JP2002194176A

JP2002194176A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002194176A
Application number: JP2001320244A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Takeda; 洋明武田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】透明性、柔軟性、低温衝撃性が優れ、成
形加工性が良好で低分子量物のブリードを抑制した樹脂
組成物を提供する。【解決手段】（１）昇温溶離分別法により測定され
る、１００℃以上の溶出成分が１〜７０質量％、１００
℃未満の溶出成分が９９〜３０質量％であるプロピレン
共重合体であって、該共重合体のメルトマスフローレイ
ト（ＭＦＲ）と、れる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）とから算出されるｌ
ｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）が０．５７〜１．
５であり、Ｍｗが８万〜１５０万であるプロピレン系ブ
ロック共重合体１００質量部（２）芳香族ビニル化合
物成分５〜２５質量％と、少なくとも一部が水素添加さ
れた共役ジエン化合物成分９５〜７５質量％とよりなる
共重合体１〜１００質量部とからなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、低温衝撃
性が優れ、成形加工性が良好で、かつ成形加工後の低分
子量物のブリードを抑制した、透明性の優れた樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、結晶性ポリプロピレンの柔軟
性の改良方法として、結晶性ポリプロピレンにエチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体
ゴム、プロピレン−ブテン共重合体、低密度、直鎖状低
密度ポリエチレン等の改質剤をブレンドする方法が一般
的に知られている。しかしながら、このような改質剤を
ブレンドする方法では、柔軟性と透明性を同時に満足す
ることはできなかった。

【０００３】一方、第１段階においてプロピレンの重合
を、第２段階にプロピレンとエチレンの共重合を行う二
段階重合法等の重合段階で柔軟性を付与する方法は、上
記ブレンド法で得られたものと比較して透明性は良好で
あるが、得られる重合体粒子の粘着性を少なくするため
に、メルトマスフローレートを低くしたり、分子量分布
を狭くする必要があるので、結果として成形性に問題が
あり、改良が望まれていた。

【０００４】これらの問題点に関し、すでに本発明者等
は、特開平８−１３４３２４号公報において、特定のプ
ロピレン系ブロック共重合体にスチレン−エチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−
エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
を配合することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性が改
良された樹脂組成物を提案している。しかしながら、上
記特開平８−１３４３２４号公報において使用している
特定のプロピレン系ブロック共重合体は、メルトマスフ
ローレートに対して分子量分布が狭いため、成形加工性
という点では十分に満足できるものではなかった。

【０００５】また、本発明者等は、特開平１１−２４０
９８７号公報において、低結晶性ポリプロピレンにＳＥ
ＢＳ、ＳＥＰＳを配合することにより、柔軟性、耐熱性
に優れ、かつ、成形加工後のブリードを抑制した透明性
に優れた樹脂組成物を提案している。しかしながら、上
記特開平１１−２４０９８７号公報において提案した樹
脂組成物では、柔軟性において若干の改良の余地があ
り、低温衝撃性においては、十分に満足できるものでは
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、柔軟性、透明性、低温衝撃性が優れ、成形性が良好
でかつ、低分子量物のブリードを抑制した樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために研究を重ねた結果、特定の成分より
なるプロピレン系ブロック共重合体と、特定の芳香族ビ
ニル−共役ジエン系共重合体との樹脂組成物が、柔軟
性、透明性、低分子量物のブリードを抑制することがで
き、しかも低温衝撃性と成形性を両立させることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）昇温溶離分別
法により測定される１００℃以上の溶出成分が１〜７０
質量％、１００℃未満の溶出成分が９９〜３０質量％で
あり、かつ、該１００℃以上の溶出成分のプロピレンに
基づく単量体単位が１００〜９０モル％、エチレンに基
づく単量体単位が０〜１０モル％、該１００℃未満の溶
出成分のプロピレンに基づく単量体単位が９０〜５０モ
ル％、エチレンに基づく単量体単位が１０〜５０モル％
である共重合体であって、該共重合体のメルトマスフロ
ーレイト（ＭＦＲ）と、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）とから算出さ
れるｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）が０．５７
〜１．５、Ｍｗが８万〜１５０万であるプロピレン系ブ
ロック共重合体１００質量部（２）芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位が５〜２
５質量％、少なくとも一部が水素添加された共役ジエン
化合物に基づく単量体単位が９５〜７５質量％である芳
香族ビニル−共役ジエン系共重合体１〜１００質量部からなることを特徴とする樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において昇温溶離分別法と
は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅ
ｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５、１−２４（１９９０）
に詳細に記述されている方法である。詳述すると、ま
ず、高温の高分子溶液を、珪藻土の充填剤を充填したカ
ラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることによ
り、充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、
次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の
低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取す
る方法である。

【００１０】なお、本発明において昇温溶離分別法によ
る値は、実施例で示したように、測定装置としてセンシ
ュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：ｏ−ジ
クロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速
度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条
件で測定した、溶出温度と溶出成分の積算重量割合と関
係を表わした溶出曲線から導かれる値である。

【００１１】本発明で用いるプロピレン系ブロック共重
合体は、上記測定条件で昇温溶離分別した場合におけ
る、１００℃以上の溶出成分（以下、高温溶出成分と略
す）が１〜７０質量％、１００℃未満の溶出成分（以
下、低温溶出成分と略す）が９９〜３０質量％である。

