CN108137887A - 多相组合物 - Google Patents

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Abstract

提高汽车部件表面外观的改性多相组合物。

Description

多相组合物
技术领域
本发明涉及包含多相组合物、无机填料以及改性多相组合物的新型组合物以及由所述组合物制成的制品。本发明还涉及改性多相组合物用于减少包含聚丙烯和所述改性多相组合物的组合物的虎纹(tigerskin)的用途。
背景技术
多相体系广泛用于汽车工业，尤其是保险杠应用，因为它们结合了良好的刚度和改善的冲击强度性能。多相聚合物组合物包含至少部分结晶的基体和分散在其中的无定形相。基体通常是丙烯聚合物，无定形相为丙烯共聚物橡胶。
包含聚丙烯的汽车化合物最常见的是注塑制品，因此虎纹对于外饰以及内饰部件的外观而言是常见的问题。其可被观察为表面光泽的重复变化，看起来像虎纹一样，这是临界注塑条件(例如，快速的注射速度)的结果。虎纹的程度通常通过视觉检测来测量，并且可以通过与虎纹程度成比例的均方误差(MSE)值的测定来定量，即高MSE值代表高程度的虎纹。
在过去，为了减少虎纹的影响，增加成型性改性剂。
在EP 2 000 506 A1中，用于注塑组合物的改性剂是两种不同的多相体系的组合物。这两个体系实质上在熔体流动速率方面尤其不同(尤其考虑到基体时)。换言之，该专利申请的方法是通过在多相体系中产生双峰基体来减少虎纹。
在WO 02/28958 A2中也寻求类似的方法。该专利申请中也基于含有双峰基体的多相体系描述了改性剂。
在WO 2010/108866 A1中建议了用于注塑体系的改性剂。该改性剂的特征特别在于弹性体相的相当高(即在5至9dl/g的范围内)的特性粘度。
发明内容
由于在过去不能令人满意地解决虎纹的问题，因此本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物可以被注塑以获得显示减少的虎纹同时保持高水平的力学性能的汽车化合物。
因此，本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含
(a)多相组合物(HECO)，其包含
(a1)(半)结晶聚丙烯(PP)和
(a2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)；
(b)无机填料(F)，和
(c)改性多相组合物(mHECO)，其包含
(c1)(半)结晶聚丙烯(mPP)；
(c2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(mPP)中的弹性体丙烯共聚物(mESC)；和
(c3)衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)。
本发明尤其涉及一种组合物，该组合物包含：
(a)多相组合物(HECO)，其包含
(a1)(半)结晶聚丙烯(PP)和
(a2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)；
(b)无机填料(F)，和
(c)改性多相组合物(mHECO)，其包含
(c1)(半)结晶聚丙烯(mPP)；
(c2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(mPP)中的弹性体丙烯共聚物(mESC)；和
(c3)衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)，双官能不饱和单体(D’)选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯组成的组，多官能不饱和低分子量聚合物(D”)为聚合物链中具有1,2-(乙烯基)并且具有等于或低于10000g/mol的数均分子量(Mn)的聚丁二烯或聚丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选地，多相组合物(HECO)与改性多相组合物(mHECO)不同，和/或基于组合物的总重量，多相组合物(HECO)、无机填料(F)和改性多相组合物(mHECO)一起构成组合物的至少90重量％。
更优选地，本发明涉及一种组合物，该组合物包含
(a)基于组合物的总重量的45至85重量％的多相组合物(HECO)，其包含
(a1)(半)结晶聚丙烯(PP)，和
(a2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)；
(b)基于组合物的总重量的5至25重量％的无机填料(F)；和
(c)基于组合物的总重量的5至30重量％的改性多相组合物(mHECO)，其包含
(c1)(半)结晶聚丙烯(mPP)；
(c2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(mPP)中的弹性体丙烯共聚物(mESC)；和
(c3)衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)。
优选地，改性多相组合物(mHECO)包含至少0.1重量％的单元(D)，例如衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元。
优选地，用于单元(D)的双官能不饱和单体(D’)选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯组成的组，更优选地，用于单元(D)的双官能不饱和单体(D’)选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯组成的组。此外，优选的是，多官能不饱和低分子量聚合物(D”)具有等于或低于10000g/mol的数均分子量(Mn)，更优选地，多官能不饱和低分子量聚合物(D”)为具有等于或小于10000g/mol的数均分子量(Mn)的聚丁二烯。
优选地，改性多相组合物(mHECO)具有在15至30重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)和/或低于1.0重量％的凝胶含量。
对于前段另外地或可选地，改性多相组合物(mHECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)在1.5至2.6dl/g的范围内。
更优选地，改性多相组合物(mHECO)具有20至50g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在具体的实施方案中，基于改性多相组合物(mHECO)的总重量，改性多相组合物(mHECO)具有在12至28摩尔％范围内的共聚单体含量。
进一步优选的是，多相组合物(HECO)具有在10至30摩尔％的范围内的基于多相组合物(HECO)的总重量的共聚单体含量和/或在20至45重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)和/或5至30g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一个具体的实施方案中，多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)具有在1.5至4.5dl/g范围内的特性粘度(IV)和/或基于多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的总重量的在30至60摩尔％的范围内的共聚单体含量。
在特别优选的实施方案中，多相组合物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)具有在0.8至1.8dl/g范围内的特性粘度(IV)和/或多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)与多相组合物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)的特性粘度(IV)的比值[IV(XCS)/IV(XCI)]在0.5至5.8的范围内。
另外，优选的是无机填料(F)为滑石。
本发明还涉及包含本发明组合物的制品，优选地涉及包含本发明组合物的汽车制品。
另外，本发明涉及如本文所定义的改性多相组合物(mHECO)用于减少包含所述改性多相组合物(mHECO)和不同于改性多相组合物(mHECO)的聚丙烯(P)的组合物的虎纹的用途。更优选地，聚丙烯(P)是如本文所定义的多相组合物(HECO)。此外优选的是，该组合物另外包含改性多相组合物(mHECO)、如多相组合物(HECO)的聚丙烯(P)和例如滑石的无机填料(F)。典型地，改性多相组合物(mHECO)以基于组合物的总重量的在10至30重量％范围内的量存在于组合物中以有效地减少虎纹。因此，特别优选的是，在包含以下成分的组合物中实现虎纹的减少：
(a1)基于组合物的总重量的45至85重量％的多相组合物(HECO)；
(a2)基于组合物的总重量的5至25重量％的无机填料(F)；和
(a3)基于组合物的总重量的5至30重量％的改性多相组合物(mHECO)。
在一个特别优选的实施方案中，在MSE值等于或低于30的情况下实现虎纹的减少。
具体实施方式
现将更详细地描述本发明。
组合物
本发明的组合物必须包含多相组合物(HECO)、无机填料(F)和改性多相组合物(mHECO)。另外，该组合物可包含α成核剂(NU)和添加剂(AD)。因此，优选的是，基于组合物的总重量，多相组合物(HECO)、无机填料(F)和改性多相组合物(mHECO)一起构成组合物的至少80重量％、更优选至少85重量％、还更优选至少90重量％、如至少95重量％。
因此，在一个具体实施方案中，组合物由多相组合物(HECO)、无机填料(F)和改性多相组合物(mHECO)和任选的α成核剂(NU)和/或添加剂(AD)组成。
优选地，多相组合物(HECO)与改性多相组合物(mHECO)之间的重量比[(HECO)/(mHECO)]在1.5至10的范围内，更优选在2.0至8.0的范围内，更优选在2.5到6.0的范围内。
因此，优选的是，本发明的组合物包含
(a)基于组合物的总重量的45至85重量％、更优选在50至82重量％范围内、还更优选在55至80重量％范围内、如在60至78重量％范围内的多相组合物(HECO)；
(b)基于组合物的总重量的5至25重量％、5至22重量％、还更优选在6至20重量％范围内、如在7至18重量％范围内的无机填料(F)；和
(c)基于组合物的总重量的5至30重量％、更优选在7至25重量％范围内、还更优选在14至22重量％范围内，如在18至22重量％范围内的改性多相组合物(mHECO)。
如上所述，组合物可另外包含α-成核剂(NU)和/或添加剂(AD)。根据本发明，α成核剂(NU)和填料(F)不是添加剂(AD)。此外，根据本发明，填料(F)不是α-成核剂(NU)。因此，优选的是，基于复合物的总重量，组合物含有达5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)和/或达8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
因此特别优选的是，组合物由以下成分组成：
(a)基于组合物的总重量的45至85重量％、更优选在50至82重量％范围内、还更优选在55至80重量％范围内、如在60至78重量％范围内的多相组合物(HECO)；
(b)基于组合物的总重量的5至25重量％、5至22重量％、还更优选在6至20重量％范围内、如在7至18重量％范围内的无机填料(F)；
(c)基于组合物的总重量的5至30重量％、更优选在7至25重量％范围内、还更优选在14至22重量％范围内，如在18至22重量％范围内的改性多相组合物(mHECO)；
(d)基于组合物的总重量的1至18重量％、优选2至16重量％的弹性体(E)；
(e)任选地基于复合物的总重量的达5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)；和
(f)任选地基于复合物的总重量的达8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
弹性体(E)可以是任何弹性体聚烯烃，前提是其在化学上不同于本发明中定义的弹性体丙烯共聚物(ESC)和(ESC1)。更优选地，弹性体(E)在本文中表示极低密度聚烯烃，更优选表示采用单活性中心催化、优选采用茂金属催化聚合的极低密度聚烯烃。典型地，弹性体(E)是乙烯共聚物。这些弹性体(E)通常具有小于或等于0.910g/cm3、更合适地小于或等于0.905g/cm3的密度。密度通常高于0.860g/cm3，更适合地高于0.880g/cm3。优选地，弹性体(E)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)小于约50g/10min，合适地在0.3和20g/10min之间，并且更合适地在0.5和20g/10min之间。
