BR112019026185A2 - composição de polipropileno com aparência de superfície excelente - Google Patents

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Abstract

A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C) que compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO1) que tem uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno (XCS) acima de 3,5 dl/g, uma carga inorgânica (F) e um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo. Além disso, a presente invenção se refere ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo espumado bem como um artigo espumado que compreende a dita composição de polipropileno (C). A presente invenção também se refere ao uso de um agente de nucleação (NU) que é ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo para a redução de estriamento de uma composição de polipropileno.

Description

“COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO COM APARÊNCIA DE SUPERFÍCIE EXCELENTE”
[0001] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C) que compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECOl) que tem uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno (XCS) acima de 3,5 dl/g, uma carga inorgânica (F) e um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo. Além disso, a presente invenção se refere ao uso da dita composição de polipropileno (C) para a produção de um artigo espumado bem como um artigo espumado que compreende a dita composição de polipropileno (C). A presente invenção também se refere ao uso de um agente de nucleação (NU) que é ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo para a redução de estriamento de uma composição de polipropileno.
[0002] A demanda recente por plásticos na indústria automotiva é direcionada à redução de peso conservando-se o perfil de propriedade mecânica e aparência de superfície. A União Europeia aprovou limites rígidos de CO2 que obriga os fabricantes de carros (OEM) a cortar a emissão dos atuais 160 para 120 g/km em 2012-2015. Desse modo, os fabricantes de carros estão buscando soluções para diminuição de peso para satisfazer a legislação. Uma abordagem para preparar composições de polipropileno distinguidas por uma densidade reduzida é a aplicação de composições contendo cargas inorgânicas ou fibras de vidro. No entanto, a redução de densidade por aplicação de compostos de polipropileno reforçados com carga inorgânica ou fibra de vidro é limitada.
[0003] Portanto, uma possível próxima etapa para sustentar uma redução de peso adicional é a formação de espuma durante a etapa de conversão de moldagem por injeção que pode ser aplicada para peças automotivas visíveis e não visíveis. As peças espumadas têm a vantagem de densidade reduzida, porém têm uma superfície insatisfatória e propriedades mecânicas prejudicadas. Então, a maior parte das peças espumadas não é usada para aplicações visíveis interiores / exteriores.
[0004] Consequentemente, há uma necessidade na técnica de uma composição de polipropileno espumável distinguida por um bom perfil de propriedade mecânica acompanhado de uma excelente aparência de superfície.
[0005] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer uma composição de polipropileno com alta taxa de fluxo, boa estabilidade dimensional, bom equilíbrio de propriedades mecânicas e aparência de superfície e, por fim, mas não menos importante, que conserve seu perfil de propriedade em peças espumadas.
[0006] A constatação da presente invenção é que uma composição de polipropileno heterofásica carregada que compreende uma fração elastomérica de alto peso molecular e um agente de nucleação que é um ácido dicarboxílico é aplicável para a preparação de peças espumadas que mostram excelentes propriedades mecânicas e uma boa aparência de superfície.
[0007] Consequentemente, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (C) que compreende a) um copolímero de propileno heterofásico (HECOl) que tem uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno (XCS) acima de 3,5 dl/g, em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECOl) compreende i) uma matriz que é um polímero de propileno (Ml) e ii) um copolímero de propileno elastomérico (El) que é disperso na dita matriz, b) uma carga inorgânica (F), e c) um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo.
[0008] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem um teor de comonômero da fração solúvel de xileno (XCS) abaixo de 40,0 % em mol.
[0009] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que tem um teor de comonômero da fração solúvel de xileno (XCS) igual ou acima de 40,0 % em mol, em que o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreende 1) uma matriz que é um primeiro polímero de propileno (M2) e ii) um copolímero de propileno elastomérico (E2) que é disperso na dita matriz.
[0010] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um polietileno de alta densidade (HDPE) e/ou um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma Cs à Cg a-olefina.
[0011] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende i) 15,0 a 35,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l),
ii) 36,0 a 60,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), iii) 5,0 a 30,0 % em peso da carga inorgânica (F), iv) 0,001 a 2,0 % em peso do agente de nucleação (NU), v) opcionalmente 2,0 a 10,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), e vi) opcionalmente 5,0 a 15,0 % em peso do plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma Ca a Cs; armolefina, com base na composição de polipropileno geral (C).
[0012] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem i) uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC) determinada de acordo com o ISO 1133 na faixa de 1,0 a 20,0 9/10 min, e/ou ii) um teor de comonômero na faixa de 5,0 a 30,0 % em mol, e/ou iii) uma fração solúvel de xileno (XCS) na faixa de 15,0 a 40,0 % em peso.
[0013] Ainda de acordo com outra modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem i) uma taxa de fluxo de fusão MFR; (230 ºC) determinada de acordo com o ISO 1133 na faixa de 50 a 120 9/10 min, e/ou ii) um teor de comonômero na faixa de 4,0 a 30,0 % em mol, e/ou iii) uma fração solúvel de xileno (XCS) na faixa de 8,0 a 35,0 % em peso.
[0014] É especialmente preferencial que o primeiro polímero de propileno (Ml) e/ou o segundo polímero de propileno (M2) sejam homopolímeros de propileno.
[0015] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno elastomérico (El) e/ou o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são copolímeros de propileno e etileno.
[0016] De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição de polipropileno (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC) determinada de acordo com o ISO 1133 na faixa de 10,0 a 40,0 9/10 min.
[0017] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno e 1- octeno.
[0018] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a carga inorgânica (F) é talco e/ou volastonita.
[0019] É especialmente preferencial que o agente de nucleação (NU) seja ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico e/ou um sal do mesmo.
[0020] A presente invenção também se refere ao uso de um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo para reduzir estriamento de uma composição de polipropileno (C) como descrito acima.
[0021] A presente invenção se refere adicionalmente ao uso da composição de polipropileno (C) como descrito acima para a produção de um artigo espumado.
[0022] A presente invenção também se refere a um artigo espumado, preferencialmente artigo automotivo espumado, que compreende a composição de polipropileno (C) como descrito acima.
[0023] A seguir, a presente invenção é descrita em mais detalhes.
[0024] A composição de polipropileno (C)
[0025] A composição de polipropileno (C) da invenção compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) que compreende uma matriz (Ml) que é um polímero de propileno (PP1) e um copolímero de propileno elastomérico (El) que é disperso na dita matriz. Então, a matriz (Ml) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (M1) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (El). O termo inclusão indica que a matriz (M1) e a inclusão formam diferentes fases como definido acima.
[0026] Além disso, a composição de polipropileno da invenção compreende uma carga inorgânica (F) e um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo.
[0027] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda pelo menos 15,0 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 20,0 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 25,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), 5,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente 8,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 12,0 a 16,0 % em peso da carga inorgânica (F) e 0,001 a 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,01 a 1,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,05 a 0,1 % em peso do agente de nucleação (NU), com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0028] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende —adicionalmente um copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que é diferente do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l).
[0029] O dito copolímero de propileno heterofásico
(HECO2) compreende uma matriz (M2) que é um polímero de propileno (PP2) e um copolímero de propileno elastomérico (E2) que é disperso na dita matriz. Então, a matriz (M2) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (M2) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0030] Portanto, no caso em que a composição de polipropileno (C) compreende o copolímero de propileno heterofásico (HECO2), a composição de polipropileno (C) compreende um sistema heterofásico que compreende a matriz (M) formada pelo polímero de propileno (PPl) e pelo polímero de propileno (PP2), e o primeiro copolímero de propileno elastomérico (El) e o segundo copolímero de propileno elastomérico (E2) são dispersos na dita matriz (M). Então, a matriz (M) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (El) e o copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0031] É preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 15,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente 18,0 a 30,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 22,0 a 27,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), 36,0 a 60,0 % em peso, mais preferencialmente 37,0 a 53,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 38,0 a 45,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), 5,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente 8,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 12,0 a 16,0 % em peso da carga inorgânica (F) e 0,001] a 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,01 a 1,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,05 a 0,1 % em peso do agente de nucleação
(NU), com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0032] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) contém o polímero de propileno (PPl) e o polímero de propileno (PP2), formando a matriz (M) em uma razão de 1:1 a 3:1 e o copolímero de propileno elastomérico (El) e o copolímero de propileno elastomérico (E2) em uma razão de 1:1 a 3:1.
[0033] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 40 a 63 % em peso, mais preferencialmente 46 a 60 & em peso, ainda mais preferencialmente 50 a 53 % em peso do polímero de propileno (PP1), 20 a 32 % em peso, mais preferencialmente 23 a 30 % em peso, ainda mais preferencialmente 25 a 27 % em peso do polímero de propileno (PP2) e 3 a 26 % em peso, mais preferencialmente 7 a 20 % em peso, ainda mais preferencialmente 13 a 17 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (El) e 2 a 14 % em peso, mais preferencialmente 3 a 10 % em peso, ainda mais preferencialmente 6 a 8 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (E2), 5,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente 8,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 12,0 a 16,0 % em peso da carga inorgânica (F) e 0,001 a 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,01 a 1,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,05 a 0,1 % em peso do agente de nucleação (NU), com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0034] Além disso, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda um polietileno de alta densidade (HDPE).
[0035] Portanto, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 15,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente 18,0 a 30,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 22,0 a 27,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), 36,0 a 60,0 % em peso, mais preferencialmente 37,0 a 53,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 38,0 a 45,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), 2,0 a 10,0 % em peso, mais preferencialmente 3,0 a 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 4,0 a 6,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), 5,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente 8,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 12,0 a 16,0 % em peso da carga inorgânica (F) e 0,001 a 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,01 a 1,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,05 a 0,1 % em peso do agente de nucleação (NU), com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0036] Adicional ou alternativamente ao parágrafo anterior, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda adicionalmente um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C'. a Cg arolefina.
[0037] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda 15,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente 18,0 a 30,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 22,0 a 27,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), 36,0 a 60,0 % em peso, mais preferencialmente 37,0 a 53,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 38,0 a 45,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), 2,0 a 10,0 % em peso, mais preferencialmente 3,0 a 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 4,0 a 6,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), 5,0 a 15,0 &% em peso, mais preferencialmente 6,0 a 12,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 7,0 a 10,0 % em peso do plastômero (PL), 5,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente 8,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 12,0 a 16,0 % em peso da carga inorgânica (F) e 0,001] a 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,01 a 1,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,05 a 0,1 % em peso do agente de nucleação (NU), com base no peso geral da composição de polipropileno (C).
[0038] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) é obtida por um processo de polimerização sequencial em que pelo menos dois, como três, reatores são conectados em série. Por exemplo, o dito processo compreende as etapas de a) polimerizar propileno e opcionalmente etileno em um primeiro reator (Rl1) para obter o polímero de propileno (PP1), b) transferir o polímero de propileno (PPl) para um segundo reator (R2), c) polimerizar no dito segundo reator (R2), na presença do dito polímero de propileno (PP1l), propileno e opcionalmente etileno, obtendo o polímero de propileno (PP2), sendo que o dito polímero de propileno (PPl) e o dito polímero de propileno (PP2) formam a matriz (M), d) transferir a matriz (M) para um terceiro reator (R3), e) polimerizar no dito terceiro reator (R3), na presença da matriz (M), propileno e/ou uma Ca a Cs a-rolefina, obtendo uma terceira fração de polímero, em que a dita fração de polímero é o copolímero de propileno elastomérico (El), f) transferir a matriz (M) e o copolímero de propileno elastomérico (El) para um quarto reator (R4), g) polimerizar no dito quarto reator (R4), na presença da matriz (M) e do copolímero de propileno elastomérico (El), propileno e/ou uma C'a a Cs arolefina, obtendo uma quarta fração de polímero, em que a dita fração de polímero é o copolímero de propileno elastomérico (E2), sendo que a dita matriz (M) e o dito copolímero de propileno elastomérico (El) e o dito copolímero de propileno elastomérico (E2) formam um copolímero de propileno heterofásico, h) mesclar por fusão o dito copolímero de propileno heterofásico obtido no quarto reator (R4) com a carga inorgânica (E), o agente de nucleação (NU), opcionalmente o polietileno de alta densidade (HDPE) e opcionalmente o plastômero (PL).
[0039] Alternativamente, a composição de polipropileno (C) é obtida por mesclagem por fusão do primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECOl) que compreende uma matriz (Ml) que é o polímero de propileno (PPl1) e uma fase dispersa que é o copolímero de propileno elastomérico (El), do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que compreende uma matriz (M2) que é o polímero de propileno (PP2) e uma fase dispersa que é o copolímero de propileno elastomérico (E2), da carga inorgânica (F), do agente de nucleação (NU), opcionalmente do polietileno de alta densidade (HDPE) e opcionalmente do plastômero (PL). A mesclagem por fusão do dito primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) e do dito segundo copolímero de propileno heterofásico
(HECO2) resulta em um sistema heterofásico em que o polímero de propileno (PPl) e o polímero de propileno (PP2) formam a matriz (M) e o copolímero de propileno elastomérico (El) e o copolímero de propileno elastomérico (E2) formam a fase dispersa.
[0040] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno (C) seja obtida por mesclagem por fusão do dito primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) e do dito segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) com a carga inorgânica (F), o agente de nucleação (NU) e opcionalmente o polietileno de alta densidade (HDPE) e/ou o plastômero (PL).
