CN108350240A - 用于汽车内饰的具有力学性能间的优异平衡的高流动性tpo组合物 - Google Patents

用于汽车内饰的具有力学性能间的优异平衡的高流动性tpo组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)、包括多相丙烯共聚物(HECO)的聚烯烃组合物(PO)、包括多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)的汽车制品和用于制备聚烯烃组合物(PO)的方法以及多相丙烯共聚物(HECO)用于提高聚烯烃组合物(PO)的力学性能的用途。

Description

用于汽车内饰的具有力学性能间的优异平衡的高流动性TPO 组合物
技术领域
本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)、包括多相丙烯共聚物(HECO)的聚烯烃组合物(PO)、包括多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)的汽车制品和用于制备聚烯烃组合物(PO)的方法以及多相丙烯共聚物(HECO)用于提高聚烯烃组合物(PO)的力学性能的用途。
背景技术
由于聚丙烯可以根据所需的具体目的而定制，因此其为许多应用中的材料选择。比如，多相丙烯共聚物(HECO)广泛应用于汽车行业，诸如在保险杠、仪表盘、侧装饰板、车门槛板和挡泥板应用中。多相聚丙烯含有分散有非晶相的聚丙烯基体。
这些大的汽车部件的注塑要求聚合物具有低粘度(为了容易填充模具)但是仍然平衡的力学性能，特别是良好平衡的刚度和韧性。增加流动性通常伴随聚合物链的分子量降低。低分子量不仅导致较低的聚合物粘度，还改变聚合物的力学性能，诸如降低韧性。因此，高流动性和优异力学(即良好平衡的刚度和韧性)的组合并非容易实现的。
本领域中已经做出过许多提供包括具有所要求的良好流动性与刚度和韧性的优异平衡相结合的多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物的尝试。比如，WO 2013150057 A1公开了包括基体相和分散相的热塑性聚烯烃组合物。分散相的特性粘度相当低，因此，聚烯烃组合物的韧性也很低。WO 2005113672 A1公开了具有可接受的刚度和韧性的聚烯烃组合物，特别是一些实施方案具有相当好的刚度和韧性平衡，但是流动性不足。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种提供良好的流动性和优异的刚度/韧性平衡的结合的材料。
本发明的发现是提供包括丙烯均聚物(HPP)和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的具有限定特性的多相丙烯共聚物(HECO)。
因此，本发明涉及多相丙烯共聚物(HECO)，包括
a)具有在100至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯均聚物(HPP)，和
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中该多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)包括基于该多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的26至36重量％的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地，该多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g范围内的特性粘度(IV)，和
(iv)基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量的35至50重量％的乙烯含量(EC)。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的一个实施方案，丙烯均聚物(HPP)在根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)方面为单峰的和/或具有不高于5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的另一个实施方案，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，该多相丙烯共聚物(HECO)具有8至18重量％的乙烯含量(EC-HECO)。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的再一个实施方案，二甲苯冷可溶物(XCS)级分在乙烯含量(EC)方面是单峰的和/或在分子量分布(MWD)方面是单峰的。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO)与聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为3.0:1.0至1.0:1.0。
根据多相丙烯共聚物(HECO)的另一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的，即包括α-成核剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚烯烃组合物(PO)。该聚烯烃组合物(PO)包括基于该组合物的总重量的≥95重量％的如本文中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)。
根据聚烯烃组合物(PO)的一个实施方案，该组合物包括无机填料(F)，优选地该填料选自由滑石、硅灰石、云母、白垩岩及其混合物组成的组。
根据聚烯烃组合物(PO)的另一个实施方案，该组合物具有
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
根据聚烯烃组合物(PO)的再另一个实施方案，该组合物具有
i)在850至1250MPa范围内的拉伸模量，和/或
ii)在30至60kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
本发明还涉及包括如本文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)和/或如本文所限定的聚烯烃组合物(PO)的汽车制品。
优选的是，汽车制品为选自保险杠、车身板件、车门槛板、侧装饰板、内部衬里、踏板辅助器、扰流板、挡泥板和仪表盘的汽车外饰制品或汽车内饰制品。
本发明的另一方面涉及用于通过将多相丙烯共聚物(HECO)和任选的无机填料(F)在挤出机中挤出来制备聚烯烃组合物(PO)的方法。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(HECO)是通过在至少一个反应器中制备丙烯均聚物(HPP)，将所述丙烯均聚物(HPP)转移至至少一个后续反应器中，在所述至少一个后续反应器中在丙烯均聚物(HPP)的存在下制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)来获得的。
本发明的另一方面涉及如本文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)用于提高聚烯烃组合物(PO)的力学性能的用途，其中当组合物具有以下性能时实现所述提高，
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
多相丙烯共聚物(HECO)
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包括
a)具有在100至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯均聚物(HPP)，和
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)包括基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的26至36重量％的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g范围内的特性粘度(IV)，和
(iv)基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量的35至50重量％的乙烯含量(EC)。
