CN112469774A - 可发泡聚烯烃组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

描述了发泡反应器制备的热塑性聚烯烃(rTPO)以及由其制备的制品。所述组合物具有与发泡剂组合的rTPO。该发泡剂可以是物理起泡剂和/或化学发泡剂，并且可以包括任选的成核剂。一些组合物利用具有一种或多种化学发泡剂的母料使rTPO发泡。rTPO具有大的熔体流动速率范围和挠曲模量范围，这转化为潜在应用和发泡结构的广泛范围。这允许对于所选择的发泡应用微调rTPO和发泡剂的组合。

Description

可发泡聚烯烃组合物及其方法
先前相关申请
本申请根据专利合作条约提交，其要求于2018年6月14日提交的美国临时申请第62/685,133号的权益，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及聚烯烃组合物，具体地涉及反应器制备的待发泡或膨胀的热塑性聚烯烃组合物。
背景技术
聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常用于商业塑料应用中。这些聚合物可以是无定形的或高度结晶的，并且它们能够表现为热塑性塑料、热塑性弹性体或热固性材料。因此，通过选择聚烯烃的分子结构和分子量分布来容易地为选择的应用设计和改性聚烯烃，以在挤出工艺中获得刚性、抗冲击性和加工性能的平衡。
对聚烯烃增加兴趣的一个领域是泡沫的形成。由于聚烯烃泡沫的有益特性，包括轻质、优异的缓冲、隔热和耐水和化学品，它们已经成为聚合物工业的非常重要的部分。
尽管聚烯烃泡沫是聚合物泡沫材料范围的相对最新的添加物，已经在六十年代早期首次在市场上销售，但是它们已经在几乎每个工业中找到用途。应用的领域包括包装、运动和休闲、玩具、绝热材料、汽车、军工、飞机、浮力、缓冲等。这种广泛的应用范围源于烯烃的宽范围的物理性能，从坚硬和坚韧到柔软和弹性。使用例如高密度聚乙烯作为基础聚合物获得硬(尽管不是脆性的)泡沫，而使用乙烯共聚物例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)获得较软的材料。这种通过聚合物的变化来改变泡沫性能的能力与聚氨酯泡沫中所见的类似，尽管这些技术是不同的，因为几乎所有聚氨酯泡沫都是由具有原位聚合和起泡的液体技术产生的，同时聚烯烃泡沫是从基础热塑性聚合物开始生产的。
随着聚合技术的进步，聚烯烃在泡沫应用中的使用已经通过各种化学和物理形式迅速扩展，包括交联聚烯烃、共聚物、高熔体强度(支化)聚烯烃和聚烯烃共混物。然而，尽管在发泡聚烯烃方面取得了进展，仍然需要开发具有增加的强度、发泡性、泡孔稠度、尺寸稳定性和耐温性而不增加制造工艺成本的改进的可发泡组合物。理想地，新的可发泡组合物还将通过与聚烯烃再循环料流相容而减少碳足迹。
发明内容
本公开提供具有改进的物理性能的新型发泡聚烯烃组合物。具体地，所述可发泡组合物包含通过化学或物理发泡剂发泡的反应器制备的热塑性聚烯烃(rTPO)。可以用发泡的rTPO制造各种制品。
选择rTPO是因为它们比配混的TPO改进的性能，和与消除配混步骤相关的较低的成本。当与配混的TPO相比时，反应器聚合方法允许更好的冲击/刚度平衡、耐热性、低温冲击、抗蠕变性、宽范围的挠曲模量、极端韧性、高耐热性、异常的耐穿刺性和受控的收缩率。
本文所述的发泡rTPO组合物和制品由rTPO组分、发泡剂和任选的一种或多种成核剂组成。在本发明的组合物中可以使用任何rTPO。在一些实施方案中，rTPO具有聚丙烯和聚乙烯部分两者。聚丙烯提供刚性和温度稳定性，而弹性体如聚乙烯为rTPO提供柔性和冲击强度。在rTPO中包括聚丙烯和聚乙烯允许所得泡沫的广泛的应用。
在一些实施方案中，rTPO是多相共聚物，其中将丙烯均聚物或具有乙烯的无规共聚物(RACO)与二元共聚物混合。在其他实施方案中，rTPO包含三个组分：A)半结晶丙烯均聚物，或与乙烯或其它α-烯烃的无规共聚物；B)聚乙烯均聚物，或与1-丁烯或其它α-烯烃的聚乙烯共聚物；和，C)由丙烯、乙烯和任选的1-丁烯的共聚物组成的弹性体组分。在更多的实施方案中，使用多阶段气相聚合方法制备rTPO。
为了获得发泡rTPO组合物和由本公开的发泡rTPO组合物制备的制品，使用本领域已知的方法和发泡剂，包括物理和化学类型，使所选择的rTPO发泡。
任何物理起泡剂(PBA)，也称为物理发泡剂，可用于使rTPO基础树脂发泡，包括但不限于高压CO2、N2、空气、丙烷、异丁烷、丁烷、CFC衍生物、氩气和/或其组合。
在泡沫挤出或泡沫注塑期间，可以将PBA计量到基础树脂的熔体中。可以在离开固体聚合物进料点的一定距离处将PBA注入或引入挤出机中的熔融聚合物物料中，其中发现聚合物熔融并且是均匀的。当将加压的PBA直接注入熔体中时，它们在返回大气压时膨胀，在聚合物内形成微小泡孔。