[0041] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) de acordo com esta invenção compreende como componentes de polímero apenas o copolímero de propileno heterofásico (HECOl), o copolímero de propileno heterofásico (HECO2), o polietileno de alta densidade (HDPE) e o plastômero (PL). Em outras palavras, a composição de polipropileno (C) pode conter outros aditivos, porém nenhum outro polímero em uma quantidade que excede 5,0 % em peso, mais preferencialmente que excede 3,0 % em peso, como excedendo 1,0 % em peso, com base na composição de polipropileno (C) total. Um polímero adicional que pode estar presente em tais baixas quantidades é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação da composição de polipropileno (C). Consequentemente, é observado em particular que a presente composição de polipropileno (C) contém apenas o copolímero de propileno heterofásico (HECOl), o copolímero de propileno heterofásico (HECO2), o polietileno de alta densidade (HDPE) e o plastômero (PL) e opcionalmente o polietileno em quantidades como mencionado nesse parágrafo.
[0042] A composição de polipropileno (C) da presente invenção pode incluir aditivos (AD).
[0043] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) compreenda, mais preferencialmente consista em, 15,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente 18,0 a 30,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 22,0 a 27,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), 36,0 a 60,0 % em peso, mais preferencialmente 37,0 a 53,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 38,0 a 45,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), 2,0 a 10,0 % em peso, mais preferencialmente 3,0 a 8,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 4,0 a 6,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), 5,0 a 15,0 % em peso, mais preferencialmente 6,0 a 12,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 7,0 a 10,0 % em peso do plastômero (PL), 5,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente 8,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 12,0 a 16,0 % em peso da carga inorgânica (FE), 0,001 a 2,0 % em peso, mais preferencialmente 0,01 a 1,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,05 a 0,1 % em peso do agente de nucleação (NU) e 0,0 a 5,0 % em peso, mais preferencialmente 0,05 a 4,0 % em peso, ainda mais preferencialmente 0,1 a 3,0 % em peso de aditivos (AD), com base no peso geral da composição de polipropileno (C). Os aditivos (AD) são descritos em mais detalhes abaixo.
[0044] É preferencial que a composição de polipropileno (C) tenha uma taxa de fluxo de fusão moderada. Então, é preferencial que a taxa de fluxo de fusão MFR2> (230 “ºC, 2,16 kg) determinada de acordo com o ISO 1133 da composição de polipropileno (C) esteja na faixa de 10,0 a 40,0 9g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 12,0 a 35,0 9/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 14,0 a 28,0 g/10 min, como na faixa de 14,0 a 19,0 g/10 min.
[0045] Além disso, é preferencial que a composição de polipropileno (C) seja distinguida por um módulo flexural bastante alto determinado em espécime moldada por injeção (não espumada) compacta. Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (C) tenha um módulo flexural medido em espécimes moldadas por injeção de acordo com o ISO 178 na faixa de 1000 a 3000 MPa, mais preferencialmente na faixa de 1500 a 2800 MPa, ainda mais preferencialmente na faixa de 2000 a 2500 MPa.
[0046] Adicional ou alternativamente ao parágrafo anterior, é preferencial que a composição de polipropileno (C) tenha uma resistência ao impacto Charpy com entalhe em espécime moldada por injeção compacta determinada de acordo com o ISO 179 / leA a 23 “C de pelo menos 10,0 kJI/m?º, mais preferencialmente pelo menos 12,0 kJI/m2?, ainda mais preferencialmente pelo menos 15,0 kg/m2º.
[0047] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) tem uma densidade bastante baixa medida no espécime moldado por injeção compacta. Em particular, é preferencial que a composição de polipropileno (C) tenha uma densidade abaixo de 4,0 g/cmi, mais preferencialmente abaixo de 2,0 g/cmêà, ainda mais preferencialmente abaixo de 1,5 g/cm?, como abaixo de 1,1 g/cm?.
[0048] Preferencialmente, a composição de polipropileno (C) moldada por injeção espumada tem uma densidade bastante baixa. Em particular, é preferencial que a composição de polipropileno espumada tenha uma densidade abaixo de 2,0 g/cm?, mais preferencialmente abaixo de 1,5 g/cm?º, ainda mais preferencialmente abaixo de 1,1 g/cm?à, como abaixo de 0,9 g/cm?.
[0049] A seguir, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl), o copolímero de propileno heterofásico (HECO2), o polietileno de alta densidade (HDPE), o plastômero (PL), a carga inorgânica (F) e o agente de nucleação (NU) são descritos em mais detalhes.
[0050] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1l)
[0051] A composição de polipropileno (C) da invenção compreende um copolímero de propileno heterofásico (HECOl).
[0052] O copolímero de propileno heterofásico (HECOl) de acordo com esta invenção compreende uma matriz (Ml) que É O polímero de propileno (PPl1) e disperso no mesmo um copolímero de propileno elastomérico que é o copolímero de propileno elastomérico (El). Então, a matriz (Ml) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (Ml) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (El). O termo inclusão indica que a matriz (M1) e a inclusão formam diferentes fases no copolímero de propileno heterofásico (HECOl). A presença de segundas fases ou das chamadas inclusões é, por exemplo, visível por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou pode ser detectada por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Especificamente, em DMTA a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0053] Consequentemente, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) de acordo com esta invenção compreende preferencialmente (a) o polímero de propileno (semi)cristalino (PPl) como a matriz (Ml) e (b) o copolímero de propileno elastomérico (El).
[0054] Preferencialmente, a razão de peso entre o polímero de propileno (PPl) e o copolímero de propileno elastomérico (El) [PP1/E1] do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) está na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferencialmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferencialmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 75/25 a 60/40.
[0055] Preferencialmente, o copolínero de propileno heterofásico (HECOl) de acordo com esta invenção compreende como componentes de polímero apenas o polímero de propileno (PPl) e o copolímero de propileno elastomérico (El). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) pode conter outros aditivos, porém nenhum outro polímero em uma quantidade que excede 5,0 % em peso, mais preferencialmente que excede 3,0 % em peso, como excedendo 1,0 % em peso, com base no copolímero de propileno heterofásico (HECOl) total. Um polímero adicional que pode estar presente em quantidades tão baixas é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) . Consequentemente, é observado em particular que o presente copolímero de propileno heterofásico (HECOl) contém apenas o polímero de propileno (PPl), o copolímero de propileno elastomérico (El) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionado neste parágrafo.
[0056] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) aplicado de acordo com esta invenção é distinguido por uma taxa de fluxo de fusão bastante baixa. Consequentemente, oO copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 ºC) na faixa de 1,0 a 20,0 9/10 min, preferencialmente na faixa de 3,0 a 15,0 9/10 min, mais preferencialmente na faixa de 5,0 a 10 g/10,0 min.
[0057] Preferencialmente, é desejado que o copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) seja estável termomecanicamente. Consequentemente, é observado que oO copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) tem uma temperatura de fusão de pelo menos 162 “ºC, mais preferencialmente na faixa de 163 a 167 ºC, ainda mais preferencialmente na faixa de 163 a 165 “C.
[0058] O copolímero de propileno heterofásico (HECOl) compreende, além do propileno, também comonômeros. Preferencialmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) compreende, além do propileno, etileno e/ou Ca a Cs a-olefinas. Consequentemente, o termo “copolímero de propileno” de acordo com esta invenção é compreendido como um polipropileno que compreende, preferencialmente que consiste em, unidades deriváveis de (a) propileno e (b) etileno e/ou Ca a Cg arolefinas.
[0059] Então, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl1), isto é, polímero de propileno (PPl), bem como o copolímero de propileno elastomérico (El), pode compreender monômeros “copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a Cg ao-rolefinas, em particular etileno e/ou Ca a Cs arolefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou l-hexeno. Preferencialmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, l-buteno e l-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou l-buteno. Em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) de acordo com esta invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. Ainda mais preferencialmente, o polímero de propileno (PPl), bem como o copolímero de propileno elastomérico (El) do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l), contém os mesmos comonômeros, como etileno.
[0060] Adicionalmente, é observado que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem preferencialmente um teor de comonômero total bastante baixo, preferencialmente o teor de etileno. Então, é preferencial que o teor de comonômero do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) esteja na faixa de 5,0 a 30,0 % em mol, preferencialmente na faixa de 6,0 a 18,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 7,0 a 13,0 % em mol.
[0061] A fração solúvel em xileno frio (XCS) medida de acordo com o ISO 16152 (25 ºC) do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) está na faixa de 15,0 a 40,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 17,0 a 35,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 20,0 a 33,0 % em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 23,0 a 30,0 % em peso.
[0062] Além disso, é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular ponderal médio. Para a presente invenção é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com o ISO 1628/1 (a 135 ºC em decalina) acima de 3,5 dl/g. Mais preferencialmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 3,5 a 9,0 dl/g, preferencialmente na faixa de 3,7 a 8,5 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 3,9 a 8,0 dl/g.
[0063] Adicionalmente, é preferencial que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) esteja abaixo de 39,0 % em mol, preferencialmente na faixa de 20,0 a 38,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 23,0 a 35,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 25,0 a 29,0 % em mol. Os comonômeros presentes na fração solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos acima para o polímero de propileno (Ml) e o copolímero de propileno elastomérico (El), respectivamente. Em uma modalidade preferencial, o comonômero é etileno apenas.
[0064] O copolímero de propileno heterofásico (HECOl) pode ser adicionalmente definido por seus componentes individuais, isto é, o polímero de propileno (PPl) e o copolímero de propileno elastomérico (El).
[0065] O polímero de propileno (PPl) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, sendo que o último é preferencial.
[0066] No caso em que o polímero de propileno (PPl1) é um copolímero de propileno, o polímero de propileno (PP1l) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C's a Cs a-olefinas, em particular etileno e/ou Cs a Cs arolefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou l-hexeno. Preferencialmente, o polímero de propileno (PPl) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, l-buteno e l-hexeno. Mais especificamente, o polímero de propileno (PP1) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou l-buteno. Em uma modalidade preferencial, o polímero de propileno (PP1l) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0067] O polímero de propileno (PPl) de acordo com esta invenção tem uma taxa de fluxo de fusão MFR, (230 ºC/2,16 kg) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 70 a 300 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 75 a 250 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 80 a 200 g/10 min.
[0068] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) é distinguido por um baixo teor de comonômero. Consequentemente, o teor de comonômero do polímero de propileno (PPl) está na faixa de 0,0 a 5,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,0 a 3,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,0 a 1,0 % em mol. É especialmente preferencial que o polímero de propileno (PPl1) é um homopolímero de propileno.
[0069] o polímero de propileno (PP1) compreende preferencialmente pelo menos duas frações de polímero, como duas ou três frações de polímero, sendo que todas são homopolímeros de propileno. Ainda mais preferencialmente, o polímero de propileno (PPl) compreende, preferencialmente consiste em, uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PPla) e uma segunda fração de homopolímero de propileno (H-PPlb).
[0070] Preferencialmente, a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PPla) e a segunda fração de homopolímero de propileno (H-PPlb) diferem em taxa de fluxo de fusão.
[0071] Consequentemente, uma das frações de homopolímero de propileno (H-PPla) e (H-PPlb) do polímero de propileno (PPl1) é a fração com baixa taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC / 2,16 kg) e a outra fração é a fração com alta taxa de fluxo de fusão MFR, (230 *C / 2,16 kg), em que adicionalmente a fração de baixo fluxo e a fração de alto fluxo satisfazem a equação (I), mais preferencialmente a equação (Ia), ainda mais preferencialmente a equação (Ib), MERO Z 20 (1), 8025229 (Ia), 502 Trad = 35 (DD), Wm que MFR (alta) é a taxa de fluxo de fusão MFR, (230 ºC / 2,16 kg) [9/10 min] da fração de homopolímero de propileno com a taxa de fluxo de fusão MFR: mais alta (230 “C / 2,16 kg) e MFR (baixa) é a taxa de fluxo de fusão MFR> (230 *C / 2,16 kg) [9/10 min] da fração de homopolímero de propileno com a taxa de fluxo de fusão MFR> mais baixa (230 ºC / 2,16 kg).
[0072] Preferencialmente, a primeira fração de copolímero de propileno (H-PPla) é a fração de copolímero aleatória com a taxa de fluxo de fusão MFR; mais alta (230 *C / 2,16 kg) e a segunda fração de copolímero de propileno (H-PPlb) é a fração de copolímero aleatória com a taxa de fluxo de fusão MFR2 mais baixa (230 ºC / 2,16 kg).
[0073] Consequentemente, é preferencial que a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PPla) tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 “*C / 2,16 kg) na faixa de 90 a 160 9/10 min, mais preferencialmente na faixa de 100 a 150 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 120 a 140 g/10 min e/ou que a segunda fração de homopolímero de propileno (H-PPlb) tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC / 2,16 kg) na faixa de 10 a 39 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 17 a 32 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 22 a 27 g/10 min.
[0074] Além disso, a razão de peso entre a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PPla) e a segunda fração de homopolímero de propileno (H-PPlb) é preferencialmente de 20:80 a 80:20, mais preferencialmente 75:25 a 25:75, ainda mais preferencialmente 55:45 a 45:55.
[0075] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) compreende preferencialmente 60 a 95 % em peso, mais preferencialmente 70 a 90 % em peso, ainda mais preferencialmente 72 a 87 % em peso do polímero de propileno (PPl), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l).
[0076] Adicionalmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) compreende preferencialmente 5 a 40 % em peso, mais preferencialmente 10 a 30 % em peso, ainda mais preferencialmente 13 a 28 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (El), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l).
[0077] Então, é observado que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) preferencialmente compreende, mais preferencialmente consiste em, 60 a 95 % em peso, mais preferencialmente 70 a 90 % em peso, ainda mais preferencialmente 72 a 87 % em peso do polímero de propileno (PP1) e 5 a 40 % em peso, mais preferencialmente 10 a 30 % em peso, ainda mais preferencialmente 13 a 28 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (El), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECOl).