从根据本发明对不同聚合物(HECO、HPP和E)所用的措辞可以明显看出，它们应当(化学上)彼此不同。表述“多相”表示基体(即丙烯均聚物(HPP))含有(精细地)分散的不是基体一部分的夹杂物，并且所述夹杂物含有弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“夹杂物”应该优选地表示基体(即丙烯均聚物(HPP))和夹杂物(即弹性体丙烯-乙烯共聚物(E))在多相丙烯共聚物(HECO)中形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)是可见的。包括作为多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的基体(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的最终聚烯烃组合物(PO)很可能具有复合结构。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包括
a)丙烯均聚物(HPP)作为基体(M)，和
b)包括衍生自丙烯和乙烯的单元的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，优选由衍生自丙烯和乙烯的单元组成的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，再更优选地基于基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)一起的量，该多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量(PC-HECO)为82至92重量％、更优选为85至91重量％。剩余部分构成共聚单体(优选乙烯)。
因此，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，再更优选地基于基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)一起的量，该多相丙烯共聚物(HECO)中的共聚单体含量，优选乙烯含量(EC-HECO)优选地为8至18重量％，更优选为9至15重量％。
优选的是，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，该多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯均聚物(HPP)含量在64至74重量％范围内，更优选在66至72重量％范围内。
另一方面，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，该多相丙烯共聚物(HECO)中的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)含量优选地在26至36重量％范围内，更优选在28至34重量％范围内。
优选的是，丙烯均聚物(HPP)以与多相丙烯共聚物(HECO)相比的特定重量比存在。
例如，多相丙烯共聚物(HECO)与聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]优选地为3.0:1.0至1.0:1.0。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)与聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为2.5:1.0至1.0:1.0，更优选为2.0:1.0至1.1:1.0，最优选为1.8:1.0至1.1:1.0。
本发明的一个要求是，多相丙烯共聚物(HECO)具有在15至35g/10min范围内、优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)为丙烯均聚物(HPP)。
本发明中所用的表述丙烯均聚物(HPP)涉及大体上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由超过99.7重量％、还更优选地由至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物(HPP)中仅有丙烯单元是可检测的。
因此，聚丙烯基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的共聚单体含量优选地等于或低于0.3重量％，例如不超过0.2重量％，诸如是不可检测到的。
还要求的是，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))具有相当高的熔体流动MFR2(230℃)。因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯均聚物(HPP)具有在100至200g/10min范围内，更优选在100至190g/10min范围内，还更优选在110至190g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯均聚物(HPP)在根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)方面是单峰的。
优选的是，与多相丙烯共聚物(HECO)相比，丙烯均聚物(HPP)具有特定的熔体流动速率MFR2(230℃)。
例如，聚丙烯均聚物(HPP)[HECO/HPP]的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)与多相丙烯共聚物(HECO)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的比[MFR2(HPP)/MFR2(HECO)]为10.0:1.0至2.0:1.0。优选地，聚丙烯均聚物(HPP)[HECO/HPP]的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)与多相丙烯共聚物(HECO)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的比[MFR2(HPP)/MFR2(HECO)]为9.0:1.0至3.0:1.0，更优选为8.0:1.0至3.5:1.0，最优选为7.0:1.0至4.0:1.0。
优选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的二甲苯冷可溶物含量(XCS)不高于5重量％，更优选地不高于4.5重量％，还更优选地不高于3.5重量％。还更优选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的二甲苯冷可溶物含量不高于2.5重量％。
另外地或可选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的共聚单体含量，优选乙烯含量不高于2重量％，更优选不高于1.5重量％，还更优选不高于1重量％。优选地，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))的共聚单体含量，优选乙烯含量不高于0.5重量％，更优选不高于0.3重量％，还更优选不高于0.1重量％。
在一个实施方案中，丙烯均聚物(HPP)优选具有在100,000至400,000之间，例如100,000至250,000的分子量(Mw)。
另外地或可选地，丙烯均聚物(HPP)具有优选在3至9之间，如4至8的分子量分布(MWD)。
多相丙烯共聚物(HECO)的另一个必要组分为弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)包括可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元，优选由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯的单元组成。
在本发明中，基于弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的总重量，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)中的可衍生自丙烯的单元的含量(PC)优选地在50至65重量％范围内，更优选在52至64重量％范围内，甚至更优选在54至63重量％范围内，最优选在56至62重量％范围内。
