JP2002201322A

JP2002201322A - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002201322A
Application number: JP2000400639A
Authority: JP
Inventors: Motomu Takamura; 求高村; Hiroaki Takeda; 洋明武田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性を有し、且
つ、柔軟性、透明性、耐熱性が良好な樹脂組成物を提供
すること。【解決手段】ポリプロピレン成分およびプロピレンとエ
チレンとの共重合体成分からなり、（１）プロピレン単
量体単位が９０〜５０モル％、エチレン単量体単位が１
０〜５０モル％であり、（２）Ｏ−ジクロロベンゼン溶
媒を用いた温度昇温溶離分別法により分別された溶出成
分について、２０℃未満の溶出成分（Ａ成分）の量が２
０〜５０重量％、２０℃以上８５℃未満の溶出成分（Ｂ
成分）の量が１０〜７０重量％、８５℃以上１００℃未
満の溶出成分（Ｃ成分）の量が３〜１０重量％、１００
℃以上の溶出成分（Ｄ成分）の量が１０〜５０重量％で
あり、且つＡ成分とＢ成分とＣ成分とＤ成分の合計が１
００重量％であり、（３）Ｃ成分が、プロピレン単量体
単位が８０〜２０モル％、エチレン単量体単位が２０〜
８０モル％であることを特徴とするポリプロピレン樹脂
組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐衝撃性、
特に低温耐衝撃性を有し、且つ、柔軟性、透明性、耐熱
性が良好な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンに耐衝撃性を付与
する方法として、結晶性ポリプロピレンにエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴ
ム、プロピレン−ブテン共重合体、低密度、直鎖状低密
度ポリエチレン等を改質剤として添加する方法が一般的
に知られている。

【０００３】しかしながら、この様な改質剤を配合した
従来の組成物では、耐衝撃性と透明性を同時に満足する
ことはできなかった。

【０００４】一方、重合法により製造されたポリオレフ
ィン系エラストマーは、上記ブレンド法で得られたもの
と比較して透明性は良好である。かかる重合方法による
製造方法では、第一段階においてポリプロピレン成分
を、第二段階にプロピレンとエチレンの共重合を行う二
段階重合法が一般的に行われている。例えば、特開平７
−１１８３５４号公報、特開平１０−３３０４３０号公
報には、重合法により熱可塑性エラストマーを製造する
方法が開示されており、その結果得られた特定の組成を
有するプロピレンエチレン共重合体が良好な柔軟性、透
明性を示すことが記載されている。

【０００５】ところが、上記方法により得られたポリプ
ロピレン系樹脂は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が低い
ため、更なる改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性を有し、且つ、
柔軟性、透明性、耐熱性が良好な樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために研究を重ねた結果、特定の結晶性分
布を有するポリプロピレン樹脂組成物において、優れた
耐衝撃性、特に耐低温衝撃性を有し、且つ、柔軟性、透
明性、耐熱性が良好であることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ポリプロピレン成分
およびプロピレンとエチレンとの共重合体成分からな
り、（１）プロピレン単量体単位が９０〜５０モル％、
エチレン単量体単位が１０〜５０モル％であり、（２）
Ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法
により分別された溶出成分について、２０℃未満の溶出
成分（Ａ成分）の量が２０〜５０重量％、２０℃以上８
５℃未満の溶出成分（Ｂ成分）の量が１０〜７０重量
％、８５℃以上１００℃未満の溶出成分（Ｃ成分）の量
が３〜１０重量％、１００℃以上の溶出成分（Ｄ成分）
の量が１０〜５０重量％であり、且つＡ成分とＢ成分と
Ｃ成分とＤ成分の合計が１００重量％であり、（３）Ｃ
成分が、プロピレン単量体単位が８０〜２０モル％、エ
チレン単量体単位が２０〜８０モル％であることを特徴
とするポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリプロピレン
樹脂組成物は、ポリプロピレン成分およびプロピレンと
エチレンとの共重合体成分からなる。