【００１２】上記高温溶出成分が１質量％より少なく、
低温溶出成分が９９質量％を超える場合、プロピレン系
ブロック共重合体粒子が粘着し易くなり、製造が困難と
なる。一方、高温溶出成分の割合が７０質量％を超え、
低温溶出成分が３０質量％未満の場合、得られる樹脂組
成物の柔軟性、透明性、低温衝撃性が低下し、本発明の
目的の組成物を得ることができない。高温溶出成分、低
温溶出成分の割合は、柔軟性、透明性、低温衝撃性等を
勘案すると、高温溶出成分３〜６０質量％、低温溶出成
分９７〜４０質量％が好ましく、高温溶出成分５〜５０
質量％、低温溶出成分９５〜５０質量％がさらに好まし
い。

【００１３】また、本発明において、上記高温溶出成分
のプロピレンに基づく単量体単位は１００〜９０モル
％、好ましくは１００〜９５モル％であり、エチレンに
基づく単量体単位は０〜１０モル％、好ましくは０〜５
モル％である。上記高温溶出成分は、上記割合を満足す
れば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共
重合体、もしくはプロピレン単独重合体とプロピレン−
エチレン共重合体の混合物でもよい。

【００１４】一方、上記低温溶出成分のプロピレンに基
づく単量体単位は９０〜５０モル％、好ましくは８５〜
５０モル％であり、エチレンに基づく単量体単位は１０
〜５０モル％、好ましくは１５〜５０モル％であること
が、本発明の目的を達成するために必要である。

【００１５】すなわち、プロピレンに基づく単量体単位
が９０モル％を超え、エチレンに基づく単量体単位が１
０モル％未満である場合、得られる樹脂組成物の柔軟
性、低温衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、
プロピレンに基づく単量体単位が５０モル％未満で、エ
チレンに基づく単量体単位が５０モル％を超える場合、
得られる樹脂組成物の透明性が十分でなくなり好ましく
ない。上記低温溶出成分は、上記割合を満足すれば、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン単独重合体と
プロピレン−エチレン共重合体の混合物でもよい。

【００１６】さらに、本発明で用いるプロピレン系ブロ
ック共重合体のＭＦＲと、ゲルパーミエーション・クロ
マトグラフによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
とから算出されるｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦ
Ｒ^0.33）は、０．５７〜１．５の範囲にならなければな
らない。

【００１７】ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）が
０．５７未満であるときは、分子量分布が狭いか、ある
いはＭＦＲが小さすぎるため、メルトフラクチャー、シ
ャークスキンといった外観不良が生じやすく、また、成
形法として製膜法を用いるとネックインが生じやすくな
る、といった成形性が悪化するため好ましくない。ま
た、ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）が１．５を
超えるときは、分子量分布が広すぎるか、あるいはＭＦ
Ｒが大きすぎるため、得られる樹脂組成物において低分
子量物が多くなり、ブリードを抑制するのが困難にな
る。

【００１８】上記ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦ
Ｒ^0.33）は、得られる樹脂組成物のブリード状態を勘案
すると、好ましくは０．６０〜１．４、更に好ましくは
０．６５〜１．３である。

【００１９】また、本発明で用いるプロピレン系ブロッ
ク共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８万〜１５０
万である必要がある、重量平均分子量が８万未満の場合
は、上記ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）が０．
５７〜１．５の範囲にある場合でも、溶融張力が低下
し、成形性が低下してしまうので好ましくない。また、
重量平均分子量が１５０万を超える場合には、分子量が
大きすぎるため、成形機に負荷がかかり実用的でない。

【００２０】本発明で用いるプロピレン系ブロック共重
合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆる
ブロック共重合体の分子鎖及び／又はポリプロピレン成
分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそ
れぞれ単独よりなる分子鎖とが、ミクロに混合されてい
るものが、良好な透明性を得るために好ましい。

【００２１】本発明で使用するプロピレン系ブロック共
重合体には、本発明の効果を阻害しない限り、エチレ
ン、プロピレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単
位が、少量、例えば５モル％以下の範囲で含まれていて
もよい。

【００２２】本発明で用いるプロピレン系ブロック重合
体の製造方法は、本発明の要件を満たす限り、特に限定
されるものではないが、例えば、以下の方法により好適
に得ることができる。

【００２３】すなわち、下記触媒成分〔ａ〕、〔ｂ〕、
〔ｃ〕〔ａ〕チタン化合物〔ｂ〕有機アルミニウム化合物〔ｃ〕有機ケイ素化合物の存在下にプロピレンを重合した後、プロピレンとエチ
レンとのランダム共重合を下記の条件で行う方法であ
る。

【００２４】上記チタン化合物〔ａ〕は、オレフィンの
重合に使用される公知のチタン化合物が何ら制限なく使
用できる。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に
高立体規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタ
ン化合物が好ましい。これらチタン化合物は、担持型チ
タン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持
型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採
用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、
同５６−１３６８０６公報、同５７−３４１０３公報、
同５８−８７０６公報、同５８−８３００６公報、同５
８−１３８７０８公報、同５８−１８３７０９公報、同
５９−２０６４０８公報、同５９−２１９３１１公報、
同６０−８１２０８公報、同６０−８１２０９公報、同
６０−１８６５０８公報、同６０−１９２７０８公報、
同６１−２１１３０９公報、同６１−２７１３０４公
報、同６２−１５２０９公報、同６２−１１７０６公
報、同６２−７２７０２公報、同６２−１０４８１０公
報等に示されている方法が採用される。具体的には、例
えば四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシ
ウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、
エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在
下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕
する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウ
ム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられ
る。