[0078] Consequentemente, um componente adicional do copolímero de propileno heterofásico (HECOl) é o copolímero de propileno elastomérico (El) disperso na matriz (Ml) que é o polímero de propileno (PPl). Quanto aos comonômeros usados no copolímero de propileno elastomérico (El), faz-se referência às informações fornecidas para o primeiro copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) . Consequentemente, o copolímero de propileno elastomérico (El) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou Ca a Cs ar olefinas, em particular etileno e/ou Ca a C« a-olefinas, por exemplo, l1-buteno e/ou l-hexeno. Preferencialmente, O copolímero de propileno elastomérico (El) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, l-buteno e l-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno elastomérico (El) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou l-buteno. Então, em uma modalidade especialmente preferencial, o copolímero de propileno elastomérico (El) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0079] O teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (El) está preferencialmente na faixa de 15,0 a 55,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 20,0 a 50,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 25,0 a 40,0 % em mol.
[0080] O copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) como definido na presente invenção pode conter até 5,0 % em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes antiaderentes e agentes antibloqueio.
Preferencialmente, o teor de aditivo (sem agentes de a- nucleação) está abaixo de 3,0 % em peso, como abaixo de 1,0 % em peso.
[0081] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) contém um agente de a-nucleação.
[0082] De acordo com esta invenção, o agente de alfa- nucleação não é um aditivo (AD).
[0083] O agente de alfa-nucleação é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em (1) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 dibenzilidenosorbitol) e derivados de dibenzilidenosorbitol substituídos por Ci-Cs-alquila, como metildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol (por exemplo 1,3 : 2,4 di (metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7- bis-0-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, fosfato de 2,2'-metilenobis (4,6-di-terc-butilfenil) de sódio ou alumínio-hidroxi-bis[2,2'-metileno- bis (4,6-di-t- butilfenil) fosfato], e (iv) polímero de vinilcicloalcano ou polímero de vinilalcano, e (v) misturas dos mesmos.
[0084] Preferencialmente, os agentes de alfa-nucleação compreendidos na composição da invenção é polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano, mais preferencialmente polímero de vinilcicloalcano, como polímero de vinilciclo-hexano (VCH). Polímero de ciclo- hexano de vinila (VCH) é particularmente preferencial como agente de a-nucleação. Observa-se que a quantidade de vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero de vinilalcano, mais preferencialmente de polímero de vinilciclo-hexano (VCH), na composição não é de mais de 500 ppm, preferencialmente não mais de 200 ppm, mais preferencialmente não mais de 100 ppm, como na faixa de 0,1 a 500 ppm, preferencialmente na faixa de 0,5 a 200 ppm, mais preferencialmente na faixa de 1 a 100 ppm. Além disso, é observado que o polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano é introduzido na composição pela tecnologia BNT. Em relação à tecnologia BNT, é feita referência aos pedidos “internacionais WO /99/24478, WO 99/24479 e, particularmente, WO 00/68315. De acordo com essa tecnologia, um sistema catalisador, de preferência, um pró-catalisador
Ziegler-Natta, pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, que compreende, em particular, o pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um doador externo e um cocatalisador, em que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3Rº em que R?º e Rº juntos formam um anel aromático, saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila que compreende 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é preferencialmente usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) presente na composição de polipropileno modificada (mPP). O composto de vinila polimerizado atua como um agente de alfa-nucleação. A razão de peso entre composto de vinila e componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é preferencialmente de até 5 (5:1), mais preferencialmente até 3 (3:1), como na faixa de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).
[0085] Tais agentes de nucleação estão comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5º edição, 2001 de Hans Zweifel (páginas 967 a 990).
[0086] O copolímero de propileno heterofásico (HECOl) pode ser produzido mesclando-se o polímero de propileno (PP1) e o copolímero de propileno elastomérico (El). No entanto, é preferencial que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) seja produzido em um processo de etapa sequencial, com o uso de reatores em configuração serial e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[0087] Consequentemente, é preferencial que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) seja produzido em um processo de polimerização sequencial que compreende as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou C4 a Cir a-olefina em um primeiro reator (R1), obtendo a primeira fração de polipropileno do polímero de propileno (PPl), preferencialmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno para um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou Ca a Cir a- olefina, obtendo, desse modo, a segunda fração de polipropileno, preferencialmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno formam o polímero de propileno (PPl), isto é, a matriz do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), (d) transferir o polímero de propileno (PPl) da etapa (c) para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do polímero de propileno (PP1) obtido na etapa (c) propileno e etileno para obter a primeira fração de copolímero de propileno do copolímero de propileno elastomérico (El) disperso no polímero de propileno
(PP1), (f) transferir o polímero de propileno (PPl1) e a primeira fração de copolímero de propileno do copolímero de propileno elastomérico (El) para um quarto reator (R4), (9) polimerizar no quarto reator (R4) e na presença do polímero de propileno (PPl1) e da primeira fração de copolímero de propileno do copolímero de propileno elastomérico (El) propileno e etileno para obter a segunda fração de copolímero de propileno do copolímero de propileno elastomérico (El) disperso no polímero de propileno (PPl), o polímero de propileno (PPl) e o copolímero de propileno elastomérico (El) formam o copolímero de propileno heterofásico (HECO1l).
[0088] Evidentemente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo se aplica para a fase de copolímero de propileno elastomérico.
[0089] Preferencialmente, entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são retirados por lavagem.
[0090] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro, reatores conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferencialmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3) e um quarto reator (R4). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Então, no caso em que o processo consiste em quatro reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o processo geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em” é apenas uma formulação de fechamento tendo em vista os principais reatores de polimerização.
[0091] O primeiro reator (R1) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR) (em massa).
[0092] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de ciclo, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[0093] O terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são preferencialmente reatores de fase gasosa (GPR).
[0094] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0095] Desse modo, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator (R2), o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, para o presente processo, pelo menos quatro, preferencialmente quatro reatores de polimerização, a saber, um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-l1), um segundo reator de fase gasosa (GPR- 2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR-3) conectados em série são usados. Se necessário, antes do reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0096] Em outra modalidade preferencial, o primeiro reator (Rl1) e o segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como reatores de ciclo (LR), enquanto o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, para o presente processo, pelo menos três, preferencialmente três reatores de polimerização, a saber, dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de ciclo (LR), e dois reatores de fase gasosa (GPR-1) e (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário, antes do primeiro reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0097] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa de ciclo", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTARO) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP O 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO 00/68315.
[0098] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicional é o processo de Basell SpheripolO.
[0099] Preferencialmente, no presente processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) como definido acima, as condições para o primeiro reator (R1) isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 “*C a 110 “ºC, preferencialmente entre 60 ºC e 100 “ºC, mais preferencialmente entre 68 e 95 ºC, - a pressão está dentro da faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferencialmente entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar) - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0100] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), sendo que as condições na etapa (c) são preferencialmente como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 “*C a 130 “ºC, preferencialmente entre 60 “C e 100 “C, - a pressão está dentro da faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferencialmente entre 1,5 MPa (15 bar) a 3,5 MPa (35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0101] O tempo de permanência pode variar nas três zonas de reator.
[0102] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno, o tempo de permanência em reator de massa, por exemplo, ciclo está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de permanência no reator de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0103] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (c é transferida para o terceiro reator (R3), isto é, reator de fase gasosa (GPR-2) e, opcionalmente, para um quarto reator (R4), isto é, reator de fase gasosa (GPR-3). As condições e tempos de permanência em reatores (R3) e/ou (R4) são preferencialmente idênticos às condições e tempos de permanência no reator (R2) como definido nos parágrafos anteriores.
[0104] Se desejado, a polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (Rl1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[0105] Preferencialmente, o processo também compreende uma pré-polimerização com o sistema de catalisador, como descrito em detalhes abaixo, que compreende um pró- catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[0106] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com uma quantidade pequena de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos na mesma.
[0107] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60 “C, de preferência, de 15 a 50 ºC e, mais preferencialmente, de 20 a 45 ºC.
[0108] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0109] Os componentes de catalisador são, de preferência, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, quando o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente em estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir muito cocatalisador no estágio de pré-polimerização para que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.
[0110] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero, como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0111] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação está dentro da aptidão da técnica.
[0112] De acordo com a invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO1l) é obtido por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador que compreende como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0113] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção para preparar a composição heterofásica (HECOl) é preparado por a) reagir uma aduto solidificado por emulsão ou cristalizado por aspersão de MgCl7; e um C1-C> álcool com TiCla b) reagir o produto do estágio a) com um dialquilftalato da fórmula (1) o o"
O “ão
O em que R' e R? são independentemente pelo menos uma Cs alquila sob condições em que a transesterificação entre o dito C1 a C7 álcool e o dito dialquilftalato da fórmula (1) ocorre para formar o doador interno c) lavar o produto do estágio b) ou d) opcionalmente reagir o produto da etapa c) com TiCla adicional.
[0114] O pró-catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP O 491 566. O conteúdo desses documentos está incluído no presente documento a título de referência.
[0115] Primeiramente, um aduto de MgCl; e um C1i-C2> álcool da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e né la 6, é formado. Etanol é preferencialmente usado como álcool.
[0116] O aduto, o qual é primeiramente fundido e então cristalizado por aspersão ou solidificado por emulsão, é usado como carreador de catalisador.
[0117] Na próxima etapa, o aduto solidificado por emulsão ou cristalizado por aspersão da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, preferencialmente etila e n é 1 a 6, está em contato com TiCls. para formar um carreador titanizado,
antes das etapas de . adicionar o dito carreador titanizado (i) um dialquilftalato da fórmula (I), sendo que R*' e Rº” são independentemente pelo menos uma Cs- alquila, como pelo menos uma Cs-alquila, ou preferencialmente
(ii) um dialquilftalato da fórmula (1), sendo que R*' e R?' são iguais e são pelo menos uma Cs-alquila, como pelo menos uma Cs-alquila, ou mais preferencialmente
(iii) um dialquilftalato da fórmula (1) selecionado a partir do grupo que consiste em propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP) di-iso- decilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferencialmente dialquilftalato da fórmula (1) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato ou dietilhexilfítalato, em particular dietilhexilftalato,
para formar um primeiro produto,
. submeter o dito primeiro produto a condições de transesterificação adequadas, isto é, a uma temperatura acima de 100 ºC, preferencialmente entre 100 a 150 ºC, mais preferencialmente entre 130 a 150 “*C, de tal modo que o dito metanol ou etanol seja transesterificado com os ditos grupos éster do dito dialquilftalato da fórmula
(1) para formar preferencialmente pelo menos 80 % em mol, mais preferencialmente 90 % em mol, com máxima preferência 95 8% em mol, de um dialquilftalato da fórmula (11) o o"
O “ão
O sendo que R' e Rº é metila ou etila, preferencialmente etila, em que o dialquilítalato da fórmula (11) é o doador interno e . recuperar o dito produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).
[0118] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, está em uma modalidade preferencial fundido e então o material fundido é preferencialmente injetado por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, sendo que o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como, por exemplo, descrito no documento WO 87/07620.
[0119] Esse aduto cristalizado é preferencialmente usado como o carreador de catalisador e reagido com o pró- catalisador útil na presente invenção, como descrito nos documentos WO 92/19658 e WO 92/19653.
[0120] Após o resíduo de catalisador ser removido por extração, um aduto do carreador titanizado e o doador interno são obtidos, nos quais o grupo derivado do álcool de éster foi alterado.
[0121] Caso titânio suficiente permaneça no carreador, esse agirá como um elemento ativo do pró-catalisador.
[0122] De outro modo, a titanização é repetida após o tratamento acima para garantir uma concentração de titânio suficiente e então a atividade.
[0123] Preferencialmente, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5 % em peso de titânio no máximo, preferencialmente 2,2 % % em peso no máximo e mais preferencialmente 2,0 % em peso no máximo. Seu teor de doador está preferencialmente entre 4 a 12 % em peso e mais preferencialmente entre 6 e 10 % em peso.
[0124] Mais preferencialmente, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido com o uso de etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato da fórmula (1), produzindo ftalato de dietila (DEP) como o composto de doador interno.
[0125] Ainda mais preferencialmente, o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplos; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilfítalato da fórmula (1).
[0126] Para a produção da composição heterofásica (HECOl) de acordo com a invenção, o sistema de catalisador usado preferencialmente compreende, alén do pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um cocatalisador organometálico como componente (ii).
[0127] Consequentemente, é preferencial selecionar o cocatalisador a partir do grupo que consiste em trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquilalumínio e sesquicloreto de alquilalumínio.
[0128] O componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (Illb). A fórmula (IITIa) é definida por
Si (OCH3)2R2*º (IIIa) em que Rº representa um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 12 átomos de carbono, preferencialmente um grupo alquila ramificado que tem de 3 a 6 átomos de carbono ou uma ciclo-alquila que tem de 4 a 12 átomos de carbono, preferencialmente uma ciclo-alquila que tem de 5 a 8 átomos de carbono.
[0129] É preferencial, em particular, que Rº seja selecionado a partir do grupo que consiste em iso-propila, isobutila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo heptila.
[0130] A fórmula (IIIb) é definida por Si (OCH2CH3) 3 (NR*R”) (IIIb) em que R* e RY podem ser iguais ou diferentes de uma representação de um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 12 átomos de carbono.