为了在使用PBA作为发泡剂时促进泡孔形成，rTPO可以与含有至少一种成核剂的母料组合。成核剂可用于具有聚丙烯组分的树脂，因为成核剂可赋予rTPO性能增强、改进的模塑或挤出生产率和增加的透明度。为了确保成核剂的适当分散，母料使用与聚烯烃中的至少一种聚合物或单体相容的载体树脂，例如聚乙烯或聚丙烯。例如，聚乙烯载体树脂将与rTPO的二元共聚物相相容。这允许在整个挤出和发泡的rTPO中具有受控尺寸分布的一致的泡孔形态。
在其他实施方案中，使用至少一种化学发泡剂(CFA)使所述rTPO基础树脂发泡。CFA在分解时产生/释放气体，其中气体赋予材料泡孔结构。当熔体处于压力下时，CFA气体保持溶解在聚合物熔体中。当熔体被注入模具或挤出时，压力降低，允许气体使聚合物膨胀。
与成核剂一样，母料可用于确保CFA的适当分散，并且母料中的载体树脂与rTPO基础树脂中的至少一种组分相容。
CFA可以是吸热的或放热的。吸热是期望的，因为CFA在共混物中趋于更稳定，并且直到在挤出工艺中暴露于热下才分解和产生气体。此外，CFA还可以充当成核剂以促进rTPO基础树脂中的泡孔形成。成核化学发泡剂可用于具有聚丙烯组分的树脂，因为成核剂可赋予rTPO性能增强、改进的模塑或挤出生产率和增加的透明度。然而，CFA不需要成核能力。
用于分布CFA的母料含有至少一种化学发泡剂，但也可以具有各种浓度的化学发泡剂的混合物。在一些实施方案中，母料可具有CFA和任选的与CFA分开的成核剂。或者，可在母料中使用化学发泡剂的混合物(成核剂和非成核剂两者)以微调所得泡沫的特性，诸如泡孔尺寸、泡孔分布和泡孔稳定性以用于所选应用。在又一替代方案中，可组合多个母料以提供所需的CFA和任选的成核剂。
使用本文所述的发泡rTPO组合物形成的制品不限于任何特定的结构。泡沫可以在加工过程中在线挤出成许多形状，包括片材、线料、管材、容器或特定应用的定制型材，这消除了对于二次加工步骤的需要和额外的成本。可替代地，这些泡沫可以被注塑。在又一个替代方案中，根据具体应用的需要，泡沫也可以是分层的，或与其他聚烯烃树脂组合。例如，由rTPO制备的发泡制品可以用作具有一个或多个由固体聚烯烃制备的外层的芯层。因此，聚烯烃的物理特性，使用CFA和任选的成核剂的混合物的泡沫的泡孔结构的可调谐性以及可获得的广泛结构协同组合以允许广泛范围的应用。在任一种情况下，气体应完全溶解在聚合物熔体中并保持在适当的压力下直至从模具中释放。
本公开包括以下任意组合的实施方案：
一种泡沫组合物，其包含基于丙烯的rTPO，所述rTPO具有低于60MPa的挠曲模量、低于90的肖氏A硬度、低于35％的在100％下的拉伸永久变形，和0.1至10g/10min的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率值根据ASTM D 1238测量。基于丙烯的rTPO可以具有以下部分：(A)8至25重量％的选自包含以下各项组成的组的结晶聚合物部分(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10重量％；以及(ii)丙烯和至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-C6直链或支链烷基，含有至少85重量％的丙烯，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％；以及(B)约75至92重量％的弹性体部分，包含(i)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性体共聚物，其中R为H或C2-C6直链或支链烷基，任选地包含0.5至5重量％的二烯，所述第一弹性体共聚物包含约15至32重量％的α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度为约3.0至5.0dl/g；以及(ii)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性体共聚物，其中R为H或C2-C6直链或支链烷基，任选地包含0.5至5重量％的二烯，所述第二弹性体共聚物包含大于32重量％至最多45重量％的α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度为约4.0至6.5dl/g。所述(Bi)/(Bii)重量比的范围为约1∶5至5∶1。