【００２５】また、三塩化チタン化合物としては、公知
のα、β、γ又はδ−三塩化チタンが挙げられる。これ
らの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭
４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０公報、
同５０−１１４３９４公報、同５０−９３８８８公報、
同５０−１２３０９１公報、同５０−７４５９４公報、
同５０−１０４１９１公報、同５０−９８４８９公報、
同５１−１３６６２５公報、同５２−３０８８８公報、
同５２−３５２８３公報等に示されている方法が採用さ
れる。

【００２６】次に有機アルミニウム化合物〔ｂ〕は、オ
レフィンの重合に使用される公知の化合物が何ら制限な
く採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等の
アルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他
にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモ
ノエチルアルミニウム等のアルキルアルコキシアルミニ
ウム類を用いることができる。

【００２７】さらに、有機ケイ素化合物〔ｃ〕は、オレ
フィンの立体規則性改良に使用される公知の化合物が何
ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した原子が
３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２級炭素
である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する有機ケ
イ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立体規則
性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好まし
い。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シクロ
ペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を
挙げることができる。中でもｔ−ブチルエチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好
ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を同時
に用いることも可能である。

【００２８】本発明で用いられるチタン化合物〔ａ〕、
有機アルミニウム化合物〔ｂ〕、有機ケイ素化合物
〔ｃ〕の組み合わせは、（１）三塩化チタン化合物−ト
リアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物（２）担持
型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ
素化合物及び、（３）担持型チタン化合物−三塩化チタ
ン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合
物であることが好ましい。特に、他の製造条件との組み
合わせにおいて、本発明のプロピレン系ブロック共重合
体の構成を満足するためには、（１）の組み合わせが好
ましい。

【００２９】本発明においては、上記の各成分の存在下
における本重合に先立ち、前記チタン化合物〔ａ〕と有
機アルミニウム化合物〔ｂ〕、及び必要に応じて有機ケ
イ素化合物〔ｃ〕の存在下でα−オレフィンの予備重合
を行うことが、得られるプロピレン系ブロック共重合体
の低分子量成分の生成量を低減し、成形品とした場合の
ベタツキを抑えることができるために好適である。

【００３０】さらに前記成分に加えて、下記式で示され
るヨウ素化合物〔ｅ〕Ｒ−Ｉ（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素数１〜７のアルキル基
又はフェニル基である。）の存在下でα−オレフィンの
予備重合を行うと、得られるプロピレン系ブロック共重
合体の低分子量成分の生成量をより一層低減し、成形体
とした場合のベタツキをさらに抑えることができるた
め、より好ましい態様となる。

【００３１】上記ヨウ素化合物〔ｅ〕を具体的に例示す
ると、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プ
ロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化ト
ルエン等が挙げられる。中でも、特にヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチルは好適である。

【００３２】本発明の予備重合で使用される前記〔ａ〕
及び〔ｂ〕、さらに必要に応じて使用される〔ｃ〕及び
／又は〔ｅ〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、重
合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて
最適の使用量を適宜採用すればよい。一般的に好適に使
用される範囲を例示すれば下記の通りである。

【００３３】予備重合に使用される有機アルミニウム化
合物〔ｂ〕の使用割合は、チタン化合物〔ａ〕に対して
Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは
０．１〜２０の範囲が好適である。

【００３４】また、必要に応じて使用される有機ケイ素
化合物〔ｃ〕は、チタン化合物〔ａ〕に対して〔ｃ〕／
Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０
１〜１０の範囲が好適であり、必要に応じて使用される
ヨウ素化合物〔ｅ〕の使用割合は、チタン化合物〔ａ〕
に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好まし
くは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００３５】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合量は、予備重合条件によって異なる
が、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好まし
くは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分
である。また予備重合で使用するα−オレフィンは、プ
ロピレン単独でもよく、該プロピレン系ブロック共重合
体の物性に悪影響を及ばさない範囲で、例えば５モル％
以下のプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、エチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチルペンテン−１等とプロピレンとの混合物でもよ
い。また、予備重合を多段階に行い、各段階で異なるα
−オレフィンを予備重合させることもでき、各予備重合
の段階で水素を共存させることも可能である。

【００３６】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素及び芳香族炭化水素を、単独又は混合して用いる
ことができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、
特に０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予
備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれ
ばよい。予備重合における圧力は限定されるものではな
いが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜０．５Ｍ
Ｐａ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続の
いずれの方法で行ってもよい。

【００３７】本発明において本重合は、前記した触媒成
分、または前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体
の存在下で、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプロ
ピレン−エチレンのランダム共重合する態様が好適であ
る。また、各触媒成分は予備重合時に添加されたものを
そのままの状態で使用することもできるが、チタン化合
物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好まし
い。

【００３８】本発明の本重合で使用される前記〔ａ〕、
〔ｂ〕、〔ｃ〕の各触媒成分の量及び重合条件は、触媒
成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の種
類に応じて最適の使用量及び重合条件を予め決定すれば
よい。好適に使用される触媒成分の量及び重合条件を例
示すれば下記の通りである。

【００３９】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物〔ｂ〕は、前記の化合物が何ら制限なく使用できる。
本重合で用いる有機アルミニウム化合物の使用量は、触
媒中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１
〜１０００、好ましくは２〜５００である。