[0131] R* e R/ são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear que tem de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem de 1 a 12 átomos de carbono. É preferencial, em particular, que R* e RyY sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila octila, decanila, iso-propila, iso-butila, isopentila, terc- butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[0132] Mais preferencialmente, ambos R* e RY são iguais, ainda mais preferencialmente ambos R* e Ry são um grupo etila.
[0133] Mais preferencialmente, o doador externo é da fórmula (IIIa), como diciclopentil dimetoxi silano [Si (OCH3) = (ciclo-pentila),-], di-isopropil dimetoxi silano [Si (OCH3) 2 (CH(CH3) 2) 2].
[0134] Com máxima preferência, o doador externo é diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)> (ciclo-pentila)>2] (doador D).
[0135] Em uma modalidade adicional, o pró-catalisador Ziegler-Natta pode ser modificado polimerizando-se um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, o qual compreende o pró-catalisador Ziegler-Natta especial (componente (i)), um doador externo (componente (iii) e opcionalmente um cocatalisador (componente (iii)), sendo que o composto de vinila tem a fórmula: CHo=CH-CHR3Rº? em que Rº e Rº juntos formam um anel aromático, saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) de acordo com esta invenção. O composto de vinila polimerizado pode agir como um agente de a-nucleação.
[0136] Quanto à modificação do catalisador, é feita referência aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, incorporados no presente documento a título de referência em relação às condições de reação referentes à modificação do catalisador, bem como em relação à reação de polimerização.
[0137] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2)
[0138] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende "adicionalmente um copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que é diferente do copolímero de propileno heterofásico (HECOl).
[0139] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende uma matriz (M2) que é O polímero de propileno (PP2) e disperso no mesmo um copolímero de propileno elastomérico que é o copolímero de propileno elastomérico (E2). Então, a matriz (M2) contém inclusões dispersas (finamente) que não fazem parte da matriz (M2) e as ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (E2). Quanto ao termo “inclusões”, é feita referência à definição fornecida acima.
[0140] Consequentemente, o copolínero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende preferencialmente (a) o polímero de propileno (semi)cristalino (PP2) como a matriz (M2) e (b) o copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0141] Preferencialmente, a razão de peso entre o polímero de propileno (PP2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2) [PP2/E2] do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está na faixa de 90/10 a 40/60, mais preferencialmente na faixa de 85/15 a 45/55, ainda mais preferencialmente na faixa de 83/17 a 50/50, como na faixa de 82/18 a 60/40.
[0142] Preferencialmente, o copolínmero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende como componentes de polímero apenas o polímero de propileno (PP2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode conter outros aditivos, porém nenhum outro polímero em uma quantidade que excede 5,0 % em peso, mais preferencialmente que excede 3,0 % em peso, como excedendo 1,0 % em peso, com base no copolímero de propileno heterofásico (HECO2) total. Um polímero adicional que pode estar presente em quantidades tão baixas é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) . Consequentemente, é observado em particular que o presente copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contém apenas o polímero de propileno (PP2), o copolímero de propileno elastomérico (E2) e opcionalmente polietileno em quantidades como mencionado neste parágrafo.
[0143] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) aplicado de acordo com esta invenção é distinguido por uma taxa de fluxo de fusão bastante alta. Consequentemente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR;7 (230 ºC) na faixa de 50 a 120 9/10 min, preferencialmente na faixa de 60 a 110 g9g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 65 a 91 g/10 min.
[0144] Preferencialmente, é desejado que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja estável termomecanicamente. Consequentemente, é observado que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma temperatura de fusão de pelo menos 160 “ºC, mais preferencialmente na faixa de 160 a 167 ºC, ainda mais preferencialmente na faixa de 162 a 165 ºC.
[0145] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende, além do propileno, também comonômeros.
Preferencialmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende, além do propileno, etileno e/ou Cs a Cs a-olefinas. Consequentemente, o termo “copolímero de propileno” de acordo com esta invenção é compreendido como um polipropileno que compreende, preferencialmente que consiste em, unidades deriváveis de (a) propileno e (b) etileno e/ou Ca a Cg a-olefinas.
[0146] Então, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2), isto é, o polímero de propileno (PP2), bem como o copolímero de propileno elastomérico (E2), pode compreender monômeros “copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou Ca a Cs arolefinas, em particular etileno e/ou C'a a Cg arolefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou l-hexeno. Preferencialmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, l-buteno e l-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou l-buteno. Em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. Ainda mais preferencialmente, o polímero de propileno (PP2), bem como o copolímero de propileno elastomérico (E2) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), contém os mesmos comonômeros, como etileno.
[0147] Adicionalmente, é observado que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem preferencialmente um teor de comonômero total bastante baixo, preferencialmente o teor de etileno. Então, é preferencial que o teor de comonômero do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) esteja na faixa de 4,0 a 30,0 % em mol, preferencialmente na faixa de 6,0 a 18,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 10,0 a 13,0 % em mol.
[0148] A fração solúvel em xileno frio (XCS) medida de acordo com o ISO 16152 (25 ºC) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) está na faixa de 8,0 a 35,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 11,0 a 30,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 12,0 a 25,0 % em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 13,0 a 22,0 % em peso.
[0149] Além disso, é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular ponderal médio. Para a presente invenção, é observado que a fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com o ISO 1628/1 (a 135 ºC em decalina) na faixa de 1,0 a 3,3 dl/g, preferencialmente na faixa de 1,5 a 3,2 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 1,7 a 3,0 dl/g.
[0150] Adicionalmente, é preferencial que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, da fração solúvel em xileno frio (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja igual ou acima de 40 % em mol, preferencialmente na faixa de 40 a 55 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 42 a 50 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 43 a 46 % em mol. Os comonômeros presentes na fração solúvel em xileno frio (XCS) são aqueles definidos acima para o polímero de propileno (PP2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2), respectivamente. Em uma modalidade preferencial, o comonômero é etileno apenas.
[0151] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode ser adicionalmente definido por seus componentes individuais, isto é, o polímero de propileno (PP2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2).
[0152] O polímero de propileno (PP2) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, sendo que o último é preferencial.
[0153] No caso em que o polímero de propileno (PP2) é um copolímero de propileno, o polímero de propileno (PP2) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou Ca a Cs a-olefinas, em particular etileno e/ou C'. a C« a-olefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou l-hexeno. Preferencialmente, o polímero de propileno (PP2) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, l-buteno e l-hexeno. Mais especificamente, o polímero de propileno (PP2) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou l-buteno. Em uma modalidade preferencial, o polímero de propileno (PP2) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0154] O polímero de propileno (PP2) de acordo com esta invenção tem uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC/2,16 kg) medida de acordo com o ISO 1133 na faixa de 120 a
500 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 130 a 200 9g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 140 a 170 9/10 min.
[0155] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é distinguido por um baixo teor de comonômero. Consequentemente, o teor de comonômero do polímero de propileno (PP2) está na faixa de 0,0 a 5,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,0 a 3,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,0 a 1,0 % em mol. É especialmente preferencial que o polímero de propileno (PP2) é um homopolímero de propileno.
[0156] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende preferencialmente 60 a 95 % em peso, mais preferencialmente 60 a 90 &% em peso, ainda mais preferencialmente 65 a 87 % em peso do polímero de propileno (PP2), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0157] Adicionalmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende preferencialmente 5 a 40 % em peso, mais preferencialmente 10 a 40 % em peso, ainda mais preferencialmente 13 a 35 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (E2), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0158] Então, é observado que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende preferencialmente, mais preferencialmente consiste em, 60 a 95 % em peso, preferencialmente 60 a 90 % em peso, mais preferencialmente 65,0 a 87,0 % em peso do polímero de propileno (PP2) e 5 a 40 % em peso, preferencialmente 10 a 40 % em peso, mais preferencialmente 13,0 a 35,0 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (E2), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0159] Consequentemente, um componente adicional do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é o copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso na matriz (M2) que é o polímero de propileno (PP2). Quanto aos comonômeros usados no copolímero de propileno elastomérico (E2), faz-se referência às informações fornecidas para o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) . Consequentemente, o copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende monômeros “copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou Ca a Cs ao-rolefinas, em particular etileno e/ou C'a a Cs arolefinas, por exemplo, 1- buteno e/ou l-hexeno. Preferencialmente, o copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno a partir do grupo que consiste em etileno, l1-buteno e l1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou l1-buteno. Então, em uma modalidade especialmente preferencial, o copolímero de propileno elastomérico (E2) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0160] O teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (E2) está preferencialmente na faixa de 35,0 a 70,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 37,0 a 60,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 40,0 a 50,0 % em mol.
[0161] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) como definido na presente invenção pode conter até 5,0 % em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, bem como agentes antiaderentes e agentes antibloqueio.
Preferencialmente, o teor de aditivo (sem agentes de a- nucleação) está abaixo de 3,0 % em peso, como abaixo de 1,0 % em peso.
[0162] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) contém um agente de a-nucleação.
[0163] De acordo com esta invenção, o agente de alfa- nucleação não é um aditivo (AD).
[0164] O agente de alfa-nucleação é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3 : 2,4 dibenzilidenosorbitol) e derivados de dibenzilidenosorbitol substituídos por Ci-Cg-alquila, como metildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol (por exemplo 1,3 : 2,4 di (metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, fosfato de 2,2'-metilenobis (4, 6-di-terc-butilfenil) de sódio ou alumínio-hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis (4,6- di-t- butilfenil)fosfato], e (iv) polímero de vinilcicloalcano ou polímero de vinilalcano, e
(v) misturas dos mesmos.
[0165] Preferencialmente, os agentes de alfa-nucleação compreendidos na composição da invenção é polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano, mais preferencialmente polímero de vinilcicloalcano, como polímero de vinilciclo-hexano (VCH). Polímero de ciclo- hexano de vinila (VCH) é particularmente preferencial como agente de a-nucleação. Observa-se que a quantidade de vinilcicloalcano, como vinilciclo-hexano (VCH), polímero e/ou polímero de vinilalcano, mais preferencialmente de polímero de vinilciclo-hexano (VCH), na composição não é de mais de 500 ppm, preferencialmente não mais de 200 ppm, mais preferencialmente não mais de 100 ppm, como na faixa de 0,1 a 500 ppm, preferencialmente na faixa de 0,5 a 200 ppm, mais preferencialmente na faixa de 1 a 100 ppm. Além disso, é observado que o polímero de vinilcicloalcano e/ou polímero de vinilalcano é introduzido na composição pela tecnologia BNT. Em relação à tecnologia BNT, é feita referência aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e, particularmente, WO 00/68315. De acordo com essa tecnologia, um sistema catalisador, de preferência, um pró-catalisador Ziegler-Natta, pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador, que compreende, em particular, o pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um doador externo e um cocatalisador, em que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R1 em que R? e Rº juntos formam um anel aromático, saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila que compreende 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é preferencialmente usado para a preparação da composição heterofásica (HECO) presente na composição de polipropileno modificada (mMPP). O composto de vinila polimerizado atua como um agente de alfa-nucleação. A razão de peso entre composto de vinila e componente de catalisador sólido na etapa de modificação do catalisador é preferencialmente de até 5 (5:1), mais preferencialmente até 3 (3:1), como na faixa de 0,5 (1:2) a 2 (2:1).
[0166] Tais agentes de nucleação estão comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5º edição, 2001 de Hans Zweifel (páginas 967 a 990).
[0167] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) pode ser produzido mesclando-se o polímero de propileno (PP2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2). No entanto, é preferencial que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja produzido em um processo de etapa sequencial, com o uso de reatores em configuração serial e operando em diferentes condições de reação. Como consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[0168] O copolímero de propileno heterofásico (HECO2) de acordo com esta invenção é preferencialmente produzido em um processo de polimerização sequencial, isto é, em um processo de múltiplos estágios, conhecido na técnica, em que o polímero de propileno (PP2) é produzido pelo menos em um reator de pasta fluida, preferencialmente em um reator de pasta fluida e opcionalmente em um reator de fase gasosa subsequente, e subsequentemente o copolímero de propileno elastomérico (E2) é produzido pelo menos em um, isto é um ou dois, reator de fase gasosa (ou reatores de fase gasosa).
[0169] Consequentemente, é preferencial que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) seja produzido em um processo de polimerização sequencial que compreende as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou C4a a Cir arolefina em um primeiro reator (R1), obtendo a primeira fração de polipropileno do polímero de propileno (PP2), preferencialmente a dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) opcionalmente transferir a primeira fração de polipropileno para um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença da dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou Ca à C17 a- olefina, obtendo, desse modo, a segunda fração de polipropileno, preferencialmente a dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, a dita primeira fração de polipropileno e a dita segunda fração de polipropileno formam o polímero de propileno (PP2), isto é, a matriz do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), (d) transferir o polímero de propileno (PP2) da etapa (c) para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do polímero de propileno (PP2) obtido na etapa (c) propileno e etileno para obter o copolímero de propileno elastomérico (E2) disperso no polímero de propileno
(PP2), o polímero de propileno (PP2) e o copolímero de propileno elastomérico (E2) formam o copolímero de propileno heterofásico (HECO2).
[0170] Evidentemente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtida. O mesmo se aplica para a fase de copolímero de propileno elastomérico.
[0171] Preferencialmente, entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) os monômeros são retirados por lavagem.
[0172] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro, reatores conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferencialmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2) e um terceiro reator (R3). Quanto ao termo “reator de polimerização”, é feita referência à definição fornecida acima.
[0173] O primeiro reator (R1) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR) (em massa).