一种包含基于丙烯的rTPO的发泡聚烯烃组合物，所述基于丙烯的rTPO具有1.8dl/g或更高的在室温下可溶于二甲苯的部分(XS)的特性粘度[η]。该rTPO可以具有：(A)10-70％的丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和其中R为2-8个碳的烷基的CH2＝CHRα-烯烃，其中所述共聚物含有约0至8％的共聚单体；以及(B)30-90％的乙烯与以下物质的共聚物(i)丙烯或(ii)CH2＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，或(iii)它们的组合，任选地与少量的二烯，该共聚物含有约50％至80％的乙烯。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含熔体流动速率为1.0至5.0g/10min的基于丙烯的rTPO。该rTPO可以具有：(A)5-35重量％的基于丙烯的聚合物，其含有90重量％或以上的丙烯单元和10重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分；(B)25-50重量％的乙烯均聚物，其含有5重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分；以及(C)30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有约25重量％至75重量％的乙烯单元和含有约55重量％至95重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分。在一些实施方案中，该rTPO中的乙烯单元的总含量(如通过红外分析测定的)可以为50重量％或更高。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含熔体流动速率为0.1至6g/10min的基于丙烯的rTPO。该rTPO可以具有：(A)5-35重量％的基于丙烯的聚合物，其含有90重量％或以上的丙烯单元和10重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分；(B)25-50重量％的乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物，其含有约0.1重量％至20重量％的α-烯烃单元和75重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分；以及(C)30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有约25重量％至75重量％的乙烯单元和含有约55重量％至95重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分。在一些实施方案中，该rTPO中的C3-8α-烯烃单元的总含量(通过红外分析测定)可以为3重量％或更高。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含MFR为0.35至1g/10min的基于丙烯的rTPO，并且二甲苯可溶部分的特性粘度为约4dL/g至6dL/g(在十氢化萘中)。该基于丙烯的rTPO可以具有：(A)约30％至小于70％的选自包含以下各项组成的组的半结晶聚丙烯组分：丙烯均聚物，包含至多8％乙烯的丙烯无规共聚物，包含至多8％至少一种C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物，或它们的任何组合，其中所述半结晶聚丙烯组分具有单峰分子量分布；以及(B)大于30％至约70％的丙烯和至少一种选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚单体的二元共聚物组分，其中所述二元共聚物自身具有约50％-75％的丙烯，其中所述二元共聚物在室温下可部分溶于二甲苯，并且具有约4至7.5dl/g的特性粘度(在十氢化萘中)。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含MFR为0.35至35g/10min的基于丙烯的rTPO。该基于丙烯的rTPO可以具有：(A)10-60重量份的具有大于80的全同立构指数的丙烯均聚物，或具有超过85重量％的丙烯与以下物质的共聚物(i)乙烯或(ii)CH2＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，或(i)和(ii)的组合；(B)5-20重量份的含有在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯的共聚物部分；以及(C)37-80重量份的乙烯与(i)丙烯或(ii)另一种CH2＝CHRα-烯烃或(i)和(ii)和任选的小部分的二烯的组合的共聚物部分，其中组分(C)小于40重量％的乙烯，在环境温度下可溶于二甲苯，并且特性粘度为约1.5至5dl/g，其中组分(B)和(C)的总和相对于总聚烯烃组合物的重量百分比为约40％至90％并且(B)/(C)重量比低于0.4。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含MFR为0.8至20g/10min的基于丙烯的rTPO。