【００１０】本発明において、プロピレン単量体単位は
９０〜５０モル％、エチレン単量体単位は１０〜５０モ
ル％である。プロピレン単量体単位が９０モル％を超え
ると、柔軟性が低下し、５０モル％未満である場合には
耐熱性が低下する。柔軟性、耐熱性のバランスを考慮す
ると、プロピレン単量体単位は、好ましくは８８〜５２
モル％、エチレン単量体単位は１２〜４８モル％であ
る。本発明において、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）
は、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌ
ｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５、１−２４（１９
９０）に詳細に記述されている方法による。

【００１１】即ち、先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土
を充填剤として使用したカラムに導入し、カラム温度を
徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成
分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇さ
せることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶
出ポリマー成分を分取する方法である。従って、本明細
書において２０℃未満の溶出成分とは、温度昇温溶離分
別法において、低温側から２０℃に至る昇温過程での全
溶出成分である。

【００１２】本発明において、上記温度昇温溶離分別法
により分別される２０℃未満の溶出成分（以下、Ａ成分
と略す）の量は、２０〜５０重量％である。Ａ成分が２
０重量％以下では、耐衝撃性および柔軟性が損なわれ、
また、５０重量％を超えると耐熱性が低下する。耐衝撃
性、柔軟性および耐熱性のバランスを考慮すると、Ａ成
分量は、好ましくは２５〜４５重量％である。

【００１３】本発明において、２０℃以上８５℃未満の
溶出成分（以下、Ｂ成分と略す）の量は、１０〜７０重
量％である。Ｂ成分量が１０重量％未満の場合は、耐衝
撃性、柔軟性および透明性が低下する。また、７０重量
％を超えると耐熱性を満足することができない。優れた
耐衝撃性、柔軟性、透明性および耐熱性を有するために
は、Ｂ成分量は、好ましくは１５〜６５重量％である。

【００１４】本発明において、Ａ成分とＢ成分からなる
低結晶成分は、プロピレン単量体単位が９０〜５０モル
％、エチレン単量体単位が１０〜５０モル％である。エ
チレン単量体単位が１０モル％未満である場合は柔軟性
が低下し、また、エチレン単量体単位が５０モル％を越
える場合は耐熱性が低下する。柔軟性、耐熱性のバラン
スを考慮すると低結晶成分のエチレン単量体単位は、好
ましくは１２〜４８モル％、より好ましくは、１５〜４
５モル％である。本発明において、８５℃以上１００℃
未満の溶出成分（以下、Ｃ成分と略す）の量は、３〜１
０重量％である。Ｃ成分量が３重量％未満の場合は、耐
衝撃性、特に低温耐衝撃性が低下する。また、１０重量
％を超える場合は、透明性が低下する。耐衝撃性および
透明性を考慮すると、Ｃ成分量は、好ましくは３〜９重
量％である。本発明において、Ｃ成分は、プロピレン単
量体単位が８０〜２０モル％、エチレン単量体単位が２
０〜８０モル％である。Ｃ成分のプロピレン単量体単位
が２０モル％未満の場合は、耐熱性が低下し、８０モル
％を超える場合には、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が低
下する。耐熱性、耐衝撃性のバランスを考慮すると、Ｃ
成分のエチレン単量体単位は、好ましくは、２０〜７５
モル％、より好ましくは、２５〜７０モル％である。こ
こでＣ成分は、プロピレン単量体単位が７５モル％以上
のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とエチレ
ン単量体単位が９０モル％以上のプロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分との混合物、または、一分子鎖中
に上記２成分のプロピレン−エチレン共重合体が配列し
たいわゆるブロック共重合体から成っているものと思わ
れる。本発明において、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の
向上は、エチレン単量体単位が９０モル％以上のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体成分によるものと考え
られる。

【００１５】本発明において、１００℃以上の溶出成分
（以下、Ｄ成分という）の量は、１０〜５０重量％であ
る。Ｄ成分量が１０重量％未満の場合は、得られるポリ
プロピレン樹脂パウダーの粘着性が増し、製造が困難に
なると共に、耐熱性が低下するために好ましくない。ま
た、５０重量％を超える場合は、耐衝撃性および柔軟性
が低下するため好ましくない。生産性、耐熱性、耐衝撃
性および柔軟性を考慮すると、Ｄ成分量は、好ましくは
１０〜４５重量％、より好ましくは、１０重量％以上３
０重量％未満である。