在一个优选的实施方案中，用至少一种茂金属催化剂制备弹性体(E)。弹性体(E)也可以用多于一种茂金属催化剂制备，或者弹性体(E)可以是用不同茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方案中，弹性体(E)是基本线性乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其它茂金属催化的弹性体(E)在本领域中是已知的，例如US5272236。这些树脂也可以是商购的，例如可从Borealis获得的QueoTM塑性体、可从Dow Chemical Co.获得的ENGAGETM塑性体树脂或可从Exxon获得的EXACTTM聚合物或可从Mitsui获得的TAFMERTM聚合物。
在一个特别优选的实施方案中，该组合物由以下成分组成：
(a)基于组合物的总重量的45至85重量％、更优选在50至82重量％范围内、还更优选在55至80重量％范围内、如在60至78重量％范围内的多相组合物(HECO)；
(b)基于组合物的总重量的5至25重量％、5至22重量％、还更优选在6至20重量％范围内、如在7至18重量％范围内的无机填料(F)；
(c)基于组合物的总重量的5至30重量％、更优选在7至25重量％范围内、还更优选在14至22重量％范围内，如在18至22重量％范围内的改性多相组合物(mHECO)；
(d)任选地基于复合物的总重量的达5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α成核剂(NU)；和
(e)任选地基于复合物的总重量的达8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(AD)。
特别优选的是，组合物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至30.0g/10min的范围内，更优选在5.0至25.0g/10min的范围内，还更优选在8.0至22.0g/10min的范围内，如在10.0至20.0g/10min的范围内。
优选地，组合物具有至少1200MPa、更优选在1200至2500MPa范围内、还更优选在1300至2100MPa范围内的拉伸模量。
对于前段另外地或可选地，组合物具有
(a)至少35.0kJ/m2、更优选在35.0至58.0kJ/m2范围内、如在38.0至55.0kJ/m2范围内的缺口简支梁冲击强度(23℃)；
和/或
(b)至少4.8kJ/m2、更优选在4.8至10.0kJ/m2范围内、如在5.5至8.5kJ/m2范围内的缺口简支梁冲击强度(-20℃)。
可以使用本领域公知和常用的各种配混和共混方法中的任何一种对根据本发明的组合物进行造粒和配混。
下面将更详细地限定复合物的各组分。
多相组合物(HECO)
根据本发明的组合物必须含有多相组合物(HECO)，该多相组合物(HECO)包含作为分散有弹性体丙烯共聚物(ESC)的基体的(半)结晶聚丙烯(PP)。本发明中使用的表述“多相组合物”或“多相”表示弹性体丙烯共聚物(ESC)(精细地)分散在(半)结晶聚丙烯(PP)中。换言之，(半)结晶聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(ESC)在基体中，即在(半)结晶聚丙烯(PP)中形成夹杂物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细地)分散的夹杂物，并且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(ESC)。根据本发明的术语“夹杂物”应该优选地表示基体和夹杂物在多相组合物(HECO)内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或者通过动态力学热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来测定。
优选地，多相组合物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在5至30g/10min的范围内，更优选在8至25g/10min的范围内，还更优选在10至20g/10min的范围内。
如上所述，根据本发明的多相组合物(HECO)优选地包含
(a)作为基体(M)的(半)结晶聚丙烯(PP)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(ESC)。
优选地，多相组合物(HECO)的(半)结晶聚丙烯(PP)与弹性体丙烯共聚物(ESC)之间的重量比[PP/ESC]在80/20至40/60的范围内，更优选在75/35至45/55的范围内，还更优选在70/30至50/50的范围内，如在70/30至60/40的范围内。
因此，多相组合物(HECO)具有等于或低于30.0摩尔％、更优选在10.0至30.0摩尔％范围内、还更优选在12.0至28.0摩尔％范围内、仍更优选在15.0至25.0摩尔％范围内的共聚单体含量，优选为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选为乙烯含量。
优选地，多相组合物(HECO)具有在20至45重量％范围内、更优选在22至40重量％范围内、还更优选在25至37重量％范围内和最优选在28至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量、优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量、更优选乙烯含量在30.0至60.0摩尔％范围内，更优选在35.0至58.0摩尔％范围内，还更优选在40.0至55.0摩尔％范围内，仍更优选在45.0至55.0摩尔％范围内，如49.0至55.0摩尔％范围内。
在一个优选实施方案中，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)高于1.5dl/g，更优选为至少1.7dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度优选在1.5至4.5dl/g的范围内，更优选在1.7至4.0dl/g的范围内，甚至更优选在1.8至3.5dl/g的范围内。在一个非常具体的实施方案中，多相组合物(HECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)在1.5至3.0dl/g范围内，更优选在1.8至2.8dl/g范围内，如在1.8至2.5dl/g的范围内。
此外，优选的是，多相组合物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)具有在0.8至1.8dl/g范围内、更优选在0.9至1.7dl/g范围内、还更优选在1.0至1.6dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
因此，特别优选的是，多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)与多相组合物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)的特性粘度(IV)之比[IV(XCS)/IV(XCI)]在0.5至5.8的范围内，更优选在1.0至2.0的范围内，还更优选在1.1至1.8的范围内，如在1.2至1.5的范围内。
(半)结晶聚丙烯(PP)优选为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)或(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)，后者是特别优选的。
本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由超过99.70摩尔％、还更优选由至少99.80摩尔％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可测得的。
在(半)结晶聚丙烯(PP)为(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，可以理解的是(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)除了丙烯之外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有在超过0.30至3.0摩尔％范围内、更优选在超过0.35至2.5摩尔％范围内、还更优选在0.40至2.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
术语“无规”在本发明中表示(半)结晶无规丙烯共聚物的共聚单体无规分布在丙烯共聚物内。术语无规根据IUPAC理解(聚合物科学基本术语汇编；IUPAC推荐，1996年)。
如下面将要解释的，多相组合物(HECO)可以通过共混(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)来制备。然而，优选的是，多相组合物(HECO)采用串联配置的反应器和在不同反应条件下操作的连续步骤方法来制备。典型地，在至少一个第一反应器中制备(半)结晶聚丙烯(PP)，随后在至少一个第二反应器中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
此外，可以理解的是，(半)结晶聚丙烯(PP)，如(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)，具有15至180g/10min、更优选20至150g/10min、还更优选25至100g/10min、仍更优选30至45g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
术语“(半)结晶”在本发明中表示聚合物不是无定形的。因此，优选的是，根据本发明的(半)结晶聚丙烯(PP)具有不超过10重量％的二甲苯可溶物级分，如果是在(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0重量％，更优选不超过4.5重量％，如不超过3.5重量％。
因此，优选的是，(半)结晶丙烯均聚物(H-PP)具有低于5.0重量％、更优选在0.5至4.5重量％范围内、如在1.0至3.5重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
多相组合物(HECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(ESC)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包含衍生自以下的单元：
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(ESC)包含以下单元，优选地由以下单元组成：衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选地衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃的单元。弹性体丙烯共聚物(ESC)可以另外含有衍生自共轭二烯(如丁二烯)或非共轭二烯的单元，然而优选的是弹性体丙烯共聚物(ESC)仅由衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯包括直链和支链非环二烯烃类(诸如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体)和单环脂环族二烯类(诸如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二烷基二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷)。