该rTPO可以具有：(A)5-35重量％的丙烯和乙烯共聚物，其具有15重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSA)，被称为A的重量，并具有约0.5wt％至7.0wt％的乙烯衍生单元；(B)20-50重量％的乙烯均聚物，其具有5重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)，被称为(B)的重量；以及(C)30-60重量％的三元共聚物，其中所述三元共聚物含有丙烯，约45重量％至65重量％的乙烯衍生组分和约15重量％至38重量％的1-丁烯衍生组分，其中所述三元共聚物具有约30重量％至85重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSC)，乙烯单元的量；1-丁烯单元和部分XSC被称为(C)的重量，其中(A)+(B)+(C)的总重量为100wt.％。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含MFR为0.8至20g/10min的基于丙烯的rTPO。该rTPO可以具有：(A)5-35重量％的丙烯均聚物，其包含10重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSA)，部分XSA的量被称为A)的重量；(B)20-50重量％的乙烯均聚物，其具有5重量％或以下的25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)，被称为(B)的重量；以及(C)30-60重量％的三元共聚物，其中所述三元共聚物含有丙烯，约45重量％至65重量％的乙烯衍生组分和约15重量％至38重量％的1-丁烯衍生组分，其中所述三元共聚物具有约30重量％至85重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSC)，乙烯单元的量；1-丁烯单元和部分XSC被称为(C)的重量，其中(A)+(B)+(C)的总重量为100wt.％。
一种发泡聚烯烃组合物，其包含MFR为5至20g/10min的基于丙烯的rTPO。该基于丙烯的rTPO可以具有：(A)约60至85％的宽分子量分布丙烯聚合物，其具有约5至15的多分散性指数和约40至75g/10min的熔体流动速率；以及(B)约15至40％的部分二甲苯可溶的烯烃聚合物橡胶，所述部分二甲苯可溶的烯烃聚合物橡胶由含有至少65重量％乙烯的聚(乙烯-共-丙烯)组成，其中(B)的二甲苯不溶物含量为25-40重量％，通过在135℃下将聚合物溶解在二甲苯中，将溶液冷却至25℃来测量，静置30分钟，然后过滤。
一种包含基于丙烯的rTPO的发泡聚烯烃组合物，其具有：(A)约25至50重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％，或者丙烯与乙烯或C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，其乙烯或α-烯烃含量为0.5至3％，并且在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％；以及(B)约50至75重量％的乙烯与C4-C8α-烯烃的部分无定形共聚物，其中所述α-烯烃含量为约10至20％，并且所述共聚物在室温下可溶于二甲苯约10至40％。
任何上述可发泡组合物使用化学发泡剂(CFA)或物理起泡剂(PBA)发泡。
在任何上述泡沫组合物中，在熔融之前将至少一种具有至少一种化学发泡剂的母料加入到rTPO树脂中，其中用于母料的载体树脂与rTPO树脂中的至少一种聚合物或单体相容。
在任何上述发泡组合物中，化学发泡剂可以是吸热或放热发泡剂。或者，化学发泡剂可用作成核剂。
在任何上述发泡组合物中，在熔融之前将至少一种具有至少一种化学发泡剂和任选地至少一种成核剂的母料加入到rTPO树脂中。
在任何上述发泡组合物中，使用物理起泡剂和含有成核剂的母料来生产发泡组合物。
在任何上述发泡组合物中，发泡组合物中组合母料的总量为最终组合物的5重量％或以下，或最终组合物的10重量％或以下。或者，发泡组合物中组合母料的总量为最终组合物的0.25重量％至3重量％或最终组合物的8重量％至10重量％。在又一个替代方案中，母料在发泡树脂中的最终浓度可以是2.5wt％或3wt％或5wt％或8wt％或10wt％。
在任何上述rTPO中，α-烯烃选自包含以下各项的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
使用任何上述发泡组合物制备的制品。或者，使用任何上述发泡组合物制备的制品，其中所述制品为片材、线料、管材、容器或特定应用的定制型材的形式。