【００１６】本発明において、Ｄ成分は、プロピレン単
量体単位がほとんど全割合を占める画分であり、プロピ
レン単量体単位が１００〜９５モル％、エチレン単量体
単位が０〜５モル％から成るプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体よりなる。

【００１７】本発明において、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ
成分及びＤ成分の合計は１００重量％である。

【００１８】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造
方法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるもの
ではない。

【００１９】例えば、前記特性を有する（Ａ）〜（Ｄ）
の成分をそれぞれ主成分とする公知の樹脂をそれぞれ単
独で、或いは任意の割合で上記成分の２種以上を含む公
知の樹脂を、本発明の条件を満足するように配合するこ
とによって製造する態様、または、（Ａ）〜（Ｄ）の成
分を連続的、または、段階的に重合することにより製造
する方法が挙げられる。

【００２０】そのうち、連続的、または、段階的に重合
することによって得る方法が、各成分の分散性を向上
し、優れた耐衝撃性、特に低温衝撃性を十分発現するた
めに最も好ましい。具体的には、ポリプロピレン成分を
重合後、プロピレン／エチレン組成を連続的、または、
段階的に変化させながらプロピレン−エチレンランダム
共重合体成分の重合を実施し、ポリプロピレン成分及び
プロピレンとエチレンとの共重合成分がミクロに分散、
または、一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合
体を得る方法が、耐衝撃性の向上、加えて、良好な透明
性を発揮するため好ましい。

【００２１】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を多段
の重合により製造する方法の代表的な方法を例示すれ
ば、以下の方法が挙げられる。

【００２２】即ち、下記の触媒成分〔イ〕、〔ロ〕及び
〔ハ〕の存在下にプロピレンを重合した後、引き続いて
プロピレンとエチレンのランダム共重合を行う方法であ
る。〔イ〕チタン化合物〔ロ〕有機アルミニウム化合物〔ハ〕有機ケイ素化合物上記チタン化合物〔イ〕は、オレフィンの重合に使用さ
れることが公知のチタン化合物が何ら制限なく利用され
る。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に高立体
規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタン化合
物が好ましい。これらチタン化合物は担持型チタン化合
物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタ
ン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６
−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０
６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５
８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２
１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０
９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同
６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−
１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０
２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用
される。具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マグネ
シウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、
アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒ
ド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネ
シウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲ
ン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触
させる方法が挙げられる。

【００２３】また、三塩化チタン化合物としては公知の
α、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これ
らの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭
４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５
０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２
３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９
１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５
２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示されている
方法が採用される。特にこの中でも本発明のプロピレン
−エチレン共重合体を得るためには、三塩化チタン化合
物が好ましい。

【００２４】次に有機アルミニウム化合物〔ロ〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いる
ことができる。この中でもトリアルキルアルミニウム
類、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｉブチルアルミニウムが好ましい。

【００２５】さらに、有機ケイ素化合物〔ハ〕は、オレ
フィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した
原子が３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２
級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する
有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立
体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好
ましい。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合
物を挙げることができる。中でもジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランが特
に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を
同時に用いることも可能である。

【００２６】本発明に用いられるチタン化合物〔イ〕、
有機アルミニウム化合物〔ロ〕、有機ケイ素化合物
〔ハ〕の組み合わせは、（１）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
類−有機ケイ素化合物（２）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
類−有機ケイ素化合物（３）坦持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリ
アルキルアルミニウム類−有機ケイ素化合物の組み合わせが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の
構成要件を満足するために特に好ましい。特に、（１）
の組み合わせは、本発明を満足するポリプロピレン樹脂
組成物を得るために好適である。

【００２７】本発明においては、上記の各成分の存在下
における本重合に先立ち、上記触媒成分〔イ〕、〔ロ〕
および〔ハ〕の存在下にプロピレン単独、エチレン単
独、または、プロピレンとエチレンとの混合で予備重合
を行うことが、得られるポリプロピレン樹脂組成物の低
分子量物の生成量を低減し、成形品とした場合のベタツ
キを抑えることができるために好適である。さらに必要
に応じて上記〔イ〕、〔ロ〕、〔ハ〕に加え、下記一般
式にて示されるヨウ素化合物〔ニ〕Ｒ−Ｉ（但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル
基またはフェニル基である。）の存在下にプロピレン単
独、エチレン単独、または、プロピレンとエチレンとの
混合で予備重合を行うことが、上記低分子量物の生成を
一層抑制し、得られるポリプロピレン樹脂組成物を成形
体とした場合のベタツキをさらに抑えることができるた
めにより好ましい態様となる。