因此，基于弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的总重量，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)优选地包括35至50重量％，更优选36至48重量％，甚至更优选37至46重量％，最优选38至44重量％的可衍生自乙烯的单元(EC)。优选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)是具有如本段和上一段所限定的丙烯和/或乙烯含量的乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)或乙丙橡胶(EPR1)，乙丙橡胶(EPR1)是特别优选的。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)在根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)方面是单峰的。
在一个实施方案中，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)优选地具有单峰分子量分布。优选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)具有优选在150,000至700,000之间，如250,000至650,000的分子量(Mw)。
另外地或可选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)具有优选在3.5至8之间，如3.5至7的分子量分布(MWD)。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)具有在1.5至3.5之间，如2至3的Mw(XCS)与Mw(XCU)的比。
多相丙烯共聚物(HECO)包括二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
本发明的一个要求是，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)包括26至36重量％的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。例如，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)包括更优选地在28至34重量％范围内的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
本发明的另一个要求是，基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有35至50重量％，更优选36至48重量％，甚至更优选37至46重量％，最优选38至44重量％的乙烯含量(EC)。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在乙烯含量(EC)含量方面是单峰的。
另外地或可选地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分中可检测的丙烯优选在50至65重量％范围内，更优选在52至64重量％范围内，甚至更优选在54至63重量％范围内，最优选在56至62重量％范围内。
在本发明的一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)相当高。相当高的特性粘度(IV)值提高了韧性。因此，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度高于2.8dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性降低。因此，本发明的另一个要求是多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度在2.8至3.8dl/g范围内。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)方面是单峰的。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选地具有单峰分子量分布。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有优选在150,000至700,000之间，如250,000至650,000的分子量(Mw)。
另外地或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有优选在3.5至8之间，如3.5至7的分子量分布(MWD)。
优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)展现出良好的韧性。因此，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)具有≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的+23℃下的简支梁缺口冲击强度。
另外地或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在5至20kJ/m2范围内，还更优选在5至16kJ/m2范围内，最优选在6至13kJ/m2范围内的-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
另外地或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)应该具有良好的拉伸模量。优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)的拉伸模量≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)优选地具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，或
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
可选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，和
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
例如，多相丙烯共聚物(HECO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，和
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度，和
iv)在5至20kJ/m2范围内，还更优选在5至16kJ/m2范围内，最优选在6至13kJ/m2范围内的-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)为α-成核的。甚至更优选地，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选地选自由以下组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，诸如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，诸如2,2’-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如以下更加详细描述的)，和
(v)其混合物。
这些添加剂通常是市售可得的且例如在Hans Zweifel，“Plastic AdditivesHandbook”，第5版，2001，第871至873页中有所描述。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)含有达5重量％的α-成核剂。在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)含有不超过200ppm，更优选1至200ppm，更优选5至100ppm的α-成核剂，该α-成核剂特别地选自由二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物(优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物的组。