一种用化学发泡剂生产任何上述可发泡聚烯烃组合物的方法，所述方法包括干混所述rTPO和母料、熔融所述组合物、通过模具挤出所述组合物，其中所述化学发泡剂降解以释放气体，并且在熔融的rTPO中与释放的气体形成一个或多个闭孔。在该方法中可以使用多种化学发泡剂以在挤出步骤期间释放气体，包括使用也充当化学发泡剂的成核剂。所述挤出步骤可以产生发泡片材、线料、管材、容器或其他挤出制品。
一种生产任何上述可发泡聚烯烃组合物的方法，其使用干混rTPO和母料，熔融组合物，通过模具挤出组合物，其中化学发泡剂降解以释放气体，在熔融的rTPO中与释放的气体形成一个或多个闭孔。该发泡rTPO的密度可以比具有相同组成的未发泡rTPO低至多80％，并且该发泡rTPO中的平均泡孔尺寸的范围在25至55微米之间。
生产任何上述可发泡组合物的方法，包含熔融可发泡组合物，在挤出机处将一种或多种物理起泡剂注入聚合物熔体中，和通过模具挤出组合物。所述挤出步骤可以产生发泡的片材、线料、管材、容器或其他挤出制品。该发泡rTPO的密度可以比具有相同组成的未发泡rTPO低至多80％，并且该发泡rTPO中的平均泡孔尺寸的范围在10至25微米之间。
生产任何上述可发泡组合物的方法，包括干混rTPO和含有至少一种成核剂的母料，熔融可发泡组合物，在挤出机处将一种或多种物理起泡剂注入聚合物熔体中，和通过模具挤出组合物。所述挤出步骤可以产生发泡的片材、线料、管材、容器或其他挤出制品。该发泡rTPO的密度可以比具有相同组成的未发泡rTPO低至多80％，并且该发泡rTPO中的平均泡孔尺寸的范围在10至25微米之间。
任何上述方法，其中所述发泡rTPO的密度比具有相同组成的未发泡rTPO低约20％至约80％。或者，发泡的rTPO的密度比具有相同组成的未发泡的rTPO低约50％至约60％。在又一个替代方案中，发泡rTPO的密度比具有相同组成的未发泡rTPO低大约50％或大约60％，或大约70％。
上述方法中的任一种，其中所述发泡rTPO中的平均泡孔尺寸的范围为约10至约60微米、约10至约25微米，或约25至约55微米或约45至约60微米。
上述方法中的任一种，其中在挤出步骤期间添加的物理起泡剂以约100-3,000mL/min，或400-1,500mL/min，或500-800mL/min，或600mL/min，或1,300mL/min注入。
一种包含任何上述发泡组合物的制品。或者，由任何上述方法生产的制品。
附图说明
图1显示了Catalloy方法的示意图。图像由LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)提供。
图2显示了由本发明公开的rTPO和具有吸热化学成核剂和发泡剂的母料的新型组合物形成的单层发泡片材的示例性挤出工艺条件。
图3A显示了表2中列出的泡沫线料样品的泡孔尺寸分布，图3B是表2中列出的泡沫线料样品的泡孔尺寸分布的直方图。
图4A-C显示了使用CFA和rTPO制备的泡沫多层片材样品的平均泡孔尺寸分布，所述CFA和rTPO是LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)可商购的。图4A显示了使用AdflexQ100F制备的样品K17101、K17204、K17205和K17206。图4B显示了使用Softell CA02A制备的样品K17209和K17211。图4C显示了使用Hiflex CA7600A制备的样品K17216和K17217。
图5显示了使用Softell CA7469A和至少一种CFA制备的泡沫单层片材样品K18109和K18110的平均泡孔尺寸分布。Softell CA7469A是来自LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)的可商购产品。
图6显示了表5中列出的泡沫片材样品的平均泡孔尺寸分布。使用来自LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)的可商购的Adflex rTPO和作为PBA的N2制备这些样品。
定义
如本文所用，术语“共聚物”是指含有两种类型的α-烯烃单体单元的聚烯烃聚合物。
“二元共聚物”是特定类型的共聚物，其具有弹性体性能和足够的共聚单体含量以产生部分无定形相，约＞10％的共聚单体。二元共聚物是PP多相共聚物或rTPO的最终聚合物组合物的一种组分。
如本文所用，术语“多相共聚物”或“heco”是指包含两种组分的均聚物和/或共聚物的反应器共混物：A)半结晶聚丙烯基体和B)二元共聚物组分。聚丙烯基体可以是丙烯与乙烯或其它α-烯烃的均聚物(HOMO)PP或无规共聚物(RACO)PP。该二元共聚物分散在该半结晶聚丙烯基体内。