【００４０】本重合で用いられる有機ケイ素化合物
〔ｃ〕は、前記の化合物が何ら制限なく使用できる。本
重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は、触媒中のチ
タン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。

【００４１】上記本重合は、まず、プロピレンの重合が
実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独、ま
たは本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとの混合物の重合を実施
すればよい。プロピレン重合の代表的な条件を例示する
と、重合温度は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲
から採用することが好適である。また必要に応じて分子
量調節剤として水素を共存させることもできる。更にま
た、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、
気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。プロセス
の簡略性及び反応速度、また生成する共重合体の粒子性
状を勘案すると、プロピレン自身を溶媒とするスラリー
重合が好ましい態様である。重合形式は回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよい。更に重合を水素濃
度、重合温度等の条件の異なる２段以上に分けて行うこ
ともできる。

【００４２】次に、プロピレンとエチレンとのランダム
共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共
重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場
合には、前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガス
を供給することで、また気相重合の場合はプロピレンと
エチレンの混合ガスを供給することで実施される。

【００４３】プロピレンとエチレンのランダム共重合の
重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の
範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤
として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多
段階に変化させて重合を実施することもできる。

【００４４】プロピレン重合に続くエチレンとプロピレ
ンのランダム共重合において、特定の触媒を選択するこ
とにより、目的とする分子量分布、結晶性分布等を有す
るプロピレン系ブロック共重合体を１段階で製造するこ
ともでき、あるいはエチレンとプロピレンのランダム共
重合を多段で行い、各段階で水素濃度及びエチレン濃度
等の重合条件を変化させる方法によって製造することも
可能である。かかる多段共重合において、前記した高温
溶出成分、低温溶出成分の割合を、重合条件によって適
宜調節して共重合が実施される。

【００４５】プロピレンとエチレンのランダム共重合は
回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重
合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工
程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいず
れの方法を採用してもよい。

【００４６】特に本発明のプロピレン系ブロック共重合
体を得るためには、プロピレンの重合に続いてスラリー
重合によりプロピレンとエチレンのランダム共重合を行
うことが好ましい。

【００４７】本重合の終了後の重合系からモノマーを蒸
発させ、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得る
ことができる。このプロピレン系ブロック共重合体は、
炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄、たとえば向流洗
浄、を行うことができる。

【００４８】本発明に使用するプロピレン系ブロック共
重合体には、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤等の市
販の添加剤を添加して混合した後、押出機でペレットに
して用いてもよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸
化物も添加し、本発明の要件を満足する範囲で分子量の
調節を行ってもよい。

【００４９】本発明において、上記プロピレン系ブロッ
ク共重合体のメルトマスフローレートと分子量とを制御
する方法としては、重合時に少量の水素を共存させるこ
とにより、メルトマスフローレートと分子量をある程度
調整し、次いで有機過酸化物により、メルトマスフロー
レートと分子量を所定の範囲に調節する方法が好まし
い。

【００５０】特に、重合時に少量の水素を共存させて得
られる重合体のメルトマスフローレートを０．００１〜
１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．００１〜
５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．００１〜３ｇ
／１０ｍｉｎ以下に一旦調整し、これを有機過酸化物と
溶融混練して、メルトマスフローレートと分子量とを所
定の範囲に調節する方法が好ましい。

【００５１】本発明に使用するプロピレン系ブロック共
重合体を分解する際に使用する有機過酸化物としては、
公知の化合物を何等制限なく用いることができるが、代
表的な物を例示すると、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオ
キサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３等のジアルキ
ルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケ
タール；ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパ
ーカーボネート類等を挙げることができる。

【００５２】上記したプロピレン系ブロック共重合体と
有機過酸化物の混練は、一般的には、プロピレン系ブロ
ック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分解温度以上の
温度で公知の混練装置を使用して行われる。例えば、ス
クリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ル等を用いて、１６０〜３３０℃、好ましくは、１７０
〜３００℃で混練する方法を採用することができる。ま
た、溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行
うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、
例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して
予備混練を行うこともできる。

【００５３】一方、本発明で用いる下記芳香族ビニル−
水添共役ジエン系共重合体は、特に、該プロピレン系ブ
ロック共重合体の透明性を維持しながら、柔軟性、低温
衝撃性に優れ、また、後記する成形加工後の低分子量ブ
リード物の抑制効果に優れた樹脂組成物を得るために重
要である。

【００５４】すなわち、上記芳香族ビニル−水添共役ジ
エン系共重合体の芳香族ビニル化合物の単量体単位は５
〜２５質量％であり、好ましくは８〜２０質量％であ
る。芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位が５質量％
未満では、成形加工時にブロッキングを生じ好ましくな
い。一方、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位が２
５質量％を超えた場合、透明性が低下するばかりか、柔
軟性の改良効果が低下するので好ましくない。

【００５５】上記ビニル芳香族系化合物としては、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−
ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもス
チレンが特に好ましい。

【００５６】本発明において、少なくとも一部が水素添
加された共役ジエン（以下、水添共役ジエンという）化
合物に基づく単量体単位は、共重合体中の共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも一部が水素添加されていれ
ば、特に制限されないが、透明性を考慮すると、共役ジ
エン部分の二重結合の８０％以上が水素添加されて飽和
されていることが好ましい。逆に、共役ジエン部分の二
重結合が水素添加されていないと、本発明で用いるプロ
ピレン系ブロック共重合体との相溶性が悪く、透明性が
損なわれてしまうため好ましくない。

