丙烯基质(PM2)是聚丙烯均聚物基质(H-MPP2)。
3.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,
(a)以多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,多相丙烯共聚物(HPP1)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间,优选在12~30wt%之间,最优选在15~25wt%之间;
和/或
(b)以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,多相丙烯共聚物(HPP2)根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在14~30wt%之间,最优选在15~28wt%之间;
或者优选地,
(c)同时满足(a)和(b)特征。
4.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,所述多相丙烯共聚物(HPP1)具有特征(a)~(c)中的至少一项特征,优选具有以下所有特征(a)~(c):
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间、优选在12~30g/10min之间、最优选在15~25g/10min之间;
(b)以多相丙烯共聚物(HPP1)的总重量为基准,共聚单体含量在5~20wt%之间、优选在5~15wt%之间、最优选在5~10wt%之间,其中,所述共聚单体是乙烯和/或C4~C12α-烯烃;
(c)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变≤50%,更优选≤45%,以及还更优选在10~40%之间。
5.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,所述多相丙烯共聚物(HPP2)具有特征(a)~(c)中的至少一项特征,优选具有以下所有特征(a)~(c):
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在5~25g/10min之间、优选在5~20g/10min之间、最优选在8g/10min至小于15g/10min之间;
(b)以多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,共聚单体含量在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、最优选在8~15wt%之间,其中,所述共聚单体是乙烯和/或C4~C12α-烯烃;
(c)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变为至少150%、更优选至少180%、最优选在200~400%之间。
6.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,所述多相聚丙烯组合物(HECO)包含:
(a)以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,80~98wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP1)和2~20wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP2);
优选地,
(b)以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,优选以多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的总重量为基准,85~97wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP1)和3~15wt%的量的多相丙烯共聚物(HPP2)。
7.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值与多相丙烯共聚物(HPP1)的断裂拉伸应变值相差超过100%,优选超过130%,更优选超过150%,还更优选超过180%,其中,所述相差值通过下式计算:
TSaB[HPP2]–TSaB[HPP1]
其中,
TSaB[HPP2]是根据ISO 527-2测量的多相丙烯共聚物(HPP2)的断裂拉伸应变值;以及
TSaB[HPP1]是根据ISO 527-2测量的多相丙烯共聚物(HPP1)的断裂拉伸应变值。
8.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,多相聚丙烯组合物(HECO)具有特征(a)~(e)中的至少一项或多项特征的任意组合,优选具有以下所有特征(a)~(e):
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在10~35g/10min之间、优选在12~30g/10min之间、最优选在15~25g/10min之间;
(b)根据ISO 16152(23℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10~35wt%之间、优选在14~30wt%之间、最优选在15~28wt%之间;
(c)以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,共聚单体含量在5~20wt%之间、优选在5~18wt%之间、最优选在8~15wt%之间,其中,所述共聚单体是乙烯和/或C4~C12α-烯烃,优选乙烯;
(d)根据ISO 178测量的挠曲模量为至少1200MPa、优选在1200~1800MPa之间、最优选在1300~1600MPa之间;
(e)根据ISO 527-2测量的断裂拉伸应变为至少40%、更优选至少50%、最优选在60~150%之间。
9.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,多相丙烯共聚物(HPP1)和/或多相丙烯共聚物(HPP2)经α-成核,优选多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)经α-成核。
10.根据权利要求9所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,α-成核通过使用乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物来实现,优选通过使用乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷(VCH)聚合物来实现。
11.根据上述任一项权利要求所述的多相聚丙烯组合物(HECO),其中,所述多相聚丙烯组合物(HECO)包含至少一种紫外线光稳定剂,优选包含至少一种受阻胺光稳定剂,优选地,以多相聚丙烯组合物(HECO)的总重量为基准,紫外线光稳定剂的含量在0.1~0.5wt%之间,优选在0.1~0.3wt%之间。
12.用于制备如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO)的工艺,所述工艺包含下述步骤:
(a)在挤出机中将多相丙烯共聚物(HPP1)与多相丙烯共聚物(HPP2)和可选的添加剂共混;以及
(b)挤出在挤出机中所获得的多相丙烯共聚物(HPP1)、多相丙烯共聚物(HPP2)、以及可选的添加剂的共混物,以形成所述多相聚丙烯组合物(HECO)的挤出制品,优选形成所述多相聚丙烯组合物(HECO)的颗粒,或者用于进一步地将所得的挤出共混物引入另一模塑步骤中,以形成注模制品或吹模制品、优选注模制品,优选所述注模制品或吹模制品用于交通工具应用,更优选用于车辆零件、最优选用于汽车零件。
13.根据权利要求12所述的工艺,其中,
所述多相丙烯共聚物(HPP1)通过如下步骤获得:在至少一个反应器体系中制备聚丙烯基质(PM1),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯基质(PM1)转移至随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯基质(PM1)的存在下制备弹性丙烯共聚物(EP1);
和/或
所述多相丙烯共聚物(HPP2)通过如下步骤获得:在至少一个反应器体系中制备聚丙烯基质(PM2),所述体系包含至少一个反应器;将所述聚丙烯基质(PM2)转移至随后的反应器体系中,所述体系包含至少一个反应器,其中,在聚丙烯基质(PM2)的存在下制备弹性丙烯共聚物(EP2);
其中,优选在制备多相丙烯共聚物(HPP1)和/或制备多相丙烯共聚物(HPP2)的期间,更优选在制备多相丙烯共聚物(HPP1)和制备多相丙烯共聚物(HPP2)的期间,通过使用乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷(VCH)聚合物来实现α-成核,
其中,进一步优选地,
将改性催化剂、更优选将在催化剂体系的存在下通过聚合乙烯基化合物、优选乙烯基环己烷(VCH)而改性的齐格勒-纳塔主催化剂,用于多相丙烯共聚物(HPP1)和多相丙烯共聚物(HPP2)的聚合工艺,所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及可选的助催化剂,以及在催化剂的改性步骤中,乙烯基化合物、优选乙烯基环己烷(VCH)与固体催化剂组份的重量比优选至多5(5:1),优选至多3(3:1),更优选0.5(1:2)~2(2:1)。
14.一种制品,包含如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO),优选由如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO)构成,所述制品是颗粒或模制品,优选注模制品或吹模制品,更优选所述制品是用于交通工具应用的注模制品,还更优选所述制品是注模车辆零件、优选注模汽车零件。
15.如权利要求1~11中任一项所述的多相聚丙烯组合物(HECO)的应用,用于制备模制品,所述模制品优选为注模制品或吹模制品,优选用于制备用于交通工具应用的注模制品,还更优选用于制备注模车辆零件、优选注模汽车零件。
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