因此，弹性体丙烯共聚物(ESC)至少包含衍生自丙烯和乙烯的单元，并且可包含衍生自前段中定义的其它α-烯烃的其它单元。然而，特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(ESC)仅包含衍生自丙烯和乙烯的单元和任选地共轭二烯(如丁二烯)或如前段所定义的非共轭二烯(如1,4-己二烯)。因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙丙橡胶(EPR)作为弹性体丙烯共聚物(ESC)是特别优选的，后者是最优选的。
优选地，弹性体丙烯共聚物(ESC)的共聚单体含量(如乙烯含量)在40.0至78摩尔％范围内，更优选在50.0至75.0摩尔％范围内，还更优选在55.0至72.0摩尔％范围内，仍更优选在60.0至70.0摩尔％范围内。在实施例部分中限定了弹性体丙烯共聚物(ESC)的共聚单体含量的计算。
如上所述，可以通过共混(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(ESC)来制备多相组合物(HECO)。然而，优选的是，多相组合物(HECO)采用串联配置的反应器和在不同反应条件下操作的连续步骤方法来制备。结果，在特定反应器中制备的各个级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相组合物(HECO)优选在本领域已知的序列聚合方法(即多阶段方法)中进行制备，其中(半)结晶聚丙烯(PP)至少在一个淤浆反应器中制备，优选在淤浆反应器和任选地随后的气相反应器中制备，弹性体丙烯共聚物(ESC)随后至少在一个(即一个或两个)气相反应器中制备。
因此，优选的是，多相组合物(HECO)在包括以下步骤的序列聚合方法中进行制备：
(a)在第一反应器(R1)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得(半)结晶聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分，优选地所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并且在所述第一聚丙烯级分的存在下使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯级分，优选地所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成多相组合物(HECO)的(半)结晶聚丙烯(PP)，即基体，
(d)将步骤(c)的(半)结晶聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并且在步骤(c)中获得的(半)结晶聚丙烯(PP)的存在下使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得弹性体丙烯共聚物(EC)，所述弹性体丙烯共聚物(ESC)分散在(半)结晶聚丙烯(PP)中；由此(半)结晶聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(ESC)形成多相组合物(HECO)。
当然，在第一反应器(R1)中可以产生第二聚丙烯级分，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间闪蒸出单体。
当然，在两个反应器中也可以产生弹性体丙烯共聚物(ESC)，如(半)结晶聚丙烯(PP)。
术语“序列聚合方法”表示多相组合物(HECO)在串联连接的至少两个(如三个或四个)反应器中进行制备。因此，该方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)或第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个方法包含例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅就主要聚合反应器而言是闭合式表达。
第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地是(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以像第一反应器一样是淤浆反应器，如环流式反应器，或者可选地第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，采用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为例如在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的诸如由Borealis A/S,丹麦开发的“环流式-气相”方法(称为技术)。
另一合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所限定的多相组合物(HECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR))的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，其中步骤(c)的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴和35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)、优选第二气相反应器(GPR-2)中的条件与第二反应器(R2)类似。
三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环流式反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如在0.15至1.5小时范围内，且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR))中在超临界条件下以已知的方式进行和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合，如下面详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选地助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合而进行，即液相主要包含丙烯以及少量的其它反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在10℃至60℃、优选在15℃至50℃、更优选在20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以只将一部分助催化剂引入预聚合阶段，其余部分引入随后的聚合阶段。同样，在该情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相组合物(HECO)通过如上所述的多阶段聚合方法在包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)的催化剂体系的存在下获得。优选地，所述齐格勒-纳塔主催化剂是可从Basell商购获得的催化剂ZN104。
作为组分(ii)，优选地使用有机金属助催化剂。优选地，有机金属助催化剂选自由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物组成的组。
所用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)如下定义
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)如下定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，还更优选地，Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
改性多相组合物(mHECO)
本发明的基本组分是改性多相组合物(mHECO)。从“改性”的措词可以看出，改性多相组合物(mHECO)是已经进一步化学处理的多相组合物。在这种情况下，改性多相组合物(mHECO)是已经通过掺入双官能不饱和单体(D’)和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物(D”)进行化学改性的多相组合物。换言之，双官能不饱和单体(D’)和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物(D”)已经通过化学反应(例如自由基反应)共价偶联至多相组合物，从而形成改性多相组合物(mHECO)的单元(D)。
因此，改性多相组合物(mHECO)包含
(a)(半)结晶聚丙烯(mPP)；
(b)分散在所述(半)结晶聚丙烯(mPP)中的弹性体丙烯共聚物(mESC)；和
(c)衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)。
优选地，改性多相组合物(mHECO)的(半)结晶聚丙烯(mPP)与弹性体丙烯共聚物(mESC)之间的重量比[mPP/mESC]在80/20至40/60的范围内，更优选在75/35至45/55的范围内，还更优选在70/30至50/50的范围内，如在70/30至60/40的范围内。
优选地，改性多相组合物(mHECO)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在20至50g/10min范围内，更优选在23至45g/10min范围内，还更优选在26至40g/10min的范围内。
因此，改性多相组合物(mHECO)具有等于或低于30.0摩尔％、更优选在10.0至30.0摩尔％范围内、还更优选在12.0至28.0摩尔％范围内、仍更优选在15.0至25.0摩尔％范围内的共聚单体含量，优选为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选为乙烯含量。该量是对待改性的多相组合物(HECO)进行测量的，即是在多相组合物(HECO)用双官能不饱和单体(D’)和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物(D”)进行进一步化学处理之前测量的，例如是对多相组合物(HECO1)进行测量的。
改性多相组合物(mHECO)的共聚单体是源于弹性体丙烯共聚物(mESC)和任选地另外源于(半)结晶聚丙烯(mPP)的共聚单体。根据本发明，改性多相组合物(mHECO)的单元(D)不被视为共聚单体并单独讨论。
优选地，改性多相组合物(mHECO)具有至少15重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。因此，优选的是，改性多相组合物(mHECO)具有在15至35重量％范围内、更优选在15至30重量％范围内、还更优选在18至28重量％范围内、如在20至26重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
在一个优选的实施方案中，改性多相组合物(mHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)低于3.0dl/g，更优选等于或低于2.6dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，改性多相组合物(mHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度优选在1.3至2.8dl/g范围内，更优选在1.5至2.6dl/g范围内，甚至更优选在1.8至2.3dl/g的范围内。
优选地，改性多相组合物(mHECO)进一步和/或可选地由凝胶含量限定。凝胶含量是改性多相组合物(mHECO)的化学改性的良好指标。因此，本发明的特征在于低于1.0重量％的凝胶含量。更优选地，凝胶含量为至少0.15重量％或大于0.15重量％，还更优选为至少0.20重量％。另一方面，凝胶含量不应太高，否则其它性能会受到负面影响。因此，测定为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对量(二甲苯热不溶物级分，XHI)的凝胶含量优选低于或不超过0.80重量％，甚至更优选不超过0.50重量％，还更优选不超过0.40重量％。因此凝胶含量的优选范围是0.15至0.80重量％，更优选为0.18至0.60重量％，如0.18至0.35重量％。
改性多相组合物(mHECO)的(半)结晶聚丙烯(mPP)优选为(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)或(半)结晶丙烯均聚物(mH-PP)，后者是尤其优选的。