[0174] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de ciclo, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gasosa (GPR).
[0175] O terceiro reator (R3) é preferencialmente um reator de fase gasosa (GPR).
[0176] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0177] Então, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) são reatores de fase gasosa (GPR) . Consequentemente para o presente processo, pelo menos três, preferencialmente três reatores de polimerização, a saber, um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário, antes do reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0178] Em outra modalidade preferencial, o primeiro reator (Rl1) e o segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o terceiro reator (R3) é um reator de fase gasosa (GPR). Consequentemente para o presente processo, pelo menos três, preferencialmente três reatores de polimerização, a saber, dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de ciclo (LR), e um reator de fase gasosa (GPR-1) conectados em série são usados. Se necessário, antes do primeiro reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0179] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa de ciclo", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTARO) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP O 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO 00/68315.
[0180] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicional é o processo de Basell Spheripol6.
[0181] Preferencialmente, no presente processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) como definido acima, as condições para o primeiro reator (R1) isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (a) pode ser como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 “*C a 110 “C, preferencialmente entre 60 “ºC e 100 *C, mais preferencialmente entre 68 e 95 “C, - a pressão está dentro da faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), preferencialmente entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar) - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0182] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), sendo que as condições na etapa (c) são preferencialmente como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 “*C a 130 ºC,
preferencialmente entre 60 ºC e 100 “C, - a pressão está dentro da faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), preferencialmente entre 1,5 MPa (15 bar a 3,5 MPa (35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0183] A condição no terceiro reator (R3), preferencialmente no segundo reator de fase gasosa (GPR-2), é similar ao segundo reator (R2).
[0184] O tempo de permanência pode variar nas três zonas de reator.
[0185] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno, o tempo de permanência em reator de massa, por exemplo, ciclo está na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de permanência no reator de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0186] Se desejado, a polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).
[0187] Preferencialmente, o processo também compreende uma pré-polimerização com o sistema de catalisador, como descrito em detalhes abaixo, que compreende um pró- catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um cocatalisador.
[0188] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com uma quantidade pequena de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos na mesma.
[0189] A reação de pré-polimerização é tipicamente conduzida em uma temperatura de 10 a 60 “C, de preferência, de 15 a 50 ºC e, mais preferencialmente, de 20 a 45 ºC.
[0190] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0191] Os componentes de catalisador são, de preferência, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, quando o componente de catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente em estágios de polimerização subsequentes. Além disso, em tais casos, é necessário introduzir muito cocatalisador no estágio de pré-polimerização para que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.
[0192] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero, como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0193] o controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação está dentro da aptidão da técnica.
[0194] De acordo com a invenção, o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) é obtido por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador que compreende como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0195] Quando ao sistema de catalisador preferencial, é feita referência ao catalisador definido acima em relação ao copolímero de propileno heterofásico (HECOl).
[0196] De acordo com outra modalidade preferencial, o catalisador Ziegler-Natta para a preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO2) compreende um catalisador do tipo Ziegler-Natta de alto rendimento que inclui um componente de doador interno, o qual pode ser usado em altas temperaturas de polimerização de 80 ºC ou maior. Tal catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas dos mesmos como doador interno (ID) e são, por exemplo, comercialmente disponíveis junto à LyondellBasell sob o nome comercial Avant ZN. Exemplos da série Avant ZN são Avant ZN 126 e Avant ZN 168. Avant ZN 126 é um catalisador Ziegler-Natta com 3,5 % em peso de titânio e um composto de diéter como doador de elétrons interno, que está comercialmente disponível junto à LyondellBasell. Avant ZN 168 é um catalisador Ziegler-Natta com 2,6 % em peso de titânio e um composto de succinato como doador de elétrons interno, que está comercialmente disponível junto à LyondellBaselll. Um exemplo adicional da série Avant ZN é o catalisador ZN180M da LyondellBasell.
[0197] Em uma modalidade adicional, o pró-catalisador Ziegler-Natta para a produção do segundo copolímero de propileno heterofásico (HECO2) também pode ser modificado polimerizando-se um composto de vinila na presença do sistema de catalisador como descrito acima. O plastômero (PL)
[0198] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma Cs a Cg arolefina.
[0199] O plastômero (PL) pode ser qualquer poliolefina elastomérica desde que seja quimicamente diferente dos copolímeros de propileno elastoméricos (El) e (E2) como definido no presente documento. Mais preferencialmente, o plastômero (PL) é uma poliolefina de densidade muito baixa, ainda mais preferencialmente uma poliolefina de densidade muito baixa polimerizada com o uso de catálise de sítio único, preferencialmente catálise de metaloceno. Tipicamente, o plastômero (PL) é um copolímero de etileno.
[0200] O plastômero (PL) tem uma densidade abaixo de 0,900 g/cmº. Mais preferencialmente, a densidade do plastômero (PL) é igual ou está abaixo de 0,890 g/cm?º, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,845 a 0,890 g/cmº.
[0201] Preferencialmente, o plastômero (PL) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR, (190 ºC, 2,16 kg) de menos de 50 g/10 min, mais preferencialmente de 10,0 a 40 g/10 min, ainda mais preferencialmente de 15,0 a 35 g/10 min, como uma faixa de 25,0 a 33,0 9/10 min.
[0202] Preferencialmente, o plastômero (PL) compreende unidades derivadas de etileno e uma Ca à Cxo a- olefina.
[0203] O plastômero (PL) compreende, preferencialmente consiste em, unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos outra Ca a C2xo a-olefina, como Ca a Cio amolefina, mais preferencialmente unidades deriváveis de (1) etileno e (ii) pelo menos outra a-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em l-buteno, l-penteno, l-hexeno, l-hepteno e 1- octeno. É especialmente preferencial que o plastômero (PL) compreenda pelo menos unidades deriváveis de (1) etileno e (ii) 1-buteno ou l-octeno. É especialmente preferencial que o plastômero (PL) seja um copolímero de etileno e l-octeno.
[0204] Em uma modalidade especialmente preferencial, o plastômero (PL) consiste em unidades deriváveis de etileno e l-octeno.
[0205] O teor de comonômero, como o teor de Ca a C2xo a olefina, do plastômero (PL) está na faixa de 3,0 a 25,0 % em mol, mais preferencialmente na faixa de 4,0 a 20,0 % em mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 5,0 a 15,0% em mol, como na faixa de 6,0 a 10,0 % em mol.
[0206] Em uma modalidade preferencial, o plastômero (PL) é preparado com pelo menos um catalisador de metaloceno. O plastômero (PL) também pode ser preparado com mais de um catalisador de metaloceno ou pode ser uma mescla de múltiplos elastômeros preparados com diferentes catalisadores de metaloceno. Em algumas modalidades, o plastômero (PL) é um polímero de etileno substancialmente linear (SLEP). SLEPs e outros plastômeros catalisados por metaloceno (PL) são conhecidos na técnica, por exemplo, documento US 5.272.236. Essas resinas também estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como plastômeros Queo"” disponíveis junto à
Borealis, resinas de plastômero ENGAGE" disponíveis junto à Dow Chemical Co. ou polímeros EXACT"" disponíveis junto à Exxon ou polímeros TAFMER" disponíveis junto à Mitsui. O polietileno de alta densidade (HDPE)
[0207] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de polipropileno (C) compreende adicionalmente um polietileno de alta densidade (HDPE) .
[0208] A expressão “polietileno de alta densidade” usada na presente invenção se refere a um polietileno obtido na presença de um catalisador Ziegler-Natta ou de metaloceno que consiste substancialmente, isto é, em mais de 99,70 % em mol, ainda mais preferencialmente em pelo menos 99,80 % em mol, em unidades de etileno. Em uma modalidade preferencial, apenas unidades de etileno no polietileno de alta densidade (HDPE) são detectáveis.
[0209] O polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma densidade de pelo menos 0,800 g/cm?º. Mais preferencialmente, o polietileno de alta densidade (HDPE) tem uma densidade na faixa de 0,830 a 0,970 g/cmº, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,900 a 0,965 g/cm?, como na faixa de 0,940 a 0,960 g/cmº.
[0210] É especialmente preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha um peso molecular ponderal médio Mw na faixa de 60 a 85 kg/mol, preferencialmente na faixa de 65 a 85 kg/mol, ainda mais preferencialmente na faixa de 70 a 80 kg/mol.
[0211] Além disso, é preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) bastante ampla. Consequentemente, é preferencial que a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do polietileno de alta densidade (HDPE) esteja na faixa de 6,0 a 8,0, mais preferencialmente na faixa de 6,5 a 7,5, como na faixa de 6,5 a 7,0.
[0212] Adicionalmente, é preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) tenha uma taxa de fluxo de fusão bastante baixa. Consequentemente, a taxa de fluxo de fusão MFR (190 ºC, 2,16 kg) medida de acordo com o ISO 1133 do polietileno de alta densidade (HDPE) está preferencialmente na faixa de 0,1 a 15,0 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 1,0 a 10,0 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 2,0 a 4,0 9g/10 min a 190 “ºC.
[0213] Preferencialmente, o polietileno de alta densidade (HDPE) de acordo com a presente invenção é um polietileno de alta densidade conhecido na técnica. Em particular, é preferencial que o polietileno de alta densidade (HDPE) seja o homopolímero de etileno comercial MB7541 da Borealis AG. O agente de nucleação (NU)
[0214] A composição de polipropileno (C) de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo.
[0215] Consequentemente, o dito agente de nucleação (NU) é preferencialmente um composto alifático ou aromático que compreende duas funcionalidades de ácido carboxílico como ácidos livres ou parcial ou totalmente neutralizado com cátions alcalinos ou de metal alcalinoterroso. Em particular, as funcionalidades de ácido carboxílico do agente de nucleação (NU) de acordo com a presente invenção podem ser ácidos livres ou parcial ou totalmente neutralizados com cátions de sódio, lítio, potássio, cálcio, bário, magnésio, estrôncio ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, todos os cátions são cátions de metal alcalinoterroso. É especialmente preferencial que o cátion de metal alcalinoterroso é cálcio.
[0216] Preferencialmente, o dito agente de nucleação (NU) é um composto alifático que compreende duas funcionalidades de ácido carboxílico como ácidos livres ou parcial ou totalmente neutralizado com cátions alcalinos ou de metal alcalinoterroso. Em particular, o agente de nucleação (NU) pode ser um composto alifático linear ou cíclico. Consequentemente, o agente de nucleação (NU) é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, málico, ácido cítrico, ácido 1,2- ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,3-ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,1-ciclobutano dicarboxílico, ácido 1,2-ciclopentano dicarboxílico e/ou sais dos mesmos.
[0217] É especialmente preferencial que o agente de nucleação (NU) seja um composto alifático cíclico que compreende duas funcionalidades de ácido como ácidos livres ou parcial ou totalmente neutralizados com cátions alcalinos ou de metal alcalinoterroso. Consequentemente, o agente de nucleação (NU) é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,3-ciclo- hexano dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,1-ciclobutano dicarboxílico, ácido 1,2-ciclopentano dicarboxílico e/ou sais dos mesmos.
[0218] É especialmente preferencial que o agente de nucleação (NU) seja ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico. Em particular, é preferencial que o agente de nucleação (NU) seja uma composição que compreende ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico e o sal de Ca do mesmo.
[0219] A presente invenção também se refere ao uso de um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo para reduzir estriamento de uma composição de polipropileno (C) como descrito acima.
[0220] De acordo com esta invenção, o agente de nucleação (NU) não pertence à classe de cargas (F) e aditivos (AD). A carga inorgânica (F)
[0221] Uma exigência adicional da composição de acordo com esta invenção é a presença de uma carga inorgânica (F).
[0222] Preferencialmente, a carga inorgânica (F) é uma carga mineral. Observa-se que a carga inorgânica (F) é um filossilicato, mica ou volastonita. Ainda mais preferencialmente, a carga inorgânica (F) é selecionada a partir do grupo que consiste em mica, volastonita, caolinita, esmectita, montmorilonita e talco.
[0223] As cargas inorgânicas (F) mais preferenciais são talco e/ou volastonita. É especialmente preferencial que a carga inorgânica (F) seja talco.
[0224] Observa-se que a carga (F) tem tamanho médio de partícula (D50) na faixa de 0,8 a 20 um e um tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 10 a 20 um, preferencialmente a tamanho médio de partícula (D50) na faixa de 5,0 a 8,0 um e tamanho de partícula de corte superior (D95) na faixa de 12 a 17 um, mais preferencialmente a tamanho médio de partícula (D50) na faixa de 5,5 a 7,8 pum e tamanho de partícula de corte superior (D95) de 13 a 16,5 um.
[0225] De acordo com esta invenção, a carga (F) não pertence à classe de agentes de alfa nucleação e aditivos (AD).
[0226] A carga (F) é estado da técnica e um produto comercialmente disponível. Aditivos (AD)
[0227] Além do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), da carga inorgânica (F), opcionalmente do plastômero (PL) e opcionalmente do polietileno de alta densidade (HDPE), a composição (C) da invenção pode incluir aditivos (AD). Os aditivos típicos são sequestrantes de ácido, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes antiaderentes, agentes antirrisco, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos e similares. Como indicado acima, o agente de nucleação (NU) e a carga inorgânica (F) não são considerados aditivos (AD).