如本文所用，术语“热塑性聚烯烃”或“TPO”用于指在特定温度以上变得柔韧或可模塑并且在冷却时固化的聚烯烃。术语“反应器制备的热塑性聚烯烃”或“反应器热塑性聚烯烃”或“rTPO”可互换使用，是指在反应器系统中制造的热塑性聚烯烃。本公开使用两种类型的rTPO用于其发泡组合物。第一种是具有半结晶聚丙烯基体的多相共聚物，所述半结晶聚丙烯基体具有大于30重量％的二元共聚物含量。所述第二rTPO具有半结晶聚丙烯基体和弹性体组分，所述半结晶聚丙烯基体具有聚乙烯均聚物或与1-丁烯或其它α-烯烃的聚乙烯共聚物，所述弹性体组分由丙烯、乙烯和任选的1-丁烯的共聚物组成。
如本文所用，术语“均聚物”或“HOMO”是指仅由或基本上由衍生自单一种类的单体(例如聚乙烯均聚物)的单元组成的聚合物，聚乙烯均聚物是仅由或基本上由衍生自乙烯的单元组成的聚合物，并且聚丙烯均聚物是仅由或基本上由衍生自丙烯的单元组成的聚合物。
如本文所用，术语“α-烯烃(α-olefln)”或“α-烯烃(alpha-olefin)”意指通式CH2＝CH-R的烯烃，其中R为含有1至10个碳原子的直链或支链烷基。α-烯烃可选自例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。
如本文所用，术语“基础树脂”是指通过至少一种化学发泡剂或物理起泡剂发泡的rTPO树脂。
“泡沫”是固相或液相的连续三维网络或泡孔结构，其包围分散在其中的气相。在聚合物泡沫(例如本文公开的那些)中，固相是聚合物树脂，其在连续的“泡孔相”中形成孔壁。泡沫的“泡孔部分”是泡孔或气相中的泡沫的量。
术语“化学发泡剂”和“化学起泡剂”可互换使用以表示在聚合物加工过程中经历分解反应的化学化合物，所述分解反应导致产生和释放气体。这些化合物可以是无机的或有机的，并且分解可以是吸热的(需要能量来引发分解)或放热的(在分解期间释放能量)。在聚合物加工期间可以提供引发分解所需的能量。
在一些实施方案中，该至少一种化学发泡剂还可以充当成核剂，并且可以被称为“成核化学发泡剂”。
“物理起泡剂”不同于化学发泡剂，因为它们在加工期间经历状态变化以产生气体。压缩的液化气体可用作物理起泡剂，其中它们在高压下注入聚合物熔体中。当压力释放时，气体变得较不溶于熔体，导致形成泡孔。
如本文所用，术语“母料”是指具有一种或多种用于赋予基础树脂其他性能的固体或液体添加剂的预混组合物。在本发明的发泡组合物中使用的母料可以包括至少一种化学发泡剂或至少一种成核剂或两者，以及包括不干扰基础树脂的发泡能力的添加剂。由于母料已经是预混合的组合物，它们的使用减轻了化学发泡剂和/或成核剂的不充分分散的问题。
术语“熔体流动速率”和“MFR”可互换使用，是指基础树脂的熔体在压力下流动的能力的测量。熔体流动速率可以通过ISO 1133(“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定”)或ASTM D 1238L(“用于通过挤出塑度计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法”)测定，两者均在230℃和2.16千克重量下测量熔体流动速率。“熔体流动范围”是熔体流动速率的范围。
术语“特性粘度”是指溶质对溶液粘度的贡献的测量。这里，除非另有说明，使用的溶液是135℃十氢化萘。′溶质′可以是基础树脂或基础树脂的单独组分或共聚物或二元共聚物中的一种或在室温下可溶于二甲苯的基础树脂的部分。室温约为25℃。
除非另外指明，否则本文中的所有浓度均以重量百分比(“wt％”)表示。
当与权利要求书或说明书中的术语“包含”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用意指一个或多于一个，除非上下文另外指示。
术语“约”是指所述值加上或减去测量误差的裕度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
在权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确表示仅是指替代方案，或者如果替代方案是相互排斥的。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(及其变体)是开放式的连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语“由...组成”是封闭式的，并且排除所有另外的元素。
短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本公开的组合物和方法的性质的非材料元素。
本文使用以下缩写：
缩写 术语
CBA 化学起泡剂
CFA 化学发泡剂
HECO 多相共聚物
HOMO 均聚物
MB-A 母料A
MB-B 母料B
MFR 熔体流动速率
PBA 物理起泡剂
PE 聚乙烯
PP 聚丙烯
RACO 无规共聚物
rTPO 反应器热塑性聚烯烃
SEM 扫描电子显微镜
TPO 热塑性聚烯烃
wt％ 重量百分比
具体实施方式