【００２８】本発明の予備重合で使用される前記
〔イ〕、〔ロ〕及び〔ハ〕、さらに必要に応じて使用さ
れる〔ニ〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、重合
の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最
適の使用量を予め決定すればよい。好適に使用される範
囲を例示すれば下記の通りである。

【００２９】予備重合に使用される有機アルミニウム化
合物〔ロ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕に対してＡ
ｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．
１〜２０の範囲が、有機ケイ素化合物〔ハ〕の使用割合
はチタン化合物〔イ〕に対して〔ハ〕／Ｔｉ（モル比）
で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲
が、それぞれ好適である。また、必要に応じて使用され
るヨウ素化合物〔ニ〕の使用割合はチタン化合物〔イ〕
に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好まし
くは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００３０】本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次の通りである。例えば、ヨ
ウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、
ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等
である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好適であ
る。

【００３１】前記触媒成分の存在下にプロピレン単独、
エチレン単独、または、プロピレンとエチレンの混合で
重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、
一般に０．１〜２５０ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは
１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分であ
る。

【００３２】予備重合の際、水素を共存させることも可
能である。該予備重合は通常スラリー重合を適用させる
のが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。

【００３３】該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特
に０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備
重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば
よい。予備重合における圧力は限定されるものではない
が、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続
のいずれの方法で行ってもよい。

【００３４】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に、先ずポリプロピレン成分の重合が行わ
れ、次にプロピレン−エチレンのランダム共重合が実施
される。また、各触媒成分は予備重合時に添加されたも
のをそのままの状態で使用することもできるが、チタン
化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好
ましい。

【００３５】本発明の本重合で使用される前記〔イ〕、
〔ロ〕、〔ハ〕の各触媒成分の量および重合条件は、触
媒成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の
種類に応じて最適の使用量および重合条件を予め決定す
ればよい。好適に使用される触媒成分の量および重合条
件を例示すれば下記の通りである。

【００３６】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物〔ロ〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有
機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中
のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１
０００、好ましくは２〜５００である。また、本重合量
は、本重合条件によって異なるが、一般に１０００〜５
００００ｇ／ｇ・チタン化合物の範囲である。

【００３７】本重合で用いられる有機ケイ素化合物
〔ハ〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重
合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００であ
る。

【００３８】上記本重合は、先ず、ポリプロピレン成分
の重合が実施される。ポリプロピレン成分の重合は、プ
ロピレン単独または本発明の要件を満足する範囲内での
プロピレンとエチレンの混合物を供給して実施すればよ
い。ポリプロピレン成分重合の代表的な条件を例示する
と、重合温度は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲
から採用することが好適である。また必要に応じて分子
量調節剤として水素を共存させることもできる。更にま
た、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、
気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。プロセス
の簡略性及び反応速度、また生成する共重合体の粒子性
状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合が好ましい態様である。重合形式は回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよい。更に重合を水素濃
度、重合温度等の条件の異なる２段以上に分けて行うこ
ともできる。

【００３９】次に、プロピレンとエチレンのランダム共
重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重
合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよ
く、重合を多段階に分けて実施することもできる。ま
た、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重
合のいずれの方法を採用してもよい。プロピレン自身を
溶媒とするスラリー重合の場合には前記ポリプロピレン
成分の重合に引き続いてエチレンガスを供給すること
で、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの混合
ガスを供給することで実施される。

【００４０】特に、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分の重量
割合を満足させるためには、ポリプロピレン成分の重合
に続いてスラリー重合でプロピレンとエチレンのランダ
ム共重合を行うことが好ましい。その場合、エチレンは
エチレン／プロピレン組成比が連続的に上昇するように
一定量を連続的に供給、または、エチレン／プロピレン
組成比が段階的に変化するようにエチレンを供給するこ
とが、各成分の分散性を向上し、耐衝撃性、特に低温衝
撃の向上、加えて、良好な透明性を十分に発揮するため
に好ましい。