【００５７】上記共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フ
ェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサ
ジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン等の
うちから１種以上が挙げられ、中でもブタジエン及びイ
ソプレンが特に好ましい。

【００５８】本発明に用いられる芳香族ビニル−水添共
役ジエン系共重合体は、上記規定を満足するものであれ
ば特に限定されず、上市されている公知のものも使用す
ることができる。

【００５９】上市されている芳香族ビニル−水添共役ジ
エン系共重合体を具体的に例示すると、たとえば、シェ
ル社製クレイトンＧ１６５７、クラレ社製セプトン２０
４３、ハイブラーＨＶＳ−３、日本合成ゴム社製ダイナ
ロン１３２０Ｐ等が挙げられる。

【００６０】本発明で用いる芳香族ビニル−水添共役ジ
エン系共重合体における芳香族ビニル化合物と水素添加
された共役ジエン化合物との共重合形態は、成形加工後
に低分子量物のブリードを抑制して、透明性を維持する
ことを勘案すると、次に示す共重合体が好ましい。

【００６１】すなわち、Ａを芳香族ビニル化合物に基づ
く重合体ブロック、Ｂを水素添加された共役ジエン化合
物に基づく重合体ブロックとした場合において、Ａ−Ｂ
ブロック共重合体（以下、ジブロックタイプともい
う）、及びＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体（以下、トリブ
ロックタイプともいう）、またはそれら共重合体の混合
物であることが好ましい。

【００６２】一方、本発明の樹脂組成物において、特に
優れた透明性を得ることを勘案すると、芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物と水
素添加された共役ジエンの共重合体の形態は、次に示す
共重合体であることが好ましい。

【００６３】すなわち、Ａを芳香族ビニル化合物に基づ
く重合体ブロック、Ｃを水素添加された共役ジエン化合
物と芳香族ビニル化合物のランダム重合体ブロック、Ｄ
は芳香族ビニル化合物と水素添加された共役ジエン化合
物との重合体ブロックであって、芳香族ビニル化合物に
基づく単量体単位が漸増するテーパーブロックとした場
合において、Ａ−Ｃブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａブロ
ック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｄブロック共重合体（以下、こ
れらをランダムブロックタイプともいう）、またはそれ
ら共重合体の混合物であることが好ましい。

【００６４】前記芳香族ビニル−水添共役ジエン系共重
合体成分は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（２１．１８
Ｎ）で測定されるメルトマスフローレートが０．１〜２
０ｇ／１０分のものが好適に使用される。

【００６５】上記芳香族ビニル−水添共役ジエン系共重
合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に
より、製造すればよい。通常は、芳香族ビニル化合物と
共役ジエン化合物とを共重合した後に、共重合体中の共
役ジエン部分の二重結合を水素添加する方法が採用され
る。

【００６６】本発明の樹脂組成物は、（１）プロピレン
系ブロック共重合体１００質量部、（２）芳香族ビニル
−水添共役ジエン系共重合体１〜１００質量部好ましく
は３〜８０質量部である。芳香族ビニル−水添共役ジエ
ン系共重合体が１質量部未満では透明性及び柔軟性の改
良効果が十分ではなく、また、１００質量部を超えると
粘着性が増すため、成形体を重ねる場合、特にフィルム
・シートを巻物で得る場合に、激しくブロッキングを生
じるため好ましくない。

【００６７】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物１００質
量部に対して、本発明で規定するプロピレン系ブロック
共重合体以外のプロピレン系重合体を０〜４０質量部、
好ましくは０〜３０質量部添加することが可能である。
該プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合体、
プロピレンの９０％モル以上とプロピレン以外のα−オ
レフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−メチル−１−ペ
ンテン等の１種以上の１０モル％以下とのランダム共重
合体が好適に使用できる。

【００６８】さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で、上記樹脂組成物１００質量
部に対して、前記以外の樹脂を１〜３０質量部、好まし
くは２〜２０質量部添加して改質を行うことも可能であ
る。使用する樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンと
炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合によりなる
線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル
共重合（ＥＶＡ）、エチレンメタクリレート（ＥＭＭ
Ａ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン・プロピレン共
重合体（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共
重合体（ＥＢＭ）、プロピレン・ブテン−１共重合体
（ＰＢＭ）等のオレフィン系軟質樹脂、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、石油樹脂、ロジン
樹脂、水素添加テルペン樹脂等公知のものが制限無く使
用することができる。

【００６９】また、本発明の樹脂組成物には、公知の添
加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑
剤、銅害防止剤、難燃剤、造形剤、顔料等を配合するこ
とができる。

【００７０】本発明の樹脂組成物は、特に制限なく公知
の方法で製造されるが、一般には前記した各成分を配合
した後に、混合及び溶融混練することにより得られる。
溶融混練の方法はとくに限定されないが、例えば、スク
リュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール
などを用いて、１６０〜３００℃、好ましくは、１８０
〜２７０℃の温度下に行うのがよい。また、この溶融混
練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともで
きる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タ
ンブラー、ヘンシェルミキサー等が何ら制限無く使用す
ることができる。

【００７１】さらに、本発明においては、上記樹脂組成
物は、必要に応じて各成分を配合した後に混合を行い、
溶融混練なしで直接成形機に投入し成形することによ
り、成形体を得ることも可能である。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００７３】以下に、実施例において用いた測定方法に
ついて説明する。