[0228] Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e são, por exemplo, descritos em “Plastic Additives Handbook”, 6º edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[0229] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular, materiais carreadores poliméricos. O Material Carreador Polimérico
[0230] Preferencialmente, a composição (C) da invenção não compreende (a) outro polímero (ou polímeros) diferente dos copolímeros de propileno heterofásicos (HECOl) e (HECO2), o plastômero (PL) e o polietileno de alta densidade (HDPE), em uma quantidade que excede 15 % em peso, preferencialmente em uma quantidade que excede 10 % em peso, mais preferencialmente em uma quantidade que excede 9 % em peso, com base no peso da composição (C). Qualquer polímero que seja um material carreador para aditivos (AD) não é calculado pela quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, porém pela quantidade do respectivo aditivo.
[0231] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um polímero de carreador para garantir uma distribuição uniforme na composição (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero particular. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e comonômero de a-olefina, como comonômero de C3 a C3g a- olefina, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e comonômero de a- olefina, como comonômero de etileno e/ou Ca a Cg a-olefina. O artigo
[0232] A composição da presente invenção é preferencialmente usada para a produção de artigos, mais preferencialmente de artigos espumados. É ainda mais preferencial o uso para a produção de artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de carros, como amortecedores, acabamentos laterais, degraus auxiliares, painéis de carroceria, aerofólios, painéis de bordo acabamentos interiores e similares.
[0233] A presente invenção também fornece artigos, mais preferencialmente artigos espumados, que compreendem, preferencialmente que compreendem pelo menos 60 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 80 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 95 % em peso de, como consistem em, a composição da invenção. Consequentemente, a presente invenção é especialmente direcionada a peças de artigos automotivos, especialmente a interiores e exteriores de carros, como amortecedores, acabamentos laterais, degraus auxiliares, painéis de carroceria, aerofólios, painéis de bordo, acabamentos interiores e similares, que compreendem, preferencialmente que compreendem pelo menos 60 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 80 % em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 95 % em peso de, como que consiste em, a composição da invenção. O uso
[0234] A presente invenção também se refere ao uso da composição da invenção para a produção de um artigo espumado como descrito nos parágrafos anteriores.
[0235] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo.
EXEMPLOS
1. Métodos de medição
[0236] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, a menos que seja definido de outro modo.
[0237] Cálculo de teor de comonômero da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l): C(PP) pa = C(PP3) em que w(PPl12)é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PPl2)é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), C(PP2) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0238] Cálculo de teor de comonômero da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no quarto reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECOl): C(PP) Cap = C(PP4) em que w(PP123) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator
(RI+R2+R3), w(PP4) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, Oo polímero produzido no quarto reator (R4), C(PP123) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (RI+R2+R3), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira e da segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (R1I+R2+R3), C(PP4) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[0239] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro e no quarto reator (R3+R4), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l): XS(HECO) — w(PP12)xXS(PP12) TB = XS(E) em que Ww(PPl2) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator
(R1+R2), Ww(E) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3 + R4) XS(PPl2) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XS (HECO) É o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto (R1 + R2 + R3 + R4), XS(E) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3+R4).
[0240] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l): XS(PP) — w(PP12)xXS(PP12) Tower FR ASCPP3) em que w(PPl2) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, Oo polímero produzido no primeiro e no segundo reator
(R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3) XS(PPl2) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XS (PP) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (RI+R2+R3), XS(PP3) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0241] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no quarto reator (R4): XS(PP) — w(PP123)xXS(PP123) TWD = XS(PP4) em que w(PPl123) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3),
w(PP4) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4) XS(PP123)é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1+R2+R3), XS (PP) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira e da segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo reator e no terceiro reator (R1l + R2 + R3 + R4), XS (PP4) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[0242] Cálculo de taxa de fluxo de fusão MFR: (230 “C) da segunda fração de polímero de propileno, isto é, a fração de polímero produzida no segundo reator (R2), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l): MER(PP2) = 10 [eecuPAçoo) — A PEOREED em que w(PP1l) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), w(PP2) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), MFR(PP1) é a taxa de fluxo de fusão MFR; (230 “C) [em g/10 min) da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro reator (R1), MFR(PP) é a taxa de fluxo de fusão MFR> (230 “C) [em g/10 min) da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1l + R2), MFR(PP2) é a taxa de fluxo de fusão calculada MFR> (230 “C) [em 9/10 min] da primeira fração de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2).
[0243] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l): IV(PP) — XCS(PP12)xIV(PP12) TT xcseppa) MM IVO) em que XCS(PPl2) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XCS(PP3) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3),
IV(PP12) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (Rl + R2 + R3), IV(PP3) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0244] Cálculo da viscosidade intrínseca da fração solúvel de xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no quarto reator (R4), do copolímero de propileno heterofásico (HECO1l): IV(PP) — XCS(PP123)xIV(PP123) Tee P!V&PO em que XCS(PPl123)é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1l + R2 + R3), XCS (PP4) é a fração solúvel de xileno [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4), IV(PP123) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (R1l + R2 + R3), IV(PP) é a viscosidade intrínseca [em dl/g] da fração solúvel de xileno da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da primeira e da segunda frações de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto reator (Rl + R2 + R3 + R4), IV(PP4) é a viscosidade intrínseca calculada [em dl/g] da fração solúvel de xileno da segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no quarto reator (R4).
[0245] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro e no quarto reator (R3+R4), do copolímero de propileno heterofásico (HECOl): C(HECO) — w(PP12)xC(PP12) TB = C(E) em que w(PPl12)é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, O polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2),
Ww(E) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3 + R4) C(PPl2)é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(HECO) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e o copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo, no terceiro e no quarto (R1l + R2 + R3 + R4), C(E) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro e no quarto reator (R3+R4).
[0246] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO2): C(PP) ba = C(PP3) em que w(PPl2)é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, O polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PPl12)é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira fração de polímero de propileno, da segunda fração de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (Rl1 + R2 + R3), C(PP3) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0247] Cálculo do teor solúvel em xileno frio (XCS) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO2): XS(HECO) o oo) = XS(E) em que w(PPl2) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(E) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3)
XS(PPl2) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), XS (HECO) É o teor solúvel em xileno frio (XCS) [em % em peso] da primeira fração de polímero de propileno, da segunda fração de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, polímero produzido no primeiro, no segundo reator e no terceiro reator (R1 + R2 + R3), XS (E) é o teor solúvel em xileno frio (XCS) calculado [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no segundo e terceiro reator (R2+3).
[0248] Cálculo de taxa de fluxo de fusão MFR> (230 “C) da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO2): MFR(PP3) = 10 [esceraçoo» = op PEER em que w(PPl12) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), w(PP3) é a fração de peso [em % em peso] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3),
MFR(PP12)é a taxa de fluxo de fusão MFR, (230 ºC) [em 9/10 min) da primeira e da segunda frações de propileno, isto é, o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), MFR (PP) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 “C) [em 9/10 min] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno e da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no primeiro, no segundo e no terceiro reator (Rl + R2 + R3), MFR(PP3) é a taxa de fluxo de fusão calculada MFR> (230 “C) [em 9/10 min] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, o polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0249] Cálculo de teor de comonômero da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fração de polímero produzida no terceiro reator (R3), do copolímero de propileno heterofásico (HECO2): C(HECO) eo = C(B) em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é, Oo polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), Ww(E) é a fração de peso [em % em peso] do copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no terceiro reator (R3), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mol] da primeira e da segunda frações de polímero de propileno, isto é,
o polímero produzido no primeiro e no segundo reator (R1+R2), C(HECO) é o teor de comonômero [em % em mol] do copolímero de propileno, isto é, é o teor de comonômero [em % em mol] do polímero obtido após polimerização no terceiro reator (R3), C(E) é o teor de comonômero calculado [em % em mol] da fração de copolímero de propileno elastomérico, isto é, do polímero produzido no terceiro reator (R3).
[0250] MFR2 (230 ºC) é medida de acordo com o ISO 1133 (230 ºC, 2,16 kg de carga).
[0251] MFR> (190 ºC) é medida de acordo com o ISO 1133 (190 ºC, 2,16 kg de carga).
Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMN
[0252] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Os espectros de !*ºC(!'H) RMN quantitativa foram registrados no estado de solução com o uso de um espectrômetro de RMN Broker Advance III 400 que opera a 400,15 e 100,62 MHz para H e “ºC respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de um "ºC otimizado de mm de cabeça de sonda de temperatura estendida a 125 “ºC com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos.
Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2z (TCE-d2) juntamente a cromo- (III)- acetilacetonato (Cr(acac);), resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475).
Para garantir uma solução homogênea, após preparação de amostra inicial em um bloco quente, o tubo de RMN foi ainda aquecido em uma fornalha giratória por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) variáveis foi adquirido por espectros. Os espectros de ºC |'H j RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais com o uso de programas de computador proprietários. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0253] Para homopolímeros de polipropileno, todos os desvios químicos são internamente referentes ao pêntade isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[0254] Sinais característicos correspondentes a regiodefeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A.,
Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômero foram observados.
[0255] A distribuição de taticidade foi quantificada através de integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm com correção de quaisquer sítios não relacionados às sequências estéreo de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
[0256] Especificamente, a influência de regiodefeitos e comonômero na quantificação da distribuição de taticidade foi corrigida por subtração de regiodefeito representativos e integrais de comonômero das regiões integrais específicas das sequências estéreo.
[0257] A isotaticidade foi determinada no nível pêntade e relatada como o percentual de sequências de pêntade isotática (mmmm) em relação a todas as sequências de pêntade: [mmmm] % = 100 * (mmmm / soma de todas as pêntades)
[0258] A presença de regiodefeitos de 2,1 eritro foi indicada pela presença dos dois sítios de metila a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicos.
[0259] Os sinais característicos correspondentes a outros tipos de regiodefeitos não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100 1253).
[0260] A quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada com o uso do integral médio dos dois sítios de metila característicos a 17,7 e 17,2 ppm:
P21e = ( Tes + Teg ) / 2
[0261] A quantidade de propeno primário 1,2 inserido foi quantificada com base na região de metila com correção realizada para sítios incluídos nessa região não relacionada à inserção primária e para sítios de inserção primária excluídos dessa região: P12 = Icx3 + Pie
[0262] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno primário inserido e todos os outros regiodefeitos presentes: Ptotali = P12 + Pale
[0263] A porcentagem em mol de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada em relação a todo o propeno: [21e] % em mol = 100 * ( P>r1e / Protal)
[0264] Para copolímeros, os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0265] Com regiodefeitos também observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-JI., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) foi necessária correção para a influência de tais defeitos no teor de comonômero.
[0266] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W-JI., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de !3C (!'H). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de defeitos de região quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado.
[0267] Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado que o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de locais que são conhecidos por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(SBB + SEBy + SBS + 0,5(Sab + Soy))
[0268] Através do uso desse conjunto de locais, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5(Tg +Ic + 0,5(Tc + Ip)) com o uso de notação igual usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-JI., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0269] A incorporação de comonômero em por cento em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE
[0270] A incorporação de comonômero em por cento em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[0271] A distribuição de sequência de comonômero no nível tríade foi determinada com o uso do método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar aplicabilidade a uma ampla faixa de teor de comonômero. Quantificação de teor de comonômero do plastômero (PL) por espectroscopia de RMN
[0272] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros.
[0273] Os espectros de “"ºC(H) RMN quantitativa foram registrados no estado fundido com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 e 125,76 MHz para H e 'ºC, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de rotação no ângulo mágico (MAS) de 7 mm otimizada de *ºC a 150 ºC com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor de MAS de zircônia com diâmetro externo de 7 mm e girados a 4 kHz. Essa configuração foi escolhida principalmente devido à alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Capítulo 24, 401 (2011)). A excitação de pulso único padrão foi empregada utilizando o NOE transiente em atrasos de reciclagem curtos de 3 s (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O0O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K.,
Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) e o esquema de desacoplamento RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., e Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). Um total de 1024 (1k) variáveis foi adquirido por espectro. Essa configuração foi escolhida devido à sua alta sensibilidade a baixos teores de comonômero.
[0274] Os espectros de “*“ºC(H) RMN quantitativa foram processados, integrados e as propriedades quantitativas foram determinadas com o uso de programas de automatização de análise espectral personalizados. Todos os desvios químicos são internamente referentes ao sinal de metileno em massa (5+) a 30,00 ppm (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.). Teor de poli (etieleno-co-octeno) - octeno
[0275] os sinais característicos correspondentes à incorporação de l-octeno foram observados (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879) e todos os teores de comonômero calculados em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.