本公开提供反应器制备的热塑性聚烯烃(rTPO)的新型可发泡组合物，其具有优于目前可获得的发泡聚烯烃的改进的物理性能。rTPO具有宽范围的刚性、熔融温度和其它物理性能，使得所得泡沫可用于广泛的各种应用。例如，具有更刚性的rTPO的某些发泡组合物可以在汽车工业中用于备用轮胎包装，而较软的、刚性较低的rTPO可以发泡以用作运输材料或食品包装。另外，可以选择在泡沫中产生空隙所需的发泡剂以引起rTPO中的某些泡孔特征，进一步增加应用的宽度。还描述了由所述可发泡组合物生产的制品。
任何最终熔体流动速率(MFR)在0.1和35g/10min之间的基于丙烯的反应器制备的热塑性聚烯烃可以根据当前描述的方法发泡。
在一个方面，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)约25至50重量％的结晶丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％，或者丙烯与乙烯或C4-C8α-烯烃的结晶共聚物，其乙烯或α-烯烃含量为0.5至3％，并且在室温下在二甲苯中的溶解度小于或等于4％；以及(B)约50至75重量％的乙烯与C4-C8α-烯烃的部分无定形共聚物，其中所述α-烯烃含量为10至20％，并且所述共聚物在室温下可溶于二甲苯10至40％。
或者，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)可以是8至25重量％的选自包含以下各项组成的组的结晶聚合物部分(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10重量％；以及(ii)丙烯和至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-C6直链或支链烷基，含有至少85重量％的丙烯，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％；以及(B)可以是约75至92重量％的弹性体部分，包含(i)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性体共聚物，其中R为H或C2-C6直链或支链烷基，任选地包含0.5至5重量％的二烯，所述第一弹性体共聚物包含15至32重量％的α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0至5.0dl/g；以及(ii)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性体共聚物，其中R为H或C2-C6直链或支链烷基，任选地包含0.5至5重量％的二烯，所述第二弹性体共聚物包含大于32重量％至最多45重量％的α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0至6.5dl/g。所述(Bi)/(Bii)重量比的范围为1∶5至5∶1。
在另一个替代方案中，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)约30％至小于70％的选自包含以下各项组成的组的半结晶聚丙烯组分：丙烯均聚物，包含至多8％乙烯的丙烯无规共聚物，包含至多8％至少一种C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物，和它们的任何组合，其中所述半结晶聚丙烯组分具有单峰分子量分布；以及(B)大于30％至约70％的丙烯和至少一种选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚单体的二元共聚物组分，其中所述二元共聚物自身具有约50％-75％的丙烯，其中所述二元共聚物在室温下可部分溶于二甲苯，并且具有4至7.5dl/g的特性粘度(在十氢化萘中)。
在另一个替代方案中，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)10-70％的丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和其中R为2-8个碳的烷基的CH2＝CHRα-烯烃，其中所述共聚物含有0至8％的共聚单体；以及(B)30-90％的乙烯与以下物质的共聚物(i)丙烯或(ii)CH2＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，或(iii)它们的组合，任选地与少量的二烯，该共聚物含有50％至80％的乙烯。该基于丙烯的rTPO还可以具有1.8dl/g或更高的在室温下可溶于二甲苯的部分(XS)的特性粘度[η]