【００４１】プロピレンとエチレンのランダム共重合の
重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の
範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤
として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多
段階に変化させて重合を実施することもできる。

【００４２】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を分離し、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得るこ
とができる。このポリプロピレン樹脂組成物は、炭素数
７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うこと
ができる。

【００４３】本発明において、ポリプロピレン樹脂組成
物のメルトフローレートは、特に限定されるものではな
いが、一般に、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるこ
とが好ましい。上記メルトフローレートが０．１ｇ／１
０ｍｉｎ未満である場合は成形性が低下し、１００ｇ／
１０ｍｉｎを超える場合は低分子量物が増加して物性の
低下を招く場合がある。成形性と物性を考慮するとメル
トフローレートは、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであ
る。

【００４４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必
要に応じてその用途等によって要求されるメルトフロー
レートとなるようにそのメルトフローレートを調整して
用いることもできる。メルトフローレートを調節する方
法としては、重合時に少量の水素を共存させ得られたポ
リプロピレン樹脂パウダーに有機過酸化物を添加して、
溶融混練することにより分子量を調節する方法が、低分
子量物の低減および成形性向上の点で好ましい。

【００４５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、酸
化防止剤、着色剤、熱安定剤、塩素補足剤、滑剤、紫外
線吸収剤、耐光剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、難燃剤、結晶核剤等の市販の添加剤や、タル
ク、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、マ
イカ、木粉等のフィラーを添加して混合した後、押出機
でペレットにして用いてもよい。

【００４６】さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成
物には、本発明の特性を著しく影響を与えない範囲で他
樹脂を添加することができる。例えば、プロピレンの９
０％モル以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例え
ば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１０
モル％以下とのランダム共重合体、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチ
レンとＣ４〜Ｃ１０との共重合によりなる線状ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶ
Ａ）、エチレンメタクリレート（ＥＭＭＡ）等のポリエ
チレン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ，ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合体（ＥＢ
Ｍ）、プロピレン・ブテン−１共重合体（ＰＢＭ）等の
オレフィン系軟質樹脂、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体（ＳＢＲ）、石油樹脂・テルペン樹脂またはそ
れらの水素添加物等公知のものが制限無く使用すること
ができる。

【００４７】上記のように、本発明のポリプロピレン樹
脂組成物は、これを主成分として成形原料に使用するこ
とができることは勿論、その特性、例えば、柔軟性、透
明性等の特性を利用して、他のポリプロピレン系樹脂の
他、種々のポリオレフィンの改質剤として使用すること
も可能である。

【００４８】本発明のポリプロピレン樹脂組成物と他の
樹脂との樹脂組成物は、溶融混練することにより得られ
る。溶融混練の方法はとくに限定されないが、例えば、
スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロ
ールなどを用いて、１６０〜３００℃、好ましくは、１
８０〜２７０℃の温度下に行うのがよい。また、この溶
融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこと
もできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例え
ば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等が何ら制限無く
使用することができる。

【００４９】さらに、上記樹脂組成物の各成分等は必要
に応じて各成分を配合した後に混合を行い、直接成形機
に投入し成形することにより、成形体を得ることも可能
である。また、フィルム・シート等の成形をする場合
は、公知の成形方法にて成形可能である。例えば、Ｔダ
イ成形、カレンダー成形、インフレーション成形等の成
形方法が使用できる。

【００５０】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、単
層でフィルム・シートとして使用する以外にプロピレン
系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹
脂等の樹脂層を積層し、多層化して使用することもでき
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、更に、柔軟性、耐熱性、
透明性、に優れ、しかも、成形加工性が良好であり、従
来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野
に好適に用いることができる。例えば、射出成形分野で
は自動車部品におけるバンパー、マッドガード、ホーン
パット、ランプパッキン類、また、家電分野において
は、各種パッキン類、掃除機等の車輪、バンパー、ホー
ス等の各成形部品、ＯＡ機器の各種成形部品、及びスキ
ーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられ
る。一方、フィルム用途としてはラップフィルム、シュ
リンクフィルム、ストッチレフィルム、シーラント用フ
ィルム、サイジングフィルム、粘着テープ、マスキング
フィルム、農業用フィルム、医療用フィルム貼付基材、
絆創膏用フィルム、表面保護フィルム、化粧フィルム
等、シートとしては文具シート、咬合シート、デスクマ
ット、農業用シート、防水シート、自動車部品における
内装表皮材、コルゲート、ウィンドモール、エアダクト
ホース、ウェザートストリップ、電線被覆材等、建材関
連のシートとして壁紙、床材等、成形体としては化粧
箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、玩
具、畳表等に好適に用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について
説明する。