[0276] os sinais característicos resultantes de incorporação de l-octeno isolado, isto é, sequências de comonômero EEOEE, foram observados. A incorporação de 1- octeno isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 38,37 ppm. Esse integral é atribuído aos sinais não resolvidos correspondentes a ambos os sítios +B6 e «BB6B6 de sequências de l-octeno isolado (EEOEE) e não consecutivo duplo isolado (EEOEOEE) respectivamente. Para compensar a influência dos dois sítios +«6B6B6, O integral do sítio BBB6B6 a 24,7 ppm é usado: O = I+ssi*gs636 — 2 * IBBBOBO6
[0277] os sinais característicos resultantes de incorporação de l-octeno consecutivo, isto é, sequências de comonômero EEOOEE, também foram observados. Tal incorporação de l-octeno consecutivo foi quantificada com o uso do integral do sinal a 40,57 ppm atribuído aos sítios aaB6B6 considerando o número de sítios relatados por comonômero: OO = 2 * IuaoB6B6
[0278] os sinais característicos resultantes de incorporação de l-octeno não consecutivo isolado, isto é, sequências de comonômero EEOEOEE, também foram observados. Tal incorporação de l-octeno não consecutivo isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 24,7 ppm atribuído aos sítios BEBB6B6 considerando o número de sítios relatados por comonômero: OEO = 2 * TIggB6B6
[0279] os sinais característicos resultantes de incorporação de l-octeno triplo consecutivo isolado, isto é, sequências de comonômero de EEOOOEE, também foram observados. Tal incorporação de l-octeno triplo consecutivo isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 41,2 ppm atribuído aos sítios aavyB6B6B6 considerando o número de sítios relatados por comonômero: OOO = 3/2 * IuaxvB6B6B6
[0280] sem nenhum outro sinal indicativo de outras sequências de comonômero observadas, o teor de comonômero de l1-octeno total foi calculado com base apenas na quantidade de sequências de comonômero de l-octeno isolado (EEOEE), duplo consecutivo isolado (EEOOEE), não consecutivo isolado (EEOEOEE) e triplo consecutivo isolado (EEOOOEE): Ototar = O + OO + OEO + 000
[0281] Os sinais característicos resultantes de grupos finais saturados foram observados. Tais grupos finais saturados foram quantificados com o uso do integral médio dos dois sinais resolvidos a 22,84 e 32,23 ppm. O integral de 22,84 ppm é atribuído aos sinais não resolvidos correspondentes a ambos os sítios 2B6 e 2S de l-octeno e à extremidade de cadeia saturada respectivamente. O integral de 32,23 ppm é atribuído aos sinais não resolvidos correspondentes a ambos os sítios 3B6 e 3S de l-octeno e à extremidade de cadeia saturada respectivamente. Para compensar a influência dos sítios 2B6 e 3B6 de l-octeno, o teor total de l1-octeno é usado: S =(1/2)*( Tos:ioBe + Iss:iaB6 — 2*Ototal)
[0282] O teor de comonômero de etileno foi quantificado com o uso do integral dos sinais (massa) de metileno em massa a 30,00 ppm. Esse integral incluía os sítios y e 4B6 de 1- octeno, bem como os sítios àd'!. O teor total de comonômero de etileno foi calculado com base no integral de massa e compensa as sequências de l-octeno observadas e grupos finais: Etotar = (1/2) *[Imassa + 2*0 + 1*00 + 3*0EO + 0*000 + 3*S]
[0283] Deve-se notar que a compensação do integral de massa para a presença de sequências de l-octeno de tripla incorporação (EEOOOEE) isolado não é necessária já que oO número de unidades de etileno sub e supercontabilizadas é igual.
[0284] A fração de mol total de l-octeno no polímero foi então calculada como: £O ( Ototai / ( Etotai + Ototal )
[0285] A incorporação de comonômero total de l-octeno em por cento em mol foi calculada a partir da fração de mol da maneira padrão: O[% em mol] = 100 * £O
[0286] A incorporação de etileno em por cento em mol foi calculada a partir da fórmula: E[% em mol] = 100 - O[% em mol]. Teor de poli (etileno-co-buteno) - buteno
[0287] os sinais característicos correspondentes à incorporação de 1l-buteno foram observados (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201) e todos os teores de comonômero calculados em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.
[0288] os sinais característicos resultantes de incorporação de l-buteno isolado, isto é, sequências de comonômero EEBEE, foram observados. A incorporação de 1- buteno isolado foi quantificada com o uso do integral do sinal a 39,9 ppm atribuído aos sítios *B2, considerando o número de sítios relatados por comonômero: B = Ixz2
[0289] os sinais característicos resultantes de incorporação de 1l-buteno duplo consecutivo, isto é, sequências de comonômero de EEBBEE, foram observados. A incorporação de l-buteno duplo consecutivo foi quantificada com o uso do integral do sinal a 39,4 ppm atribuído aos sítios aaB2B2, considerando o número de sítios relatados por comonômero: BB = 2 * TIaxB2B2
[0290] os sinais característicos resultantes de incorporação de l1-buteno não consecutivo, isto é, sequências de comonômero de EEBEBEE, também foram observados. A incorporação de l-buteno não consecutivo foi quantificada com o uso do integral do sinal a 24,7 ppm atribuído aos sítios BBB2B2, considerando o número de sítios relatados por comonômero: BEB = 2 * TIggr2B2
[0291] Devido à sobreposição dos sítios *B2 e *BEB2B2 de l1-buteno isolado (EEBEE) e não consecutivamente incorporado (EEBEBEE) respectivamente, a quantidade total de incorporação de l-buteno isolado é corrigida com base na quantidade de l-buteno não consecutivo presente: B = Ix27 -— 2 * IggpeB2B2
[0292] os sinais característicos resultantes de incorporação de 1l-buteno triplo consecutivo, isto é, sequências de comonômero de EEBBBEE, foram observados. A incorporação de l1-buteno triplo consecutivo foi quantificada com o uso do integral do sinal a 40,4 ppm atribuído aos sítios aavyB2B2B2, considerando o número de sítios relatados por comonômero: BBB = 3 * TIoavyB2B2B2
[0293] sem nenhum outro sinal indicativo de outras sequências de comonômero, isto é, iniciação de cadeia de buteno, o teor de comonômero l-buteno total foi calculado com base apenas na quantidade de sequências de comonômero de l-buteno isolado (EEBEE), duplo consecutivo (EEBBEE), não consecutivo (EEBEBEE) e triplo consecutivo (EEBBBEE): Btotar = B + BB + BEB + BBB
[0294] Os sinais característicos resultantes de grupos finais saturados foram observados. O teor de tais grupos finais saturados foi quantificado com o uso da média do integral dos sinais a 22,84 e 32,23 ppm atribuídos aos sítios 2s e 3s respectivamente: S =(1/2)*( Tos + Las )
[0295] O teor relativo de etileno foi quantificado com o uso do integral dos sinais de metileno em massa (3+) a 30,00 ppm: E=(1/2) *Is.
[0296] O teor de comonômero de etileno total foi calculado com base nos sinais de metileno em massa e considerando as unidades de etileno presentes em outras sequências de comonômero ou grupos finais observados: Etotar = E + (5/2)*B + (7/2)*BB + (9/2)*BEB + (9/2) *BBB + (3/2)*S
[0297] A fração de mol total de l1-buteno no polímero foi então calculada como: £fB ( Brotai / ( Etotai + Brotai )
[0298] A incorporação de comonômero total de l1-buteno em por cento em mol foi calculada a partir da fração de mol da maneira usual: B [% em mol] = 100 * £B
[0299] A incorporação de etileno em por cento em mol foi calculada a partir da fórmula: E[% em mol] = 100 - B[% em mol]. Peso molecular numérico médio (M,), peso molecular ponderal médio (M,) e distribuição de peso molecular (MWD)
[0300] Médias de peso molecular (Mw, Mn) e a distribuição de peso molecular (MWD), isto é, o Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular ponderal médio), foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IR), foi usado com colunas 3 x Olexis e lx Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/l de 2,6-Di terc butil-4- metil-fenol) como solvente a 160 ºC e a uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 200 ul de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado com o uso de calibração universal (de acordo com o ISO 16014- 2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) de MWD ampla na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são como descrito no ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 5,0 - 9,0 mg de polímero em 8 ml (a 160 “C) de TCB estabilizado (igual à fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE no máximo a 160 ºC sob agitação moderada contínua no autoamostrador do instrumento de GPC. Temperatura de fusão e grau de cristalinidade
[0301] Análise de DSC: Temperatura de fusão (Tm) temperatura de cristalização (Tc): medida com um calorímetro de varredura diferencial TA Instrument Q2000 (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. O DSC foi executado de acordo com o ISO 11357 / parte 3 / método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10 *C/min na faixa de temperatura de -30 a +230 “*C. A temperatura de cristalização foi determinada a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão foi determinada a partir da varredura de aquecimento.
[0302] A viscosidade intrínseca é medida de acordo com o DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 “C).
[0303] A densidade é medida de acordo com o ISO 1183-187. A preparação de amostra é feita através de moldagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007 ou espécimes de 10x10x2 mm foram cortadas a partir de partes moldadas por injeção espumadas.
[0304] Os solúveis em xileno (XCS, % em peso): Teor de solúveis em xileno frio (XCS) é determinado a 25 “*C de acordo com o ISO 16152; primeira edição; 1/07/2005. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel em xileno frio (XCI).
[0305] Módulo Flexural: O módulo flexural foi determinado em flexão de 3 pontos de acordo com o ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm? moldadas por injeção a 23 “*C de acordo com o EN ISO 1873-2.
[0306] Teste de impacto Charpy com entalhe: A resistência ao impacto Charpy com entalhe (Charpy NIS) foi medida de acordo com o ISO 179 2C / DIN 53453 a 23 ºC e -20 “ºC, com o uso de espécimes de teste de barra moldada por injeção de 80x10x4 mm preparados de acordo com o ISO 294-1:1996.
[0307] Coeficiente de expansão térmica linear: o coeficiente de expansão térmica linear (CLTE) foi determinada de acordo com o ISO 11359-2:1999 em peças de mm de comprimento cortadas a partir dos mesmos espécimes moldados por injeção como usado para a determinação de módulo flexural. A medição foi realizada em uma faixa de temperatura de -30 a +80 ºC a uma taxa de aquecimento de 1 “*C/min.
Aparência de superfície de peças compactas e espumadas
[0308] A tendência a mostrar marcas de fluxo foi examinada com um método como descrito abaixo. Esse método é descrito em detalhes no documento WO 2010/149529, o qual é incorporado no presente documento em sua totalidade.
[0309] Um sistema de medição óptica, como descrito por Sybille Frank et al. em PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 ou Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T- 68130T-8 (2008) foi usado para caracterizar a qualidade da superfície.
[0310] Esse método consiste em dois aspectos:
1. Gravação de imagem:
[0311] O princípio básico do sistema de medição é iluminar as placas com uma fonte de luz definida (LED) em um ambiente fechado e gravar uma imagem com um sistema de câmera CCD.
[0312] Uma configuração esquemática é dada na Figura 1.
2. Análise de imagem:
[0313] O espécime é iluminado em um lado e a porção da luz refletida para cima é defletida por meio de dois espelhos para um sensor de CCD. A imagem de valor cinza então criada é analisada em linhas. A partir dos desvios registrados de valores cinzas, os valores de média de erro médio quadrático (MSEmédia) ou máximo de erro médio quadrático (MSEmáx) são calculados permitindo uma quantificação de qualidade/homogeneidade de superfície, isto é, quanto maior o valor de MSE, mais acentuado será o defeito de superfície. Os valores de MSEmédia e MSEmÁx não são comparáveis. Em geral, para o mesmo material, a tendência a marcas de fluxo aumenta quando a velocidade de injeção é aumentada.
[0314] Os valores de MSEmédia foram coletados em placas moldadas por injeção compactas de 440x148x2,8 mm produzidas com grão Gl. As placas foram moldadas por injeção com diferentes tempos de preenchimento de 1,5, 3 e 6 s respectivamente.
[0315] Demais condições:
[0316] Temperatura de fusão: 240 ºC
[0317] Temperatura de molde 30 “C
[0318] Pressão dinâmica: 10 bar (1 MPa) hidráulicos
[0319] Os valores de MSEmÁx foram coletados em placas moldadas por injeção compactas e espumadas de 210x148x2 mm produzidas com um sistema de injeção de um ponto e um grão marcado aqui como G2, que é diferente do Gl. As placas foram moldadas por injeção com tempo de preenchimento de 0,8 s. Hydrocerol ITP 825 da Clariant, com uma temperatura de decomposição de 200 ºC, foi usado como um agente de sopro químico. O agente de sopro foi adicionado durante a etapa de conversão em uma forma de um masterbatch, o qual contém 40 % de substância ativa definida como um ácido cítrico [wWww.Cclariant.com].
[0320] A estrutura celular das peças espumadas foi determinada por microscopia de luz de um corte transversal da placa moldada por injeção espumada.
[0321] A força máxima na ruptura foi determinada em placas com dimensões de 148x148x2 mm durante teste de impacto do tipo falling weight instrumentado de acordo com o ISO 6603-
2. O teste foi realizado à temperatura ambiente com um impactador (tup) lubrificado com um diâmetro de 20 mm e velocidade de impacto de 10 mm/s. A força máxima na ruptura foi determinada como o pico máximo na curva de força- deformação coletado durante o teste.
[0322] O teste de compressão foi realizado em placas de 10x10x2 mm à temperatura ambiente de acordo com o ISO 604:
2002. Os testes foram realizados em uma máquina Zwick ZO10U com uma velocidade de teste de 0,87 mm/min à temperatura ambiente. O estresse compressivo foi determinado a 1 mm de deformação. Então, o estresse compressivo é definido como a força na ruptura a 1 mm de deformação dividida pela área de espécime no início do experimento.
[0323] A energia de punção é determinada no teste do tipo falling weight instrumentado de acordo com o ISO 6603-2 com o uso de placas moldadas por injeção de 60x60xl mm e uma velocidade de teste de 2,2 m/s, percursor lubrificado, preso com diâmetro de 20 mm. A energia de punção relatada resulta de um integral da curva de energia de falha medida a (60x60x2 mm).
[0324] O estresse compressivo na ruptura foi determinado em placas de 10x10x3 mm à temperatura ambiente de acordo com o ISO 604: 2002. Os testes foram realizados em uma máquina Zwick ZO10U com uma velocidade de teste de 5 0,87 mm/min à temperatura ambiente. O estresse compressivo foi determinado a lmm de deformação. Então, o estresse compressivo é definido como a força na ruptura a lmm de deformação dividida pela área de espécime no início do experimento.