在(半)结晶聚丙烯(mPP)是(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)的情况下，可以理解的是(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)除了丙烯之外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外可以理解的是，(半)结晶无规丙烯共聚物(mR-PP)优选具有在大于0.30至3.0摩尔％范围内、更优选在大于0.35至2.5摩尔％范围内、还更优选在0.40至2.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
改性多相组合物(mHECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(mESC)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(mESC)包含衍生自以下的单元：
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(mESC)包含以下单元，优选地由以下单元组成：衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选地衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃的单元。特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(mESC)包含至少衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯或1-丁烯的单元。在一个具体实施方案中，弹性体丙烯共聚物(mESC)仅包含衍生自丙烯和乙烯的单元。
改性多相组合物(mHECO)的弹性体丙烯共聚物(mESC)的共聚单体含量(如乙烯含量)在30.0至60摩尔％范围内，更优选在35.0至58.0摩尔％范围内，还更优选在40.0至55.0摩尔％范围内，仍更优选在45.0至55.0摩尔％范围内，如在40.0至49.0摩尔％范围内。该量是对待改性的多相组合物(HECO)进行测量的，即是在多相组合物(HECO)用双官能不饱和单体(D’)和/或至少多官能不饱和低分子量聚合物(D”)进行进一步化学处理之前测量的，例如是对多相组合物(HECO1)进行测量的。弹性体丙烯共聚物(ESC)的共聚单体含量的计算定义在实施例部分中并且是基于待改性的多相组合物(HECO)，例如基于多相组合物(HECO1)。
此外，改性多相组合物(mHECO)包含衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)。
如本文所使用的“双官能不饱和或多官能不饱和”表示如在例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中优选存在两个或更多个非芳香族双键。仅使用这种优选地借助自由基可以进行聚合的双官能或多官能不饱和化合物。双官能或多官能不饱和化合物中的不饱和位点处于它们的并非实际“不饱和”的化学结合状态，因为双键各自用于(半)结晶聚丙烯(mPP)和/或弹性体丙烯共聚物(mESC)的聚合物链共价键。
双官能不饱和单体(D’)可以是
-二乙烯基化合物，诸如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
-烯丙基化合物，诸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基马来酸烯丙酯和烯丙基乙烯醚；
-二烯，诸如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
-芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)和这些不饱和单体的混合物。
特别优选的双官能不饱和单体(D’)是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
优选地具有≤10000g/mol的数均分子量(Mn)的多官能不饱和低分子量聚合物(D”)可由一种或多种不饱和单体合成。
这种低分子量聚合物的示例为
-聚丁二烯，特别是其中聚合物链中的不同微结构(即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基))主要为1,2-(乙烯基)构型；
-聚合物链中具有1,2-(乙烯基)构型的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是超过50.0重量％的丁二烯为1,2-(乙烯基)构型的聚丁二烯。
在一个优选实施方案中，单元(D)衍生自具有在1000至3000g/mol范围内、更优选在1200至2800g/mol范围内的数均分子量(Mn)的聚丁二烯。
优选地，改性多相组合物(mHECO)含有优选至少0.1重量％、更优选在0.1至5.0重量％范围内、还更优选在0.5至4.0重量％范围内、如在0.8至3.5重量％范围内、如在1.1至3.0重量％范围内的量的单元(D)。该量不是对最终产物(即改性多相组合物(mHECO))进行测量的，而是对用于构建多相组合物(HECO)(如多相组合物(HECO1))的改性的量进行计算。也就是说该量通过下式计算
其中，
D是用于制备改性多相组合物(mHECO)的双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的总量[g]，
HECO是待改性的多相组合物(HECO)(例如多相组合物(HECO1))的总量[g]。
如上所述，改性多相组合物(mHECO)是用双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)对多相组合物进行化学改性的结果。双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)形成与多相组合物的聚合物共价偶联的单元(D)。也就是说，改性优选为聚合物组分之间的化学连接，例如在(半)结晶聚丙烯(mPP)和弹性体丙烯共聚物(mESC)之间(所谓的相偶联)和/或分别在(半)结晶聚丙烯(mPP)和弹性体丙烯共聚物(mESC)的各个链之间的化学连接。因此，双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)作为(半)结晶聚丙烯(mPP)和弹性体丙烯共聚物(mESC)之间的偶联剂，或更优选作为弹性体丙烯共聚物(mESC)的聚合物链之间和/或(半)结晶聚丙烯(mPP)的聚合物链之间的偶联剂。据信利用它们的官能度中的一个与(半)结晶聚丙烯(mPP)的聚合物分子结合并且利用它们的第二官能度或它们的其它官能度中的一个与属于分散相的聚合物分子(即弹性体丙烯共聚物(mESC))结合的那些分子起到了偶联作用。可选地并且优选地，双官能或多官能不饱和化合物利用其官能度中的一个与弹性体丙烯共聚物(mESC)的聚合物分子结合，并且利用它们的第二官能度或它们的其它官能度中的一个与也属于弹性体丙烯共聚物(mESC)的另一聚合物分子结合。当然也可能的是，双官能或多官能不饱和化合物以类似的方式对(半)结晶聚丙烯(mPP)的不同聚合物链进行改性。
在下文中，首先定义被改性的多相组合物并随后描述改性处理步骤。
待改性的多相组合物可以是上面讨论的多相组合物(HECO)。然而，优选的是，待改性的多相组合物为现将更详细描述的多相组合物(HECO1)。
多相组合物(HECO1)
多相组合物(HECO1)优选包含(半)结晶聚丙烯(PP1)，其作为基体分散有弹性体丙烯共聚物(ESC1)。因此，弹性体丙烯共聚物(ESC1)(精细地)分散在(半)结晶聚丙烯(PP1)中。换言之，(半)结晶聚丙烯(PP1)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(ESC1)在基体(即(半)结晶聚丙烯(PP1))中形成夹杂物。因此，基体含有(精细地)分散的不是基体的一部分的夹杂物，并且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(ESC1)。根据本发明的术语“夹杂物”应优选地表示基体和夹杂物在多相组合物(HECO1)内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或者通过动态力学热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来测定。
优选地，多相组合物(HECO1)的熔体流动速率MFR2(230℃、2.16kg)在3至20g/10min的范围内，更优选在5至17g/10min的范围内，还更优选在8至15g/10min的范围内。
如上所述，根据本发明的多相组合物(HECO1)优选包含
(a)作为基体(M)的(半)结晶聚丙烯(PP1)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(ESC1)。
优选地，多相组合物(HECO1)的(半)结晶聚丙烯(PP)与弹性体丙烯共聚物(ESC)之间的重量比[PP/ESC]在80/20至40/60的范围内，更优选在75/35至45/55的范围内，还更优选在70/30至50/50的范围内，如在70/30至60/40的范围内。
优选地，多相组合物(HECO1)具有等于或低于30.0摩尔％、更优选在10.0至30.0摩尔％范围内、还更优选在12.0至28.0摩尔％范围内、仍更优选在15.0至25.0摩尔％范围内的共聚单体含量，优选为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选为乙烯含量。
优选地，多相组合物(HECO1)具有在20至45重量％范围内、更优选在22至40重量％范围内、还更优选在25至38重量％范围内和最优选在28至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，多相组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量、优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量、更优选乙烯含量在30.0至60.0摩尔％范围内，更优选在35.0至58.0摩尔％范围内，还更优选在40.0至55.0摩尔％范围内，仍更优选在45.0至55.0摩尔％范围内。
在一个优选的实施方案中，多相组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)为至少2.0dl/g，更优选为至少2.5dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，多相组合物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度优选在2.0至4.0dl/g的范围内，更优选在2.6至3.8dl/g的范围内和甚至更优选在2.8至3.5dl/g的范围内。
(半)结晶聚丙烯(PP1)优选为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)或(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)，后者是特别优选的。
在(半)结晶聚丙烯(PP1)为(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，可以理解的是(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，本发明的(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)除了丙烯之外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，(半)结晶无规丙烯共聚物(R-PP1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP1)优选具有在超过0.3至1.5摩尔％范围内、更优选在超过0.35至1.2摩尔％范围内、还更优选在0.4至1.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