特别优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)含有乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，乙烯基环烷烃聚合物为乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其是通过BNT技术引入至多相丙烯共聚物(HECO)中的。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地是通过特定的方法获得的。因此，多相丙烯共聚物(HECO)优选地通过序列聚合方法来获得，其中在第一反应器(1st R)中和任选地在第二反应器(2nd R)中获得丙烯均聚物(HPP)，而在第三反应器(3rd R)中和任选地在第四反应器(4th R)中获得多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)优选地通过序列聚合方法来获得，其中在第一反应器(1st R)中制备丙烯均聚物(HPP)，而在第三反应器(3rd R)中获得多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
可选地，多相丙烯共聚物(HECO)优选地通过序列聚合方法来获得，其中在第一反应器(1st R)和第二反应器(2nd R)中获得丙烯均聚物(HPP)，而在第三反应器(3rd R)和第四反应器(4th R)中获得多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)。
术语“序列聚合方法”是指多相丙烯共聚物(HECO)是在串联连接的至少两个反应器中，优选地在三个反应器或更多个反应器中，如在四个反应器中制备的。因此，本发明的方法包括至少第一反应器(1st R)、任选的第二反应器(2nd R)、第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)。例如，本发明的方法包括至少第一反应器(1st R)、第二反应器(2nd R)、第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)，优选地至少第一反应器(1st R)、第二反应器(2nd R)、第三反应器(3rd R)和第四反应器(4th R)。术语“聚合反应器”应该指发生主要聚合的反应器。因此，在方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由……组成”就主要聚合反应器而言是封闭式表达。
在第一反应器(1st R)和任选的第二反应器(2nd R)之后获得多相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))。随后将该基体(M)转移至第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)，优选地转移至第三反应器(3rd R)和第四反应器(4th R)，在其中制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，由此获得本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。
优选地，基体(M)(即丙烯均聚物(HPP))和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)之间的重量比[(M)/(E)]为85/15至55/45，更优选地为80/20至60/40。
第一反应器(1st R)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是在本体和淤浆中操作的任何连续的或单一的间歇搅拌釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(w/w)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流反应器(LR)。
任选的第二反应器(2nd R)、第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)优选地为气相反应器(GPR)。这些气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/s的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床类反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(1st R)为淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而任选的第二反应器(2nd R)、第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，采用串联连接的至少两个，优选两个或三个或四个聚合反应器，即采用串联连接的淤浆反应器(SR)(如环流反应器(LR))、任选地第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和任选地第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)前安置预聚合反应器。
在一个实施方案中，第二反应器(2nd R)可以为淤浆反应器(SR)。在该实施方案中，第一反应器(1st R)和第二反应器(2nd R)为淤浆反应器(SR)且第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)为气相反应器(GPR)。
优选的多阶段方法为如由Borealis A/S，丹麦开发的描述在诸如专利文献如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO00/68315中的“环流-气相”方法(称为技术)。
另一个合适的淤浆-气相方法为Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的本方法中，用于第一反应器(1st R)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)的条件可以为以下：
-温度在40℃至110℃范围内，优选在60℃和100℃之间，如在68至95℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内，优选在35巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
随后，可以将第一反应器(1st R)的反应混合物转移至任选的第二反应器(2nd R)，即气相反应器(GPR-1)，其中条件优选地为以下：
-温度在50℃至130℃范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
如果第一反应器(1st R)和第二反应器(2nd R)为淤浆反应器，那么第二反应器(2ndR)，即淤浆反应器中的条件优选类似于第一反应器(1st R)。
第三反应器(3rd R)和任选的第四反应器(4th R)中的条件，优选地第二气相反应器(GPR-2)和任选地第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(2nd R)。这优选适用于第二反应器(2nd R)为气相反应器(GPR-1)的情况。在该实施方案中，第二反应器(2ndR)，即气相反应器(GPR-1)中的条件优选地不同于第一反应器(1st R)中的条件。
如果第一反应器(1st R)和第二反应器(2nd R)为淤浆反应器，则第三反应器(3rdR)和任选的第四反应器(4th R)中的条件优选为如下：
-温度在50℃至130℃范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内，优选在10巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
三个反应器中的停留时间可以变化。
在用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的方法的一个实施方案中，第一反应器(1stR)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)中的停留时间在0.2至4小时范围内，诸如在0.3至1.5小时范围内，且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(1st R)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行聚合。