【００７４】１）ポリプロピレン成分の測定（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用
い、以下の測定条件により行った。

【００７５】溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン流速；２．５ｍｌ／ｍｉｎ昇温速度；４．０℃／Ｈｒサンプル濃度；０．７質量％サンプル注入量；１００ｍｌ検出器；赤外検出器、波長３．１４μｍカラム；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ充填剤；ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ３０〜６０ｍｅ
ｓｈカラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ２）プロピレン及びエチレンに基づく単量体単位の測定ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トロメーターを用いて測定した。

【００７６】３）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の
測定ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ）で測定した。

【００７７】４）重量平均分子量及び、分子量分布ＧＰＣ（ゲルパーミューションクロマトグラフィー）法
により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７１００
によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で行
った。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０７、８
０６Ｍである。校正曲線は標準試料として、重量平均分
子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２
７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成した。

【００７８】５）曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。

【００７９】６）アイゾット衝撃値（ノッチ付、−３０
℃）ＪＩＳＫ７１１０に準拠した。

【００８０】７）透明性（ヘイズ値）ＪＩＳＫ６７１４に準拠した。

【００８１】８）溶融張力（メルトテンション）東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い、オリフ
ィス（Ｌ＝２０ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍ）、１９０℃、押出速
度５ｍｍ／ｍｉｎ、巻取速度１０ｍ／ｍｉｎで溶融張力
（メルトテンション）を測定した。

【００８２】製造例１−１（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ミリリットルを装入した。反応器内
温度を２０℃に保ち、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン４．２ミリモル、ヨウ化エチル２１．５ミリモル、ト
リエチルアルミニウム２１．５ミリモル、及び三塩化チ
タン（丸紅ソルベイ化学社製）２１．５ミリモルを加え
た後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなる
ように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この
間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止
した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られた
チタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄し
た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプ
ロピレンが重合されていた。

【００８３】（本重合）Ｎ₂置換を施した３００リット
ルの重合装置に、液体プロピレンを１００ｋｇ、トリエ
チルアルミニウムを８５．０ミリモル、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン４２．５ミリモル、水素を気相中の
濃度が２．５モル％になるように加え、オートクレーブ
の内温を５５℃に昇温した。次にエチレンを気相中の濃
度が１．０モル％になるように供給した後、予備重合で
得られたチタン含有ボリプロピレンを三塩化チタンとし
て８．５ミリモル加え、５５℃で２０分間のプロピレン
の重合を行った（工程１）。次にエチレンを、気相中の
エチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら
１０モル％となるように供給し、１２０分間の重合を行
った（工程２）。

【００８４】未反応モノマーをパージし、ポリマーを得
た。得られたポリマーは７０℃で１時間乾燥した。得ら
れたパウダーのメルトフローレートは０．３２ｇ／１０
ｍｉｎであった。次に酸化防止剤〔イルガノックス１０
１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．
２重量部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤〔Ｄ
ＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）〕０．２重量部、を添
加して混合した後、５０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で
押出してペレットを得た。結果を第１表に示した。

【００８５】製造例１−２製造例１にて得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤
〔イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製）〕０．２重量部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．１重
量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社
製）〕０．２重量部、有機過酸化物として１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを
０．０３重量部添加して、混合した後、５０ｍｍφ押出
機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を第
１表に示した。

【００８６】製造例１−３製造例１にて得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤
〔イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製）〕０．２重量部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．１重
量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社
製）〕０．２重量部、有機過酸化物として１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを
０．１重量部添加して、混合した後、５０ｍｍφ押出機
を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を第１
表に示した。

【００８７】製造例２製造例１の本重合の工程１において、気相中の水素濃度
を１．５モル％、プロピレンの重合時間を３０分間と
し、工程２において気相中のエチレンガス濃度が１５．
０モル％を維持するようにエチレンを供給して１２０分
間のランダム共重合を行った以外は製造例１と同様の操
作を行った。得られたパウダーのメルトフローレートは
０．０５ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたポリマーに
１０ｋｇに、酸化防止剤〔イルガノックス１０１０（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．２重量
部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−
４Ａ（協和化学工業社製）〕０．２重量部、有機過酸化
物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンを０．０３重量部添加して、混合した
後、５０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレッ
トを得た。結果を第１表に示した。

【００８８】製造例３−１製造例１の工程１において、気相中の水素濃度を２．０
モル％とし、エチレンガス濃度を０．５モル％に維持す
るように供給して、プロピレン重合時間を１０分間と
し、工程２において気相中のエチレンガス濃度が１４．
０モル％を維持するようにエチレンを供給して１２０分
間の重合を行った以外は製造例１と同様の操作を行っ
た。得られたパウダーのメルトフローレートは、０．１
５ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたポリマーに１０ｋ
ｇに、酸化防止剤〔イルガノックス１０１０（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．２重量部、熱安
定剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−４Ａ（協
和化学工業社製）〕０．２重量部、有機過酸化物として
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンを０．０３重量部添加して、混合した後、５０
ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得
た。結果を第１表に示した。

【００８９】製造例３−２製造例３にて得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤
〔イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製）〕０．２重量部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．１重
量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社
製）〕０．２重量部、有機過酸化物として１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを
０．０７重量部添加して、混合した後、５０ｍｍφ押出
機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を第
１表に示した。