进一步可以理解的是，(半)结晶聚丙烯(PP1)，如(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)，具有20至100g/10min、更优选30至80g/10min、还更优选40至70g/10min、仍更优选50至60g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
此外，优选的是，根据本发明的半结晶聚丙烯(PP1)具有不超过10重量％的二甲苯可溶物级分(XCS)，如果是在(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0重量％。
因此，优选的是，(半)结晶丙烯均聚物(H-PP1)具有低于5.0重量％、更优选在0.5至4.5重量％范围内、如在1.0至3.5重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
多相组合物(HECO1)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(ESC1)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(ESC1)包含衍生自以下的单元：
-丙烯，和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(ESC1)包含以下单元，优选地由以下单元组成：衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选地衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃的单元。特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(ESC)包含至少衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯或1-丁烯的单元。在一个具体的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(ESC1)仅包含衍生自丙烯和乙烯的单元。
多相组合物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(ESC1)的共聚单体含量(如乙烯含量)在30.0至60摩尔％范围内，更优选在35.0至58.0摩尔％范围内，还更优选在40.0至55.0摩尔％范围内，仍更优选在45.0至55.0摩尔％范围内，如在40.0至49.0摩尔％范围内。
可以通过共混(半)结晶聚丙烯(PP1)和弹性体丙烯共聚物(ESC1)来制备多相组合物(HECO1)。然而，优选的是，多相组合物(HECO1)采用串联配置的反应器和在不同反应条件下操作的连续步骤方法来制备。结果，在特定反应器中制备的每个级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相组合物(HECO1)优选在本领域已知的序列聚合方法(即多阶段方法)中进行制备，其中(半)结晶聚丙烯(PP1)至少在一个淤浆反应器中制备，优选在淤浆反应器和任选地在随后的气相反应器中制备，随后，弹性体丙烯共聚物(ESC1)至少在一个(即一个或两个)气相反应器中制备。
因此，优选的是，多相组合物(HECO1)在包括以下步骤的序列聚合方法中进行制备：
(a)在第一反应器(R1)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得(半)结晶聚丙烯(PP1)的第一聚丙烯级分，优选地所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并且在所述第一聚丙烯级分的存在下使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯级分，优选地所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成(半)结晶聚丙烯(H-PP1)，即多相组合物(HECO1)的基体，
(d)将步骤(c)的(半)结晶聚丙烯(PP1)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并且在步骤(c)中获得的(半)结晶聚丙烯(PP1)的存在下使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分分散在(半)结晶聚丙烯(PP1)中，
(f)将分散有第一弹性体丙烯共聚物级分的(半)结晶聚丙烯(PP1)转移至第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并且在步骤(e)中获得的混合物存在下使丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物级分，第一和第二弹性体丙烯共聚物级分共同形成弹性体丙烯共聚物(ESC1)；
(半)结晶聚丙烯(PP1)和弹性体丙烯共聚物(ESC1)形成多相组合物(HECO1)。
当然，在第一反应器(R1)中可以产生第二聚丙烯级分，并且在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。对于弹性体丙烯共聚物相来说同样如此。因此，在第三反应器(R3)中可以产生第二弹性体丙烯共聚物级分，而在第四反应器(R4)中制备第一弹性体丙烯共聚物级分。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间和任选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“序列聚合方法”表示多相组合物(HECO1)是在串联连接的至少两个(如三个或四个)反应器中进行制备的。因此，该方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个方法包含例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅就主要聚合反应器而言是闭合式表达。
第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是任何本体或淤浆中操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地是(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以像第一反应器一样是淤浆反应器，如环流式反应器，或者可选地第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，采用串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即如环流式反应器(LR)的淤浆反应器(SR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一个优选实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器GPR)。因此，对于本方法，采用串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即如两个环流式反应器(LR)的两个淤浆反应器(SR)、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为例如在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的诸如由Borealis A/S,丹麦开发的“环流式-气相”方法(称为技术)。
另一合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所限定的多相组合物(HECO1)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR))的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68和95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)(即气相反应器(GPR-1))，即转移至步骤(c)，其中步骤(c)的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴和35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)、优选为第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)类似。
三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在一个用于制备聚丙烯的方法的实施方案中，本体反应器，例如环流式反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如0.15至1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，聚合可以在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR))中在超临界条件下以已知的方式进行和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行。
优选地，该方法还包括使用催化剂体系的预聚合，如下面详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选地助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合而进行，即液相主要包含丙烯以及少量的其它反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在10℃至60℃、优选在15℃至50℃、更优选在20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以只将一部分助催化剂引入预聚合阶段，其余部分引入随后的聚合阶段。同样，在该情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相组合物(HECO1)在包括齐格勒-纳塔主催化剂(其含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物)作为组分(i)的催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合方法来获得。
根据本发明所采用的用于制备多相组合物(HECO1)的主催化剂通过以下操作制备：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应，
b)使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部给体的条件下反应，
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂如例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491566中所限定的进行制备。这些文件的内容通过引用包含在本文中。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的式为MgCl2*nROH的加合物，其中R为甲基或乙基，且n为1至6。优选采用乙醇作为所述醇。
将先熔融、然后经喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步中，将经喷雾结晶或乳液固化的式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，优选为乙基，且n为1至6)的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，随后
·向所述钛化载体中加入以下化合物以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同且为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)组成的组，再更优选地，式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经受适当的酯交换条件(即经受高于100℃、优选在100至150℃、更优选在130至150℃之间的温度)以使所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换以形成优选地至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中，R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，和