优选地，方法还包括使用催化剂体系的预聚合。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中以本体淤浆聚合进行，即液相主要包括丙烯，其中溶解有少量的其它反应物和任选地惰性组分。
预聚合反应通常在0至50℃、优选10至45℃、更优选15至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是至关重要的，但是必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以单独给料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入至预聚合阶段并将剩余部分引入至后来的聚合阶段。并且，在这些情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段以使在其中获得充分的聚合反应。
还可以向预聚合阶段添加其它组分。因此，如本领域中已知的，可以向预聚合阶段加入氢气以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂以阻止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，通过如上所述的序列聚合方法在催化剂体系的存在下获得多相丙烯共聚物(HECO)。可以理解的是，关于催化剂体系没有特别的限制，只要使用了齐格勒-纳塔催化剂。关于适合用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂体系，可以参考诸如WO2014/023603、EP591224、WO2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272，其通过引用并入本文。
聚烯烃组合物(PO)
可以理解的是，基于聚烯烃组合物(PO)的总重量，该组合物包括≥95重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。
在本发明的一个实施方案中，基于聚烯烃组合物(PO)的总重量，该组合物包括的≥96重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。优选地，基于聚烯烃组合物(PO)的总重量，该组合物包括≥97重量％或≥98重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。
例如，基于聚烯烃组合物(PO)的总重量，该组合物包括95至100重量％，优选96至99.8重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。优选地，基于聚烯烃组合物(PO)的总重量，该组合物包括97至100重量％，更优选97至99.8重量％的量的多相丙烯共聚物(HECO)。
在一个实施方案中，聚烯烃组合物(PO)由多相丙烯共聚物(HECO)组成。
任选地，最终的聚烯烃组合物(PO)的夹杂物还可以含有无机填料(F)；然而，优选地，无机填料(F)在基体(即丙烯均聚物(HPP))中形成单独的夹杂物。
除了聚合物组分，根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以包括基于该组合物的总重量的优选≤5重量％的量的无机填料(F)。可以理解的是，无机填料(F)可以选自由滑石、硅灰石、云母、白垩岩及其混合物组成的组。
在本发明的一个实施方案中，无机填料(F)为滑石。
无机填料(F)优选地具有在0.5至20.0μm范围内，更优选在0.5至15.0μm范围内，还更优选在0.75至10.0μm范围内的平均粒径d50。
通常，无机填料(F)具有等于或小于25.0μm，更优选在1.5至17.5μm范围内，还更优选在2.0至15.0μm范围内的截留粒度d95[质量百分数]。
聚烯烃组合物(PO)具有良好的流动性，即相当低的熔体流动速率。因此，可以理解的是，聚烯烃组合物(PO)具有在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。更优选地，聚烯烃组合物(PO)具有在18至35g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
进一步优选的是，聚烯烃组合物(PO)具有优异的刚度/韧性平衡。因此，优选的是，聚烯烃组合物(PO)显示出良好的韧性。因此，优选的是，聚烯烃组合物(PO)具有≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的+23℃下的简支梁缺口冲击强度。
另外地或可选地，聚烯烃组合物(PO)具有在5至20kJ/m2范围内，还更优选在5至16kJ/m2范围内，最优选在6至13kJ/m2范围内的-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
另外地或可选地，聚烯烃组合物(PO)应当具有良好的拉伸模量。优选的是，聚烯烃组合物(PO)的拉伸模量为≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250Mpa范围内，还更优选在950至1200MP范围内，最优选在950至1100Mpa范围内。
因此，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
在一个实施方案中，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，或
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
可选地，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，和
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
例如，聚烯烃组合物(PO)具有
i)在15至35g/10min范围内，优选在18至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa，更优选在850至1250MPa范围内，甚至更优选在900至1250MPa范围内，还更优选在950至1200MPa范围内，最优选在950至1100MPa范围内的拉伸模量，和
iii)≥30kJ/m2，更优选在30至60kJ/m2范围内，还更优选在30至56kJ/m2范围内，最优选在30至53kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度，和
iv)在5至20kJ/m2范围内，还更优选在5至16kJ/m2范围内，最优选在6至13kJ/m2范围内的-20℃下的简支梁缺口冲击强度。
对于制备聚烯烃组合物(PO)，可以采用常规的配混或共混装置，诸如班伯里密炼机、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中重新获得的聚烯烃组合物(PO)通常为丸粒形式。然后优选地诸如通过注塑对这些丸粒进一步加工以产生本发明的聚烯烃组合物(PO)的制品或产品。
因此，本发明还涉及用于制备聚烯烃组合物(PO)的方法，包括将多相丙烯共聚物(HECO)和任选地无机填料(F)加入挤出机(如上所述)中和将其挤出的步骤，从而获得所述聚烯烃组合物(PO)。
优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是通过在至少一个反应器中，诸如两个反应器中制备丙烯均聚物(HPP)，将所述丙烯均聚物(HPP)转移至至少一个后续反应器(诸如两个反应器)中，在该至少一个后续反应器(诸如两个反应器)中在丙烯均聚物(HPP)的存在下制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)来获得的。
可以采用树脂配混领域中公知和常用的多种配混和共混方法中的任意一种对根据本发明的聚烯烃组合物(PO)进行造粒或配混。
根据本发明的汽车制品和用途
可以理解的是，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)对由其制备的聚烯烃组合物提供了良好的流动性与优异的刚度/韧性平衡的组合。
因此，值得注意的是，由多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)制备的成型制品显示出良好的流动性与优异的刚度/韧性平衡。