2. Exemplos Preparação do catalisador para HECOla e HECO2a
[0325] Primeiramente, 0,l mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator à pressão atmosférica. A solução foi resfriada à temperatura de -15 ºC 5 e 300ml de TiCls frio foram adicionados enquanto se mantinha a temperatura no dito nível.
Então, a temperatura da pasta fluida foi aumentada vagarosamente a 20 ºC. Nessa temperatura, 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) foram adicionados à pasta fluida. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada a 135 ºC durante 90 minutos, e permitiu-se que a pasta fluida descansasse por 60 minutos. Então, mais 300 ml de TiCls, foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135 º*C 10 por 120 minutos. Após isso, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80 “ºC. Então, o componente de catalisador sólido foi filtrado e seco. O catalisador e seu conceito de preparação são descritos genericamente, por exemplo, nas publicações de patente EP 491566, EP 591224 e EP 586390.
[0326] o catalisador foi adicionalmente modificado (modificação VCH do catalisador). 15 35 ml de óleo mineral (Paraffinum Liquidum PL68) foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 125 ml sucedidos por 0,82 g de trietil alumínio (TEAL) e 0,33 g de diciclopentil dimetoxi silano (doador D) sob condições inertes à temperatura ambiente. Após 10 minutos, 5,0 g do catalisador preparado acima (teor de Ti 1,4 % em peso) foram adicionados e após mais 20 minutos 5,0 g de vinilciclo-hexano (VCH) foram adicionados. A temperatura foi aumentada para 20 60 ºC durante 30 minutos e foi mantida assim por 20 horas. Por fim, a temperatura foi diminuída para 20 ºC e a concentração de VCH não reagido na mistura de óleo/catalisador foi analisada e constatou-se que era de 200 ppm em peso. Preparação do catalisador para HECOlb
[0327] O catalisador para a preparação de HECOlb foi preparado de modo análogo à preparação do catalisador para
HECOla e HECO2a, exceto pelo fato de que dietilaminotrietoxisilano (doador U) foi usado em vez de diciclopentil dimetoxi silano. Preparação do catalisador para HECO2b
[0328] O catalisador para a preparação de HECO2b é o catalisador comercial ZNI80O0M da Lyondell Based usado juntamente ao diciclopentil dimetoxi silano (doador D) como doador.
[0329] A razão entre alumínio e doador, a razão entre alumínio e titânio e as condições de polimerização são indicadas na tabela 1. Tabela 1: Preparação de HECOla, HECOlb, HECO2a e HECO2b LE AA pa ppa aa] Pré- ese eo | fee fes pen Doe [h] 0,26 0,09 0,17 0,08 perm. E o E ps mi 7 e 3) [TS [ET] TT LS ea | [e desde xCcs 2,1 2,2 2,0 2,0 peso] Fe A TOO
EFE IEA ps To E E 5 [TS [ET] TT (% em xCcs 2,0 2,0 2,9 13,0 peso)
FE TFF A E ps Tr E TA] [3 em xCcs 18 18 20 15 peso] FE TFT q E = a EA o | |aseora | rFCoID | HECO?A | HECO| | razão c/co | imors/ament| 250 | 6% | Ls ea | = |*| xCs 25 29 peso) c2 etileno razão H2/C3 razão hidrogênio / propileno razão C2/C3 razão etileno / propileno razão H2/C2 razão hidrogênio / etileno GPR 1/2/3 1º/2º/3º reator de fase gasosa Ciclo Reator de ciclo
[0330] Uma planta piloto Borstar PP composta por um pré- reator de polimerização do tipo tanque agitado, um reator de batelada de ciclo de líquido, e um, dois ou três reatores de fase gasosa (GPRl a GPR3) foi usada para a polimerização principal. Os pós de polímero resultantes foram misturados em uma extrusora de rosca dupla de corrotação Coperion ZSK 57 a 220 ºC com 0,2 % em peso de Irganox B225 (l:1-mescla de Irganox 1010 (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'"-di- tercbutil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t-5 butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemanha) e 0,05 % em peso de estearato de cálcio. Preparação da composição (C) Exemplos inventivos 1 e 2
[0331] HECOla, HECO2a, HECO2b, PL e HDPE foram mesclados por fundição em uma extrusora de rosca dupla de corrotação em quantidades como indicadas na Tabela 2 com 0,1 % em peso de Songnox 1010FF (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'"-di-terc butil-4-hidroxifenil)), 0,07 % em peso de Kinox-68 G (Tris (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito) da HPL Additives, 0,16 % em peso de estabilizadores de luz de amina impedida que foram misturados em uma mescla de 1:1 com base em Sabostab UV119 (1,3, 5-Triazina-2,4,6-triamina) e Hilite 77(G) (Bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato), 0,1 % em peso de ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico e sal de Ca da Miliken e 0,1 % em peso de Erucamide (13-docosenamida) e 1,47 % em peso do homopolímero de polipropileno HCOO1A-Bl. A mistura de fundição de polímero foi descarregada e peletizada. Exemplos comparativos 1 e 2
[0332] HECOla e HECO2a e opcionalmente PL e HDPE foram mesclados por fundição em uma extrusora de rosca dupla de corrotação em quantidades como indicadas na Tabela 2 com 0,1 % em peso de Songnox 1010FF (Pentaeritritil-tetrakis(3- (3'",5"”-di-terc butil-4-hidroxifenil)), 0,07 % em peso de Kinox-68 G (Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito) da HPL Additives, 0,16 % em peso de estabilizadores de luz de amina impedida que foram misturados em uma mescla de 1:1 com base em Sabostab UV119 (1,3,5-Triazina-2,4,6-triamina) e Hilite 77(G) (Bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato), 0,1 % em peso de NAl1UH (2,2'" -metileno bis-(4,6-di- tercbutilfenil) fosfato de sódio) e 0,1 % em peso de Erucamide (13-docosenamida) e 1,47 % em peso do homopolímero de polipropileno HCOO01A- Bl. A mistura de fundição de polímero foi descarregada e peletizada.
Exemplo comparativo 3
[0333] HECOlb, HECO2b, PL e HDPE foram mesclados por fundição em uma extrusora de rosca dupla de corrotação em quantidades como indicadas na Tabela 2 com 0,1 % em peso de Songnox 1010FF (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc butil-4-hidroxifenil)), 0,07 % em peso de Kinox-68 G (Tris (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito) da HPL Additives, 0,16 % em peso de estabilizadores de luz de amina impedida que foram misturados em uma mescla de 1:1 com base em Sabostab UV119 (1,3,5-Triazina-2,4,6-triamina) e Hilite 77(G) (Bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato), 0,1 % em peso de ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico e sal de Ca da Miliken e 0,1 % em peso de Erucamide (13-docosenamida) e 1,47 % em peso do homopolímero de polipropileno HCOO1A-Bl. A mistura de fundição de polímero foi descarregada e peletizada. Tabela 2: Propriedades dos exemplos comparativos e inventivos coletados em placas espumadas, quimicamente moldadas por injeção, compactas de 2 mm.
FO PE E (% em HECOla 26,50 | 26,50 | 26,50 | 25,50 peso) (% em HECOlb 26,5 peso) (% em HECO2a 38,11 | 42,50 | 56,50 peso) (% em HECO2b 38,11 37,62 peso) (% em PL 8,00 | 8,00 | 8,00 8,00 peso)
EFLO TEITEEg E (% em HDPE1 5,00 | 5,00 5,00 peso) (% em HDPE2 5,00 peso) (% em Talcol 14,50 peso) (% em Talco2 14,50 | 14,50 14,50 | 14,50 peso) (% em Nul 0,10 | 0,10 peso) (% em Nu2 0,10 | 0,10 0,10 peso) (% em Pigmentos 5,89 5,89 1,50 1,50 6,38 peso) (% em Aditivos 1,90 | 1,90 | 1,90 | 1,90 | 1,90 peso) Propriedades de partes compactas, espessura de 2 mm IPT, Energia ao [LI] 21 22 nd nd 21 máx Módulo [MPa] 2030 | 2007 | 1886 | 2505 | 2072 Flexural CLTE (- [-] 87 92 nd nd nd 30/80 ºC)
E TETE EE Resistência ao impacto [KkI/m?] 15 19 14 10 Charpy, +23 ºC Estresse compressivo [MPa] 92 69 85 78 na ruptura MSEmédia, [-] 25 40 45 nd 25 1,5 s, G3 Propriedades de peças espumadas, espessura de 3 mm Tamanho de [pm] 50 50 60 60 70 célula CLTE (- [-] 95 102 nd nd nd 30/80 ºC) Estresse compressivo [MPa] 56 35 30 55 33 na ruptura MSEmÁx, 0,8 [-] nd nd 43 43 nd s, G2 MSEmÁx, 1,5 [-] 40 40 50 nd 120 s, G3 PL é o copolínmero de etileno-octeno comercial Queo8230 da Borealis que tem uma densidade de 0,880 g/cm?, uma taxa de fluxo de fusão MFR>2 (190 ºC) de 30,0 g/10 min e um teor de l-octeno de 7,0 % em mol.
HDPE1l é o polietileno de alta densidade comercial MB7541 da Borealis HDPE2 é o polietileno de alta densidade comercial MG9601 da Borealis Talcol é o Talco Jetfine comercial 3CA da Luzenac Talco2 é o Talco HAR comercial T84 da Luzenac Nul é 2,2" -metileno bis-(4,6-di-terc butilfenil)fosfato de sódio Nu2 é ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico e sal de Ca da Miliken Pigmentos é um masterbatch de 70 % em peso de polietileno de linear densidade (LDPE) e 30 % em peso de negro de fumo, com MFR (190 ºC/21,6 kg) de 15 9/10 min.
Aditivos é um masterbatch da Songnox 1010FF (Pentaeritritil-tetrakis(3-(3'",5'"-di- terc butil- 4-hidroxifenil)), Kinox-68 G (Tris (2,4-di-t- butilfenil) fosfito) da HPL Additives, estabilizadores de luz de amina impedida que foram misturados em uma mescla 1:1 com base em Sabostab UV119 (1,3,5-Triazina-2,4,6-triamina) e Hilite 77(G) (Bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)- sebacato), e Erucamide (13-docosenamida) e o homopolímero de polipropileno HCOO01A-Blas definido acima.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de polipropileno (C) caracterizada por compreender a) um copolímero de propileno heterofásico (HECOl) que tem uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno (XCS) acima de 3,5 dl/g, em que o dito copolímero de propileno heterofásico (HECOl) compreende 1) uma matriz que é um polímero de propileno (Ml) e ii) um copolímero de propileno elastomérico (El) que é disperso na dita matriz, b) uma carga inorgânica (F), e Cc) um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo.
2. Composição de polipropileno (C), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem um teor de comonômero da fração solúvel de xileno (XCS) abaixo de 40,0 % em mol.
3. Composição de polipropileno (C), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por compreender adicionalmente um copolímero de propileno heterofásico (HECO2) que tem um teor de comonômero da fração solúvel de xileno (XCS) igual ou acima de 40,0 % em mol, em que o dito primeiro copolímero de propileno heterofásico compreende i) uma matriz que é um primeiro polímero de propileno (M2) e ii) um copolímero de propileno elastomérico (E2) que é disperso na dita matriz.
4. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender adicionalmente um polietileno de alta densidade (HDPE) e/ou um plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma Ca a Cs a-olefina.
5. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender 1) 15,0 a 35,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECOl), ii) 36,0 a 60,0 % em peso do copolímero de propileno heterofásico (HECO2), iii) 5,0 a 30,0 % em peso da carga inorgânica (F), iv) 0,001 a 2,0 % em peso do agente de nucleação (NU), v) opcionalmente 2,0 a 10,0 % em peso do polietileno de alta densidade (HDPE), e vi) opcionalmente 5,0 a 15,0 % em peso do plastômero (PL) que é um copolímero de etileno e uma C4 a Cs a-olefina, com base na composição de polipropileno geral (C).
6. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECOl) tem i) uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC) determinada de acordo com o ISO 1133 na faixa de 1,0 a 20,0 g/10 min, e/ou ii) um teor de comonômero na faixa de 5,0 a 30,0 % em mol, e/ou iii) uma fração solúvel de xileno (XCS) na faixa de 15,0 a 40,0 % em peso.
7. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO2) tem i) uma taxa de fluxo de fusão MFR> (230 ºC) determinada de acordo com o ISO 1133 na faixa de 50 a 120 9g/10 min, e/ou ii) um teor de comonômero na faixa de 4,0 a 30,0 % em mol, e/ou iii) uma fração solúvel de xileno (XCS) na faixa de 8,0 a 35,0 % em peso.
8. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero de propileno (PP2) e/ou o segundo polímero de propileno (M2) são homopolímeros de propileno.
9. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno elastomérico (El) e/ou o copolímero de propileno elastomérico (E2) são copolímeros de propileno e etileno.
10. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por ter uma taxa de fluxo de fusão MFR; (230 ºC) determinada de acordo com o ISO 1133 na faixa de 10,0 a 40,0 9g/10 min.
11. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o plastômero (PL) é um copolímero de etileno e l-octeno.
12. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica (F) é talco e/ou volastonita.
13. Composição de polipropileno (C), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação (NU) é ácido 1,2- ciclo-hexano dicarboxílico e/ou um sal do mesmo.
14. Uso de um agente de nucleação (NU) que é um ácido dicarboxílico e/ou um sal do mesmo caracterizado por ser para reduzir estriamento de uma composição de polipropileno (C) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Uso da composição de polipropileno (C) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 caracterizado por ser para a produção de um artigo espumado.
16. Artigo espumado, preferencialmente artigo automotivo espumado, caracterizado por compreender a composição de polipropileno (C) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
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