·将所述酯交换产物回收作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，且n为1至6)的加合物熔融，然后将熔体优选地通过气体注射到冷溶剂或冷气体中，从而加合物结晶为形态上有利的形式，例如在WO 87/07620中所述。
优选地将该结晶的加合物用作催化剂载体并反应成本申请中有用的主催化剂，如在WO 92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过萃取除去了催化剂残渣，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中由酯醇衍生的基团已经改变。
如果足够的钛保留在载体上，其将作为主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复进行钛化以确保足够的钛浓度，从而确保足够的活性。
优选地，根据本发明所采用的主催化剂含有至多2.5重量％、优选至多2.2重量％和更优选至多2.0重量％的钛。其给体含量优选地在4至12重量％之间，更优选地在6和10重量％之间。
更优选地，已经采用乙醇作为醇和采用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯制备了根据本发明所采用的主催化剂，产生的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还更优选地，根据本发明使用的催化剂是如实施例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相组合物(HECO1)，所使用的催化剂体系除特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外优选包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物组成的组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)如下定义
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)如下定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，还更优选地，Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
在另一个实施方案中，可以通过在包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii)和任选地助催化剂(组分(iii))的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来对齐格勒-纳塔主催化剂进行改性，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4共同形成5-或6-元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性催化剂用于制备根据本发明的多相组合物(HECO1)。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
就催化剂改性而言，关于催化剂改性涉及的反应条件以及关于聚合反应，可以参考通过引用并入本文的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。
改性多相组合物(mHECO)由于双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)与多相组合物(HECO)或更优选与多相组合物(HECO1)的反应被改性。
该反应可以在热自由基形成剂(例如热分解自由基形成剂，如可热分解的过氧化物)的存在和/或在电离辐射或微波辐射的存在下进行。
过氧化物为优选的热分解自由基形成剂。更优选地，热分解自由基形成剂选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯组成的组。
以下列出的过氧化物是特别优选的：
酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧基丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸1-苯基乙酯、苯乙基硝基过苯甲酸酯、二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧基氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚氨基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯；
或者上面列出的这些自由基形成剂的混合物。
例如通过将多相组合物(HECO)或更优选将多相组合物(HECO1)定量投入至优选温度分布为80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃和螺杆转速为300rpm的双螺杆挤出机(如Prism TSE24 40D)中来实现改性。在加热并熔化聚合物混合物之后，将热分解自由基形成剂(如叔丁基过氧异丙基碳酸酯)优选在丙酮中的溶液(10.0重量％)直接注入挤出机中，获得基于混合物的0.1至3.0重量％的热分解自由基形成剂浓度。当热分解自由基形成剂已被添加，将双官能单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)，如丁二烯，通过第二注入口注入挤出机的相同区域。聚合物熔体/液体/气体混合物通过挤出机，然后进行剧烈的脱挥发分，排出并造粒。
无机填料(F)
由于根据本发明的组合物的另一个要求是存在无机填料(F)。因此，填料(F)不被认为被下面更详细定义的添加剂(AD)所包含。
优选地，无机填料(F)是矿物填料。可以理解的是，无机填料(F)是页硅酸盐、云母或硅灰石。更优选地，无机填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石，蒙皂石、蒙脱石和滑石组成的组。最优选的无机填料(F)是滑石。
可以理解的是，填料(F)具有0.8至20μm范围内的中值粒度(D50)和10至20μm范围内的顶切粒度(D95)，优选具有5.0至8.0μm范围内的中值粒度(D50)和12至17μm范围内的顶切粒度(D95)，更优选具有5.5至7.8μm范围内的中值粒度(D50)和13至16.5μm范围内的顶切粒度(D95)。
根据本发明，填料(F)不属于α成核剂(NU)和添加剂(AD)的类别。
填料(F)是现有技术并且是可商购获得的产品。
α成核剂(NU)
在本发明的一个实施方案中，组合物包含α-成核剂，更优选地该组合物不含β-成核剂。
根据本发明，α成核剂(NU)不是添加剂(AD)。
α-成核剂优选选自由以下构成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯类的盐，例如2,2’-亚甲基-双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)其混合物。
优选地，包含在本发明组合物中的α-成核剂是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选为乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。乙烯基环己烷(VCH)聚合物特别优选地作为α-成核剂。可以理解的是，组合物中的乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物、更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不超过500ppm，优选不超过200ppm，更优选不超过100ppm，如在0.1至500ppm的范围内，优选在0.5至200ppm的范围内，更优选在1至100ppm的范围内。此外，可以理解的是，通过BNT技术将乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物引入组合物中。关于BNT技术，可参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，可以通过在特别包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂的催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来对催化剂体系，优选齐格勒-纳塔主催化剂进行改性，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4共同形成5-或6-元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性催化剂用于制备至少一种本发明的组合物中存在的多相组合物。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。催化剂的改性步骤中的乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选达5(5:1)，更优选达3(3:1)，如在0.5(1:2)至2(2:1)的范围内。
这样的成核剂是可商购获得的并例如在Hans Zweifel的2001年第5版的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”(第967至990页)中描述。
添加剂(AD)
除了多相组合物(HECO)、改性多相组合物(HECO1)和无机填料(F)之外，本发明的组合物可包含添加剂(AD)。典型的添加剂为除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、防刮伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，无机填料(F)不被视为添加剂(AD)。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如在Hans Zweifel的2009年第6版的“塑料添加剂手册”(第1141至1190页)中描述。
此外，根据本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料(PCM)。
聚合物载体材料(PCM)
优选地，本发明的组合物不包含基于组合物的重量的超过10重量％的量、优选超过5重量％的量、更优选超过3重量％的量的与多相组合物(HECO)和改性多相组合物(HECO1)不同的(a)另外的聚合物。如果存在其它聚合物，则这种聚合物通常是用于添加剂(AD)的聚合物载体材料(PCM)。用于添加剂(AD)的任何载体材料不被计算到如本发明中所指示的聚合物化合物的量中，而是被计算到相应添加剂的量中。
聚合物载体材料(PCM)为用于其它添加剂(AD)的载体聚合物，以确保本发明组合物中的均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(诸如C3至C8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。
制品
本发明的组合物优选用于制备制品，更优选用于制备成型制品，还更优选用于制备注塑制品。甚至更优选的是用于制备洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰的部件，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板(step assist)、车身面板、扰流板、仪表板、内部衬里等。