因此，根据本发明的另一方面，提供了如本文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)用于提高聚烯烃组合物(PO)的力学性能的用途，其中当聚烯烃组合物(PO)具有以下性能时实现该提高：
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
在一个实施方案中，当聚烯烃组合物(PO)具有以下性能时实现该提高：
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，或
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
优选地，当聚烯烃组合物(PO)具有以下性能时实现该提高：
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，和
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
关于多相丙烯共聚物(HECO)、聚烯烃组合物(PO)及其优选实施方案的限定，请参考以上讨论多相丙烯共聚物(HECO)和聚烯烃组合物(PO)的技术细节时提供的陈述。
多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)优选地为汽车制品、优选(注射)成型汽车制品、即汽车(内饰或外饰)制品的一部分。例如，多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)是组合物的一部分，该组合物反过来是汽车制品、优选(注射)成型汽车制品、即汽车(内饰或外饰)制品的一部分。
尤其优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是聚烯烃组合物(PO)的一部分，该聚烯烃组合物(PO)反过来是汽车制品、优选(注射)成型汽车制品、即汽车(内饰或外饰)制品的一部分。
鉴于所获得的非常好的结果，本发明不仅涉及多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)，还涉及多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)是其一部分的汽车制品。
因此，本发明此外涉及包括多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)的汽车制品。
优选地，汽车制品包括聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包括多相丙烯共聚物(HECO)，优选地由多相丙烯共聚物(HECO)组成，该多相丙烯共聚物(HECO)包括
a)具有在100至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯均聚物(HPP)，和
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)包括基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的26至36重量％的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g范围内的特性粘度(IV)，和
(iv)基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量的35至50重量％的乙烯含量(EC)。
本发明中所用的术语“汽车制品”表示其为用于汽车的内饰或外饰的成型三维制品。典型的汽车制品为保险杠、车身板件、车门槛板、侧装饰板、内部衬里、踏板辅助器、扰流板、挡泥板、仪表盘等。术语“外饰”表示制品不是汽车内饰的一部分而是汽车外饰的一部分。因此，优选的汽车外饰制品选自由保险杠、侧装饰板、踏板辅助器、车身板件、挡泥板和扰流板组成的组。与此相反，术语“内饰”表示制品是汽车内饰的一部分而不是汽车外饰的一部分。因此，优选的汽车内饰制品选自由车门槛板、仪表盘和内部衬里组成的组。
优选地，汽车制品，即汽车外饰或内饰制品包括等于或多于50.0重量％，更优选等于或多于55.0重量％，再更优选等于或多于70.0重量％，还更优选等于或多于80.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)，还再更优选地由多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)组成。
在一个实施方案中，汽车制品，即汽车外饰或内饰制品包括等于或多于80.0重量％，更优选等于或多于90.0重量％，再更优选等于或多于95.0重量％，还更优选等于或多于99.0重量％的多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)，还再更优选地由多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚烯烃组合物(PO)组成。
为了混合本发明聚烯烃组合物(PO)的各个组分，可以使用常规的配混或共混装置，诸如班伯里密炼机、2-辊橡胶磨、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中重新获得的聚合物材料通常为丸粒形式。然后优选地诸如通过注塑对这些丸粒进一步加工以产生制品，即汽车(外饰或内饰)制品。
现在通过以下提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
A.测量方法
除非另有限定，否则术语和测定方法的以下限定适用于本发明的上述一般性描述以及以下实施例。
计算第二级分(F2)的共聚单体含量：
其中
w(F1)为第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(F2)为第二级分(F2)(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
C(F1)为第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(R2)为在第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(F2)为第二级分(F2)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
计算第二级分(F2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中
w(F1)为第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(F2)为第二级分(F2)(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(F1)为第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R2)为在第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(F2)为第二级分(F2)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第二级分(F2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(F1)为第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的重量分数，
w(F2)为第二级分(F2)(即在第二反应器(R2)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(F1)为第一级分(F1)(即第一反应器(R1)的产物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R2)为在第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(F2)为第二级分(F2)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
计算第三级分(F3)的共聚单体含量：
其中
w(R2)为第二反应器(R2)(即第一级分(1)和第二级分(F2)的混合物)的重量分数，
w(F3)为第三级分(F3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