【００９０】製造例４製造例２の本重合の工程１においてプロピレンの重合時
間を９０分間とした以外は製造例１と同様の操作を行っ
た。得られたパウダーのメルトフローレートは、０．０
９ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたポリマー１０ｋｇ
に、酸化防止剤〔イルガノックス１０１０（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製）〕０．２重量部、熱安定
剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−４Ａ（協和
化学工業社製）〕０．２重量部、有機過酸化物として
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンを０．０２重量部添加して、混合した後、５０
ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得
た。結果を第１表に示した。

【００９１】製造例５製造例１の本重合の工程１において水素を気相中の濃度
が１．０モル％になるように加えた以外は製造例１と同
様の操作を行った。得られたパウダーのメルトフローレ
ートは、０．０７ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたポ
リマーに１０ｋｇに、酸化防止剤〔イルガノックス１０
１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．
２重量部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤〔Ｄ
ＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）〕０．２重量部、有機
過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンを０．０６重量部添加して、混
合した後、５０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出して
ペレットを得た。結果を第１表に示した。

【００９２】比較製造例１製造例１の工程において、水素を添加せずにプロピレン
系ブロック共重合体を重合した。得られたパウダーのメ
ルトフローレートは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以下であっ
た。得られたポリマーに酸化防止剤〔イルガノックス１
０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）〕
０．２重量部、熱安定剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤
〔ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）〕０．２重量部、
有機過酸化物として、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）−ベンゼンを０．２重量部添加し
て造粒を行った以外は製造例１と同様の操作を行った。
結果を第１表に示した。

【００９３】比較製造例２製造例２の本重合の工程１において１２０分間、工程２
において２０分間の重合にした以外は、製造例２と同様
の操作を行った。得られたパウダーのメルトフローレー
トは、０．１５ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたポリ
マーに酸化防止剤〔イルガノックス１０１０（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製）〕０．２重量部、熱安
定剤〔Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製）〕０．１重量部、塩素捕捉剤〔ＤＨＴ−４Ａ（協
和化学工業社製）〕０．２重量部、有機過酸化物とし
て、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）−ベンゼンを０．０１重量部添加して造粒を行っ
た以外は製造例２と同様の操作を行った。結果を第１表
に示した。

【００９４】実施例１〜３製造例１−１、１−２、１−３にて得られたプロピレン
系ブロック共重合体のペレットとスチレン−水素添加イ
ソプレン共重合体であるクラレ製セプトン２０４３（商
品名：イソプレンの水素添加率９０％以上、スチレン含
量１３質量％、トリブロック、ジブロックタイプメル
トフローレート４ｇ／１０分）を第２表に示す割合で混
合した後、５０ｍｍφ押出機にて溶融混練し、５０トン
射出成形機にてシリンダー温度２３０℃、金型温度４０
℃の条件で、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、及び
４０ｍｍφＴダイ押出機にてシリンダー温度２５０℃、
ロール温度４０℃の条件で、厚み３００μｍのヘーズ測
定用シートを作成した。得られたシートの外観評価を良
好なものを○、メルトフラクチャーが発生して外観が不
良なものを×で評価した。また、成形性の指標としてネ
ックインの評価を得られたシート幅を測定して下記の方
法にて求めた。

【００９５】ネックイン（ｃｍ）＝ダイス幅（４０ｃ
ｍ）−フィルム幅また、ブリードの評価は、得られたシートの成形直後の
外部ヘイズと４０℃、２週間エージングした後の外部ヘ
イズの差により評価した。結果を第２表に示す。

【００９６】実施例４製造例２にて得られたプロピレン系ブロック共重合体を
用い、実施例１で使用したスチレン−水素添加イソプレ
ン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

【００９７】実施例５、６製造例３−１、３−２にて得られたプロピレン系ブロッ
ク共重合体樹脂を用い、実施例１で使用したスチレン−
水素添加イソプレン共重合体を第２表に示す割合で混合
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第
２表に示す。

【００９８】実施例７製造例４にて得られたプロピレン系ブロック共重合体を
用い、実施例１で使用したスチレン−水素添加イソプレ
ン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

【００９９】実施例８製造例５にて得られたプロピレン系ブロック共重合体を
用い、実施例１で使用したスチレン−水素添加イソプレ
ン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

【０１００】実施例９製造例１−２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体のペレットとスチレン−水素添加ブタジエン共重合体
であるシェル製クレイトンＧ１６５７（商品名：ブタジ
エンの水素添加率９０％以上（ゴム構造：エチレン−ブ
チレン）、スチレン含量１３質量％、トリブロック、ジ
ブロックタイプ、メルトフローレート８ｇ／１０分）を
第２表に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様の
操作を行った。結果を第２表に示す。

【０１０１】実施例１０製造例１−２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体のペレットとスチレン−水素添加ブタジエン共重合体
である日本合成ゴム製ダイナロン１３２０Ｐ（商品名：
ブタジエンの水素添加率９０％以上、スチレン含量１０
質量％、ランダムブロック構造、メルトフローレート
３．５ｇ／１０分）を第２表に示す割合で混合した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示
す。

【０１０２】実施例１１製造例１−２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体のペレットとスチレン−水素添加ビニル・イソプレン
共重合体であるクラレ製ハイブラーＨＶＳ−３（商品
名：ビニル・イソプレンの水素添加率８０％以上、スチ
レン含量２０質量％、トリブロック構造メルトフロー
レート６ｇ／１０分）を第２表に示す割合で混合した以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に
示す。

【０１０３】比較例１比較製造例１にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体を用い、実施例１で使用したスチレン−水素添加イソ
プレン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