【００５３】１）プロピレン単量体単位およびエチレン
単量体単位の測定日本電子（株）社製ＧＳＸ−２７０を用いて測定した¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

【００５４】２）Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分
の分別方法（温度昇温溶離分別方法）（株）ユニフローズ社製ＭＰＣ−１１００型を用い、以
下の測定条件により行った。

【００５５】溶媒；Ｏ−ジクロロベンゼン流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ昇温速度；４０℃／Ｈｒサンプル濃度；０．５ｗｔ％サンプル注入量；５００μｌ検出器；赤外検出器、波長３．１４μｍカラム；φ０．９ｃｍ×１７．５ｃｍ充填剤；ｃｈｒｏｍｏｓｒｂＰ３０〜６０ｍｅ
ｓｈカラム冷却速度；５℃／Ｈｒ

【００５６】３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。

【００５７】４）耐衝撃性(Ｉｚｏｄ衝撃値)の測定ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、−４０℃の温度において
ノッチ付きで測定した。

【００５８】５）柔軟性（曲げ弾性率）の測定ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。

【００５９】６）透明性（ヘイズ値）の測定ＪＩＳＫ６７１４に準拠した。

【００６０】７）耐熱性（ビガット軟化点）の測定ＪＩＳＫ７２０６に準拠して、荷重２５０ｇの条件に
て測定した。

【００６１】以下に本発明のポリプロピレン樹脂組成物
の実施例について説明する。

【００６２】実施例１（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘキサン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．２
ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２１．５ｍｍｏｌ、トリエチル
アルミニウム２１．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸
紅ソルベイ化学社製）２１．５ｍｍｏｌを加えた後、プ
ロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３
０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度
は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、
反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含
有ポリプロピレンを精製ヘキサンで４回洗浄した。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．７ｇのプロピレン
が重合されていた。

【００６３】（本重合）Ｎ₂置換を施した２リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、トリ
エチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌ、水素を気相中の濃
度が１．０ｍｏｌ％になるように加え、オートクレーブ
の内温を５５℃に昇温した。次にエチレンを気相中の濃
度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した後、予備重合
で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンと
して０．０６ｍｍｏｌ加え５５℃で２０分間プロピレン
−エチレンの共重合を行った（工程１）。次いでエチレ
ンを標準状態で０．８リットル／分で供給して１２０分
間の重合を行った（工程２）。プロピレン−エチレン共
重合時間が増加にするに従い、気相中のプロピレンガス
に対するエチレンガスの割合は増加した。なお、反応終
了時の気相中のエチレンガス組成は１５ｍｏｌ％であっ
た。反応終了後、未反応モノマーをパージしてポリマー
を得た。得られたポリマーは７０℃で１時間乾燥した。
得られたポリマーのメルトフローレートは０．１０ｇ／
１０ｍｉｎであった。

【００６４】（分子量調節）得られたポリマーに酸化防
止剤を０．２重量部、有機過酸化物として１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを
０．０５重量部添加して混合した後、ブラベンダーを用
い２３０℃で押出してペレットを得た。ＭＦＲは２．０
ｇ／１０分であった。

【００６５】（組成分析）分子量調節を行い得られたペ
レットを用いて、ポリプロピレン樹脂組成物のプロピレ
ン単量体単位およびエチレン単量体単位の測定、Ａ〜Ｄ
各成分量測定、Ａ成分とＢ成分からなる低結晶成分およ
びＤ成分のプロピレン単量体単位およびエチレン単量体
単位の測定を行った。結果を表１に示す。

【００６６】（物性測定）分子量調節を行い得られたペ
レットを用いて、１５ｔ射出成形機にて、曲げ弾性率、
ビガット軟化点および耐衝撃性試験片、並びに厚さ１ｍ
ｍのヘイズ用試験片をシリンダー温度２３０℃、金型温
度４０℃にて成形した。物性の測定結果を表２に示す。