C(R2)为第二反应器(R2)的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(R3)为第三反应器(R3)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(F3)为第三级分(F3)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
计算第三级分(F3)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中
w(R2)为第二反应器(R2)(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的重量分数，
w(F3)为第三级分(F3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(R2)为在第二反应器(R2)中获得的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R3)为第三反应器(R3)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(F3)为第三级分(F3)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第三级分(F3)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(R2)为第二反应器(R2)(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的重量分数，
w(F3)为第三级分(F3)(即第三反应器(R3)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(R2)为第二反应器(R2)的产物(即第一级分(F1)和第二级分(F2)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R3)为第三反应器(R3)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(F3)为第三级分(F3)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
计算第四级分(F4)的共聚单体含量：
其中
w(R3)为第三反应器(R3)(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的重量分数，
w(F4)为第四级分(F4)(即第四反应器(R4)中制备的聚合物)的重量分数，
C(R3)为第三反应器(R3)的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(R4)为第四反应器(R4)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)、第三级分(F3)和第四级分(F4)的混合物)的共聚单体含量[以重量％计]，
C(F4)为第四级分(F4)的计算的共聚单体含量[以重量％计]。
计算第四级分(F4)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中
w(R3)为第三反应器(R3)(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的重量分数，
w(F4)为第四级分(F4)(即第四反应器(R4)中制备的聚合物)的重量分数，
XS(R3)为第三反应器(R3)的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(R4)为第四反应器(R4)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)、第三级分(F3)和第四级分的混合物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(F4)为第四级分(F4)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第四级分(F4)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(R3)为第三反应器(R3)(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的重量分数，
w(F4)为第四级分(F4)(即第四反应器(R4)中制备的聚合物)的重量分数，
MFR(R3)为第三反应器(R3)的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)和第三级分(F3)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(R4)为第四反应器(R4)中获得的产物(即第一级分(F1)、第二级分(F2)、第三级分(F3)和第四级分(F4)的混合物)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(F4)为第四级分(F4)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
NMR-光谱测量：
由溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在Bruker 400MHz光谱仪上在130℃下记录聚丙烯的13C-NMR光谱。对于五单元组分析，该任务根据文献(T.Hayashi,Y.Inoue,R.和T.Asakura,Polymer 29 138-43(1988)和Chujo R等人,Polymer 35339(1994))中所述的方法进行。
NMR-测量用于以本领域公知的方式测定mmmm五单元组浓度。
通过FTIR光谱定量共聚单体含量
共聚单体含量是在通过定量13C核磁共振(NMR)光谱进行基本分配校准后通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)以本领域公知的方式进行测定的。将薄膜压至厚度为在100-500μm之间，在透射模式下记录光谱。
具体地，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量是利用在720-722cm-1和730-733cm-1处发现的定量谱带的经基线校准的峰面积来测定的。具体地，聚乙烯共聚物的丁烯和己烯含量是利用在1377-1379cm-1处发现的定量谱带的经基线校准的峰面积来测定的。定量结果是基于参考膜厚获得的。
密度是根据ISO 1183-187测量的。根据ISO 1872-2:2007通过压塑进行样品制备。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量的。
MFR2(190℃)是根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)进行测量的。
特性粘度是根据DIN ISO 1628/1，1999年十月(在135℃下、在十氢化萘中)测量的。
二甲苯冷可溶物级分(XCS重量％):二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。仍然不溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
熔融温度Tm、结晶温度Tc是用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)对5-10mg样品测量的。在30℃和225℃之间以10℃/min的冷却和加热扫描期间获得了结晶和熔融曲线。将熔化温度和结晶温度视为吸热和放热峰。
根据ISO 11357-1通过DSC方法还测量了熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)是根据以下方法通过凝胶渗透色谱测定的：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)是通过根据ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1mL/min的恒定流速下使用装配有折射率检测仪和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，其中3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)来自TosoHaas并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。用在0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内具有19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的相对校准和一组经很好表征的宽聚丙烯标准对柱组进行校准。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(等同于流动相)中并在进样至GPC仪器中之前在连续振动下保持3小时来制备所有样品。