【０１０４】比較例２比較製造例２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体を用い、実施例１１で使用したスチレン−水素添加イ
ソプレン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示
す。

【０１０５】比較例３製造例１−２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体を用い、実施例１で使用したスチレン−水素添加イソ
プレン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

【０１０６】比較例４製造例１−２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体を用い、実施例１で使用したスチレン−水素添加イソ
プレン共重合体を第２表に示す割合で混合した以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す。

【０１０７】比較例５製造例１−２にて得られたプロピレン系ブロック共重合
体のペレットと、スチレン−水素添加ブタジエン共重合
体であるシェル製クレイトンＧ１６５２（商品名：ブタ
ジエンの水素添加率９０％以上、スチレン含量２９質量
％、トリブロック、ジブロック構造、メルトフローレー
ト１．３ｇ／１０分）を第２表に示す割合で混合した以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に
示す。

【０１０８】比較例６バナジウム触媒を使用して製造したＭＦＲが１．８ｇ／
１０ｍｉｎでエチレン単位が８８モル％のエチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰＲスチレン含量０％）１０質量
部、ＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎのランダムポリプロ
ピレン（エチレン含量３モル％）を１００質量部の割合
でブレンドした以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を第２表に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【表４】

【０１１３】

【発明の効果】本発明において、芳香族系ビニル化合物
−水添共役ジエン化合物共重合体の配合による、透明性
の、成形加工後の低分子量物のブリードを抑制する効果
の機構は明らかではないが、プロピレン系ブロック共重
合体と芳香族系ビニル化合物−水添共役ジエン化合物共
重合体の相溶性が良いためであると考えられる。特にジ
ブロックタイプやトリブロックタイプ構造を有する芳香
族系ビニル化合物−水添共役ジエン化合物共重合体の場
合は、ブリードする低分子量プロピレン−エチレン共重
合体成分と相溶性が良いためこれらのブリード物を抑制
するものと考えられる。一方、ランダムブロックタイプ
構造を有する芳香族系ビニル化合物−水添共役ジエン化
合物共重合体の場合は、プロピレン系ブロック共重合体
中に微分散するものと考えられ、そのため、優れた透明
性、柔軟性を有することができるものと考えられる。本
発明の樹脂組成物は、優れた柔軟性、低温衝撃性、成形
性に優れ、しかも、成形加工後の透明性が優れ、又、成
形後の低分子量成分をも効果的に抑制することが可能で
あり、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種
々の分野に好適に用いることができる。例えば、フィル
ム用途としてはラップフィルム、シュリンクフィルム、
ストッチレフィルム、シーラント用フィルム、サイジン
グフィルム、粘着テープ、マスキングフィルム、農業用
フィルム、医療用フィルム、バンソウコウ用フィルム、
表面保護フィルム、化粧フィルム等、シートとしては文
具シート、咬合シート、デスクマット、農業用シート、
防水シート、自動車部品における内装表皮材、コルゲー
ト、ウィンドモール、エアダクトホース、ウェザストリ
ップ、電線被覆材等、壁紙、床材、成形体としては化粧
箱、化粧袋、包装箱、包装袋、食品容器、雑貨部品、玩
具等に好適に用いることができる。また、射出分野にお
いて自動車部品におけるバンパー、マッドガード、ホー
ンパット、ランプパッキン類、また、家電分野において
は、各種パッキン類、掃除機等の車輪、バンパー、ホー
ス等の各成形部品、ＯＡ機器の各種成形部品等に好適に
用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）昇温溶離分別法により測定される
１００℃以上の溶出成分が１〜７０質量％、１００℃未
満の溶出成分が９９〜３０質量％であり、かつ、該１０
０℃以上の溶出成分のプロピレンに基づく単量体単位が
１００〜９０モル％、エチレンに基づく単量体単位が０
〜１０モル％、該１００℃未満の溶出成分のプロピレン
に基づく単量体単位が９０〜５０モル％、エチレンに基
づく単量体単位が１０〜５０モル％である共重合体であ
って、該共重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）とから算出されるｌｏｇ（（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）が０．５７〜１．５、Ｍｗが
８万〜１５０万であるプロピレン系ブロック共重合体
１００質量部（２）芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位が５〜２
５質量％、少なくとも一部が水素添加された共役ジエン
化合物に基づく単量体単位が９５〜７５質量％である芳
香族ビニル−水添共役ジエン系共重合体１〜１００質
量部からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】芳香族ビニル−水添共役ジエン系共重合
体の構造が、Ａ−Ｂブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａブロ
ック共重合体（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物に基づ
く重合体ブロック、Ｂは少なくとも一部が水素添加され
た共役ジエン化合物に基づく重合体ブロック）、または
これら共重合体の混合物である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項３】芳香族ビニル−水添共役ジエン系共重合
体の構造が、Ａ−Ｃブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａブロ
ック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｄブロック共重合体（ただし、
Ａは芳香族ビニル化合物に基づく重合体ブロック、Ｃは
少なくとも一部が水素添加された共役ジエン化合物と芳
香族ビニル化合物とのランダム重合体ブロック、Ｄは芳
香族ビニル化合物と少なくとも一部が水素添加された共
役ジエン化合物との重合体ブロックにおいて、芳香族ビ
ニル化合物に基づく単量体単位が漸増するテーパーブロ
ックであるブロック共重合体）、またはこれら共重合体
の混合物である請求項１記載の樹脂組成物。