本发明还提供制品，更优选为成型制品，如注塑制品，其包含本发明组合物，优选地包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明组合物，如由本发明组合物组成。因此，本发明尤其涉及洗衣机或洗碗机的部件以及涉及汽车制品，尤其是涉及汽车内饰和外饰，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内部衬里等，其包含本发明组合物，优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明组合物，如由本发明组合物组成。
用途
本发明还涉及如本文所定义的改性多相组合物(mHECO)用于减少包含所述改性多相组合物(mHECO)和不同于该改性多相组合物(mHECO)的聚丙烯(P)的组合物的虎纹的用途。更优选地，聚丙烯(P)为包含作为基体其中分散有弹性体丙烯共聚物(如丙烯乙烯橡胶)的聚丙烯(如丙烯均聚物)的多相体系。更优选地，聚丙烯(P)是如本文所定义的多相组合物(HECO)。还更优选地，本发明涉及如本文所定义的改性多相组合物(mHECO)用于减少除改性多相组合物(mHECO)之外还包含以下物质的组合物的虎纹的用途，
(a)如上详细定义的多相组合物(HECO)；
和/或
(b)如上所定义的无机填料(F)，优选为滑石。
例如，本发明涉及如本文所定义的改性多相组合物(mHECO)用于减少包含以下物质的组合物的虎纹的用途，
(a)基于组合物的总重量的45至85重量％的多相组合物(HECO)；
(b)基于组合物的总重量的5至25重量％的无机填料(F)；和
(c)基于组合物的总重量的5至30重量％的改性多相组合物(mHECO)。
还更优选地，本发明涉及如本文所定义的改性多相组合物(mHECO)用于减少如上详细定义的组合物的虎纹的用途。
优选地，虎纹的减少在MSE值等于或低于30、更优选在10至30范围内、还更优选在10至25范围内的情况下实现。
现在将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般性描述和以下实施例。
通过NMR光谱对微结构的定量
利用定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,
A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量量化定量地需要该设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双层WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专有的计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性能。所有化学位移间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于观察到的对应于2,1赤区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950和在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所述)，需要校正区域缺陷对所测定的性能的影响。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域上的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，改进Wang等人的方法以降低已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对该体系的乙烯含量的过高评估并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点的数量减少至下式来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))。
通过采用该组位点集，采用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中相同的符号，则相应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))。
不改变用于绝对丙烯含量的等式。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
采用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为其稳健的性质，略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适应性。
计算弹性体丙烯共聚物(ESC)或(ESC1)的共聚单体含量(如乙烯含量)：
其中
w(A)是(半)结晶聚丙烯(PP)或(PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(B)是弹性体丙烯共聚物(ESC)或(ESC1)的重量分数[以重量％计]，
C(A)是(半)结晶聚丙烯(PP)或(PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(P)是多相组合物(HECO)或(HECO1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(B)是弹性体丙烯共聚物(ESC)或(ESC1)的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)
分子量平均值Mw、Mn和Mz根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。在160℃和1mL/min的恒定流速下使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其中3×Olexis和1×Olexis保护柱来自Polymer Laboratories并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入200μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内具有至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)来校准柱组。使用如ASTM D 6474-99所述的PS、PE和PP的Mark Houwink常数。所有样品均通过在GPC仪器的自动取样器中在连续温和振动下，在最高160℃下，将5.0至9.0mg聚合物在8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)来制备。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃、2.16kg负荷)进行测量的。
MFR2(190℃)是根据ISO 1133(190℃、2.16kg负荷)进行测量的。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)含量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。
凝胶含量被认为与二甲苯热不溶物(XHI)级分相同，其通过在沸腾温度下在索氏(Soxhlet)提取器中将1g切碎的聚合物样品用350ml二甲苯萃取48小时而测定。将剩余的固体量在90℃下干燥并称重以测定不溶物量。
特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年十月(在135℃下、在十氢化萘中)测量的。
拉伸模量根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑样本(狗骨形、4mm厚)来测量。测量在96h的样本处理时间(conditioning time)后完成。
简支梁缺口冲击强度通过使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑测试样本(80×10×4mm)在23℃和-20℃下根据ISO 180/1A进行测定。
流痕
显示流痕的倾向用以下描述的方法来检查。该方法详细描述在WO 2010/149529中并全部并入本文。
采用如Sybille Frank等人在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of the SPIE，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)中所描述的光学测量系统来表征表面质量。
该方法由两个方面组成：
1、图像记录：
测量系统的基本原理是用限定的光源(LED)在封闭环境中照射板和用CCD-照相机系统记录图像。
示意性装备在图1中给出。
2、图像分析：
从一侧照射样本且光的向上反射部分通过两个镜子被偏转至CCD-传感器。联机分析这样产生的灰度值图像。从记录的灰度值的偏差计算均方差(MSE)，实现表面质量的定量，即MSE值越大，表面缺陷越明显。
通常，对于同一种材料，当注射速度增加时，流痕的倾向增加。
对于该评估，使用具有纹理(grain)VW K50和1.4mm的薄膜浇口(filmgate)的基板(210×148×3mm3)，且用1秒的填充时间制备(MSE 1)。
另外的条件：
熔融温度：240℃
模具温度30℃
动态压力：10巴液压
在一定的填充时间下，MSE值越小，流痕的倾向越小。
中值粒度(D50)和顶切粒度(D95)通过根据ISO13320-1:1999的激光衍射测定的粒度分布进行计算。
2、实施例
HECO的制备
在催化剂进料器中用三乙基铝(TEAL；己烷中的1mol/l的溶液)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(0.3mol/l，在己烷中)以18.7的摩尔比(Co/ED)且接触5分钟后形成的混合物和10ml己烷将80mg LyondellBasell的ZN104-催化剂活化5分钟。催化剂的TEAL与Ti的摩尔比(Co/TC)为220。活化后，将催化剂与250g丙烯一起倾倒入温度为23℃的搅拌反应器中。搅拌转速保持在250rpm。在23℃预聚合6分钟后，开始聚合，如表1所示。
表1：HECO的聚合
从各个反应器获得的产物的性能自然不是对均质材料而是对反应器样品(点样品)进行测量的。最终树脂的性能是对均质材料测量的，对在如下所述的挤出混合工艺中由其制备的丸粒测量MFR2。
将HECO在双螺杆挤出机中与0.1重量％的由BASF AG提供的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8，商品名Irganox 1010)、0.1重量％的由BASFAG提供的三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(CAS号31570-04-4，商品名Irgafos 168)和0.05重量％的由Croda Polymer Additives提供的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)混合。
表2：HECO的性能
HECO
H-PP(R1+R2)
MFR [g/10min] 35
XCS [重量％] 2.0
C2含量 [摩尔％] 0
分裂 [重量％] 67
ESC(R3+R4)
分裂 [重量％] 33
HECO(最终)
MFR [g/10min] 13
C2含量 [摩尔％] 22
XCS [重量％] 30
XCS的C2含量 [摩尔％] 50
XCS的IV [dl/g] 2.2
XCI的IV [dl/g] 1.6
HECO1的制备
催化剂
首先，在惰性条件下，将0.1摩尔的MgCl2×3EtOH在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在该水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备理念通常在例如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中描述。
对催化剂进行进一步改性(催化剂的VCH改性)。
在室温下，在惰性条件下向125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(ParaffinumLiquidum PL68)，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g上面制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，再过20分钟后，加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，并发现其为200ppm重量。