平均粒径d50(沉降)是由根据ISO 13317-3(Sedigraph)通过重力液体沉降测定的粒径分布[质量百分数]计算的。
拉伸模量；断裂拉伸应力是采用如在ISO 1873-2中所述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚)根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)测量的。
挠曲模量是根据ISO 178采用如在EN ISO 1873-2中所述的具有80×10×4mm3的尺寸的注塑测试试样进行测量的。用于测定挠曲模量的十字头速度为2mm/min。
简支梁冲击试验：简支梁缺口冲击强度(简支梁NIS)是采用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3注塑条状测试试样根据ISO 179-1/1eA/DIN 53453在23℃、-20℃和-30℃下测量的。
径向收缩(SH)；切向收缩(SH)在中心浇注注塑的圆盘(直径180mm，厚度3mm，具有355°的气流角和5°的切口)上进行测定。采用两种不同的保压时间(分别为10s和20s)成型两种试样。浇口处的熔融温度为260℃，模具中的平均流动前锋速度为100mm/s。工具温度：40℃，背压：600巴。
使试样在室温下适应96小时后，测量两种圆盘径向和切向于流动方向的尺寸变化。将两种圆盘各自值的平均值记录为最终结果。
截留粒径d95(沉降)是由根据ISO 13317-3(Sedigraph)通过重力液体沉降测定的粒径分布[质量百分数]计算的。
2.实施例
所有聚合物均是在具有预聚合反应器、一个淤浆环流反应器和三个气相反应器的Borstar中试设备中制备的。本发明实施例的聚合方法中所用的催化剂为Borealis AG的可商购的BCF55P催化剂(如EP 591 224中所述的1.9重量％的Ti-齐格勒-纳塔催化剂)与三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和二乙氨基三甲氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)](U给体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)。包括丙烯均聚物(HPP)和弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的多相丙烯共聚物(HECO)的制备(包含铝与给体的比)描述在下表1中。表1还概述了用于对比实施例的制备条件。
表2总结了本发明多相丙烯共聚物(HECO)和对比实施例(CE)的性能简况。
与对比实施例相比，本发明材料HECO1至HECO5提供了力学性能的优异组合。特别地，可以得出，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)提供了良好的流动性与优异的刚度/韧性平衡的结合。

Claims (15)

1.一种多相丙烯共聚物(HECO)，包括
a)具有在100至200g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯均聚物(HPP)，和
b)弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，
其中所述多相丙烯共聚物(HECO)
(i)具有在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)包括基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的26至36重量％的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中进一步地，所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有
(iii)在2.8至3.8dl/g范围内的特性粘度(IV)，和
(iv)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量的35至50重量％的乙烯含量(EC)。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述丙烯均聚物(HPP)在根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)方面为单峰的和/或具有不高于5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有8至18重量％的乙烯含量(EC-HECO)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中二甲苯冷可溶物(XCS)级分在所述乙烯含量(EC)方面是单峰的和/或在分子量分布(MWD)方面是单峰的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)与所述聚丙烯均聚物(HPP)的重量比[HECO/HPP]为3.0:1.0至1.0:1.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的，即包括α-成核剂。
7.一种聚烯烃组合物(PO)，包括基于所述组合物的总重量的≥95重量％的根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述组合物包括无机填料(F)，优选地所述填料选自由滑石、硅灰石、云母、白垩岩及其混合物组成的组。
9.根据权利要求7或8所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述组合物具有
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述组合物具有
i)在850至1250MPa范围内的拉伸模量，和/或
ii)在30至60kJ/m2范围内的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
11.一种汽车制品，包括根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)和/或根据前述权利要求7至10中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)。
12.根据权利要求11所述的汽车制品，其中所述汽车制品为选自保险杠、车身板件、车门槛板、侧装饰板、内部衬里、踏板辅助器、扰流板、挡泥板和仪表盘的汽车外饰制品或汽车内饰制品。
13.一种用于通过将多相丙烯共聚物(HECO)和任选的无机填料(F)在挤出机中挤出来制备根据前述权利要求7至10中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)的方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是通过在至少一个反应器中制备丙烯均聚物(HPP)，将所述丙烯均聚物(HPP)转移至至少一个后续反应器中，在所述至少一个后续反应器中在所述丙烯均聚物(HPP)的存在下制备弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)来获得的。
15.根据前述权利要求1至6中任一项所述的多相丙烯共聚物(HECO)用于提高聚烯烃组合物(PO)的力学性能的用途，其中当所述组合物具有以下性能时实现所述提高，
i)在15至35g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
ii)≥850MPa的拉伸模量，和/或
iii)≥30kJ/m2的23℃下的简支梁缺口冲击强度。
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