【００６７】実施例２実施例１の分子量調整において、本重合工程２のエチレ
ン供給量を０．６リットル／分とした以外は実施例１と
同様の操作を行った。なお、反応終了時の気相中のエチ
レンガス組成は１２ｍｏｌ％、得られたポリマーのメル
トフローレートは０．１２ｇ／１０ｍｉｎであった。結
果を表１および２に示す。

【００６８】実施例３実施例１において、本重合工程２のエチレン供給量を
１．０リットル／分とした以外は実施例１と同様の操作
を行った。なお、反応終了時の気相中のエチレンガス組
成は１８ｍｏｌ％、得られたポリマーのメルトフローレ
ートは０．０８ｇ／１０ｍｉｎであった。結果を表１お
よび２に示す。

【００６９】比較例１（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘキサン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５
ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、及び三
塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２２．７ｍｍｏｌ
を加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇ
となるように３０分間連続的に反応器に導入した。な
お、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供
給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、
得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘキサンで４
回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．
９ｇのプロピレンが重合されていた。

【００７０】（本重合）Ｎ₂置換を施した２リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．７ｍｍｏｌ、酢酸ブチ
ル０．０７ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン０．０７ｍｍｏｌ、水素を気相中の濃度が１．０ｍｏ
ｌ％になるように加え、オートクレーブの内温を５５℃
に昇温した。次にエチレンを気相中の濃度が１．０ｍｏ
ｌ％になるように供給した後、予備重合で得られたチタ
ン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７
ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間プロピレン−エチレン
の共重合を行った（工程１）。次いでエチレンを標準状
態で０．５リットル／分で供給して１２０分間の重合を
行った（工程２）。プロピレン−エチレン共重合時間が
増加にするに従い、気相中のプロピレンガスに対するエ
チレンガスの割合は増加した。なお、反応終了時の気相
中のエチレンガス組成は１０ｍｏｌ％であった。反応終
了後、未反応モノマーをパージしてポリマーを得た。得
られたポリマーは７０℃で１時間乾燥した。得られたポ
リマーのメルトフローレートは０．０３ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【００７１】（分子量調節）得られたポリマーに、酸化
防止剤０．２重量部と１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンを０．０８重量部添加し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＭＦＲは
２．３ｇ／１０分であった。組成、物性の測定結果を表
１および２に示す。

【００７２】比較例２実施例１において、本重合工程２のエチレン供給量を
１．２リットル／分とした以外は実施例１と同様の操作
を行った。なお、反応終了時の気相中のエチレンガス組
成は２１ｍｏｌ％、得られたポリマーのメルトフローレ
ートは０．０６ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００７３】（分子量の調節）得られたポリマーに、酸
化防止剤０．２重量部と１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０７重量部添加
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＭＦＲは
２．９ｇ／１０分であった。組成、物性測定結果を表１
および２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のプロピレンエチレンブロッ
ク共重合体組成物の温度昇温溶離分別法の溶出曲線であ
る。

【図２】図２は、比較例１のプロピレンエチレンブロッ
ク共重合体組成物の温度昇温溶離分別法の溶出曲線であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン成分およびプロピレンとエ
チレンとの共重合体成分からなり、（１）プロピレン単
量体単位が９０〜５０モル％、エチレン単量体単位が１
０〜５０モル％、であり、（２）Ｏ−ジクロロベンゼン
溶媒を用いた温度昇温溶離分別法により分別された溶出
成分について、２０℃未満の溶出成分（Ａ成分）の量が
２０〜５０重量％、２０℃以上８５℃未満の溶出成分
（Ｂ成分）の量が１０〜７０重量％、８５℃以上１００
℃未満の溶出成分（Ｃ成分）の量が３〜１０重量％、１
００℃以上の溶出成分（Ｄ成分）の量が１０〜５０重量
％であり、且つＡ成分とＢ成分とＣ成分とＤ成分の合計
が１００重量％であり、（３）Ｃ成分が、プロピレン単
量体単位が８０〜２０モル％、エチレン単量体単位が２
０〜８０モル％であることを特徴とするポリプロピレン
樹脂組成物。