表3：HECO1的聚合
HECO1
预聚合
停留时间 [h] 0.08
温度 [℃] 30
Co/ED比 [摩尔/摩尔] 7.3
Co/TC比 [摩尔/摩尔] 220
环流式(R1)
停留时间 [h] 0.6
温度 [℃] 72
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 14.8
MFR [g/10min] 55
XCS [重量％] 2.0
C2含量 [摩尔％] 0
分裂 [重量％] 30
1st GPR(R2)
停留时间 [h] 0.75
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2231
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 149.7
MFR [g/10min] 55
XCS [重量％] 2.0
C2含量 [摩尔％] 0
分裂 [重量％] 35
2nd GPR(R3)
停留时间 [h] 0.6
温度 [℃] 70
压力 [kPa] 2291
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 584.6
H2/C2比 [摩尔/千摩尔] 116.5
MFR [g/10min] 11
XCS [重量％] 18
C2含量 [摩尔％] 17.5
分裂 [重量％] 20
3rd GPR(R4)
停留时间 [h] 0.6
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 1421
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 585.2
H2/C2比 [摩尔/千摩尔] 92.7
MFR2 [g/10min] 11
XCS [重量％] 32
C2含量 [摩尔％] 18.5
分裂 [重量％] 15
从各个反应器获得的产物的性能自然不是对均质材料而是对反应器样品(点样品)进行测定的。最终树脂的性能是对均质材料测量的，对在如下所述的挤出混合工艺中由其制备的丸粒测量MFR2。
将HECO1在双螺杆挤出机中与0.1重量％的由BASF AG提供的四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS号6683-19-8，商品名Irganox 1010)、0.1重量％的由BASFAG提供的三(2,4-二-叔-丁基苯基)磷酸酯(CAS号31570-04-4，商品名Irgafos 168)和0.05重量％的由Croda Polymer Additives提供的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)混合。
表4：HECO1的性能
HECO1
H-PP1(R1+R2)
MFR [g/10min] 55
XCS [重量％] 2.0
C2含量 [摩尔％] 0
分裂 [重量％] 65
ESC1(R3+R4)
分裂 [重量％] 35
HECO(最终)
MFR [g/10min] 11
C2含量 [摩尔％] 18.5
XCS [重量％] 32
XCS的C2含量 [摩尔％] 48
XCS的IV [dl/g] 3.1
HECO-对比(Comp)的制备
催化剂
用于HECO-对比的催化剂与用于HECO1的相同。
表5：HECO-对比的聚合
表6：HECO-对比的性能
HECO-对比
H-PP1(R1+R2)
MFR [g/10min] 0.5
XCS [重量％] 0
C2含量 [摩尔％] 1.0
分裂 [重量％] 87
ESC1(R3)
分裂 [重量％] 13
HECO-对比(最终)
MFR [g/10min] 0.45
C2含量 [摩尔％] 7
XCS [重量％] 14
XCS的C2含量 [摩尔％] 7.5
XCS的IV [dl/g] 4.1
mHECO和mHECO-对比的制备
在双螺杆挤出机Mega Compounder ZSK 18(螺杆长度40D)的主料斗中分别向HECO1和HECO-对比给料0.6重量％的Trigonox BPIC 37.5PP-PD(AKZO NOBEL PolymerChemicals BV，NL)，双螺杆挤出机的温度分布为20/190/220/225/230/230/210/200℃，螺杆转速为300rpm。在加热并熔融聚合物混合物(区域1、2和3)之后，通过侧向进料器将2.5重量％的组分D(Accurel PA104Membrana GmbH，DE)加入到聚合物熔体(区域4)中。聚合物熔体混合物通过挤出机，然后进行剧烈的脱挥发分、排出并造粒。
Trigonox BPIC 37.5PP(叔丁基过氧异丙基碳酸酯，吸附在PP丸粒中，由Membrana，D提供)。
Accurel PA104：所使用的偶联剂是被吸附到高度多孔的PP-载体(由Membrana，DE提供)中的具有1800g/mol的Mw和非常高的乙烯基含量(45-55％)的低分子量液态聚丁二烯(由Synthomer，UK提供)。
表7：mHECO和mHECO-对比的性能
mHECO mHECO-对比
MFR2 [g/10min] 35 36
XCS [重量％] 24 7.5
XHI [重量％] 0.23 0.42
C2含量 [摩尔％] 18 7
XCS的IV [dl/g] 2.1 1.4
D [重量％] 1.25 1.25
D为聚丁二烯
本发明组合物和对比组合物在同向双螺杆挤出机上熔融共混。
表8a：对比组合物的性能
CE1 CE2 CE3 CE4
HECO [重量％] - 85 76.5 -
HECO1 [重量％] 85 - - 76.5
mHECO-对比 [重量％] - - 10 10
滑石 [重量％] 15 15 13.5 13.5
TM [MPa] 1576 1599 1666 1591
IS(23℃) [kJ/m2] 49 23 37 52
IS(-20℃) [kJ/m2] 6.8 4.3 4.7 7.5
MSE1 [-] 37 56 48 45
表8b：本发明组合物的性能
IE1 IE2 IE3 IE4
HECO [重量％] 76.5 72.3 68 -
HECO1 [重量％] - - - 68
mHECO [重量％] 10 15 20 20
滑石 [重量％] 13.5 12.7 12 12
TM [MPa] 1615 1518 1487 1418
IS(23℃) [kJ/m2] 46 40 44 54
IS(-20℃) [kJ/m2] 6.5 6.1 6.6 8.4
MSE1 [-] 30 21 17 28
滑石：采用Luzenac的市售产品Steamic T1CA作为测试组合物中的滑石组分。

Claims (16)

1.一种组合物，包含
(a)多相组合物(HECO)，其包含
(a1)(半)结晶聚丙烯(PP)和
(a2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(PP)中的弹性体丙烯共聚物(ESC)；
(b)无机填料(F)，和
(c)改性多相组合物(mHECO)，其包含
(c1)(半)结晶聚丙烯(mPP)；
(c2)分散在所述(半)结晶聚丙烯(mPP)中的弹性体丙烯共聚物(mESC)；和
(c3)衍生自双官能不饱和单体(D’)和/或多官能不饱和低分子量聚合物(D”)的单元(D)，所述双官能不饱和单体(D’)选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯组成的组，所述多官能不饱和低分子量聚合物(D”)为聚合物链中具有1,2-(乙烯基)并且具有等于或低于10000g/mol的数均分子量(Mn)的聚丁二烯或聚丁二烯和苯乙烯的共聚物，
其中所述多相组合物(HECO)与所述改性多相组合物(mHECO)不同，和
基于所述组合物的总重量，所述多相组合物(HECO)、所述无机填料(F)和所述改性多相组合物(mHECO)一起构成所述组合物的至少90重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述改性多相组合物(mHECO)具有
(a)在15至30重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)；
和/或
(b)低于1.0重量％的凝胶含量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述改性多相组合物(mHECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)具有在1.5至2.6dl/g范围内的特性粘度(IV)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述改性多相组合物(mHECO)具有20至50g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述改性多相组合物(mHECO)
(a)具有在12至28摩尔％范围内的共聚单体含量；
和/或
(b)包含至少0.1重量％的单元(D)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中
(a)用于所述单元(D)的所述双官能不饱和单体(D’)选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯组成的组；
和/或
(b)所述多官能不饱和低分子量聚合物(D”)为具有等于或小于10000g/mol的数均分子量(Mn)的聚丁二烯。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述多相组合物(HECO)具有
(a)基于所述多相组合物(HECO)的总重量的在10至30摩尔％范围内的共聚单体含量；
和/或
(b)在20至45重量％范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)；
和/或
(c)5至30g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)具有
(a)在1.5至4.5dl/g范围内的特性粘度(IV)；
(b)基于所述多相组合物(HECO)的所述二甲苯可溶物级分(XCS)的总重量的在30至60摩尔％范围内的共聚单体含量。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述多相组合物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)具有在0.8至1.8dl/g范围内的特性粘度(IV)。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述多相组合物(HECO)的二甲苯不溶物级分(XCI)的特性粘度(IV)与所述多相组合物(HECO)的二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)的差异在0.5至5.8的范围内。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述无机填料(F)是滑石。
12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含
(a)基于所述组合物的总重量的45至85重量％的所述多相组合物(HECO)；
(b)基于所述组合物的总重量的5至25重量％的所述无机填料(F)；和
(c)基于所述组合物的总重量的5至30重量％的所述改性多相组合物(mHECO)。
13.一种制品，包含根据前述权利要求1至12中任一项所述的组合物。
14.一种根据权利要求1所述的制品，为汽车制品。
15.如前述权利要求1至12中任一项所限定的改性多相组合物(mHECO)用于减少包含所述改性多相组合物(mHECO)和不同于所述改性多相组合物(mHECO)的聚丙烯(P)的组合物的虎纹的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中
(a)所述聚丙烯(P)是如前述权利要求1至10中任一项所限定的多相组合物(HECO)；
和/或
(b)所述组合物另外包含无机填料(F)，优选滑石；
和/或
(c)所述组合物包含
(c1)基于所述组合物的总重量的45至85重量％的所述多相组合物(HECO)；
(c2)基于所述组合物的总重量的5至25重量％的所述无机填料(F)；和
(c3)基于所述组合物的总重量的5至30重量％的所述改性多相组合物(mHECO)。
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