在又一个替代方案中，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)5-35重量％的丙烯和乙烯共聚物，其具有15重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSA)，被称为A的重量，并具有0.5wt％至7.0wt％的乙烯衍生单元；(B)20-50重量％的乙烯均聚物，其具有5重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)，被称为(B)的重量；以及(C)30-60重量％的三元共聚物，其中所述三元共聚物含有丙烯，约45重量％至65重量％的乙烯衍生组分和15重量％至38重量％的1-丁烯衍生组分，其中所述三元共聚物具有30重量％至85重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSC)，乙烯单元的量；1-丁烯单元和部分XSC被称为(C)的重量，其中(A)+(B)+(C)的总重量为100wt.％。
在又一个替代方案中，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)5-35重量％的丙烯均聚物，其包含10重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSA)，部分XSA的量被称为A)的重量；(B)20-50重量％的乙烯均聚物，其具有5重量％或以下的25℃下可溶于二甲苯的部分(XSB)，被称为(B)的重量；以及(C)30-60重量％的三元共聚物，其中所述三元共聚物含有丙烯，约45重量％至65重量％的乙烯衍生组分和约15重量％至38重量％的1-丁烯衍生组分，其中所述三元共聚物具有约30重量％至85重量％的在25℃下可溶于二甲苯的部分(XSC)，乙烯单元的量；1-丁烯单元和部分XSC被称为(C)的重量，其中(A)+(B)+(C)的总重量为100wt.％。
在又一个替代方案中，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)60至85％的宽分子量分布丙烯聚合物，其具有5至15的多分散性指数和40至75g/10min的熔体流动速率；以及(B)15至40％的部分二甲苯可溶的烯烃聚合物橡胶，所述部分二甲苯可溶的烯烃聚合物橡胶由含有至少65重量％乙烯的聚(乙烯-共-丙烯)组成，其中(B)的二甲苯不溶物含量为25-40重量％，通过在135℃下将聚合物溶解在二甲苯中，将溶液冷却至25℃来测量，静置30分钟，然后过滤。
在另一方面，基于丙烯的rTPO可以具有：(A)5-35重量％的基于丙烯的聚合物，其含有90重量％或以上的丙烯单元和10重量％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分；(B)25-50重量％的乙烯均聚物，其含有5wt％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分，或25-50wt％的乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物，其含有0.1wt％至20wt％的α-烯烃单元并且含有75wt％或以下的在25℃下可溶于二甲苯的部分；以及(C)30-60重量％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有25wt％至75wt％的乙烯单元和55wt％至95wt％的在25℃下可溶于二甲苯的部分。该基于丙烯的rTPO的熔体流动速率可以在1.0和5.0g/10min之间或在0.1和6g/10min之间。
以上描述的所有基于丙烯的rTPO是示例性的，并且显示允许广泛使用rTPO聚烯烃树脂和本公开中的发泡挤出物的配方的广泛变化。除了上述rTPO配方之外，用于当前组合物的聚烯烃还可以包括在US2009015678、US2012184675A、US7592393、US8008400、EP1025169、EP0640648、EP0472946、EP1687372、WO2016207235和WO2016207236中描述的任何配方，出于所有目的将它们中的每一个以其整体并入本文。聚烯烃也可以通过US2009015678、US7592393、US8008400、EP1025169、EP0640648、EP0472946、EP1687372、WO2016207235、WO2016207236和US2012184675A中描述的任何反应器方法制备。
在更多的实施方案中，使用多阶段气相聚合方法制备rTPO。在一些实施方案中，多阶段气相聚合方法是来自LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)的Catalloy方法。图1中所示的Catalloy方法利用催化剂，两个或三个独立的流化床反应器和多个单体能力的独特组合以通过递送新的功能来扩大所得聚烯烃的性能。当在反应器中时，Catalloy方法产生二元共聚物与聚合物基体(例如半结晶PP骨架)的合金。这允许二元聚合物均匀地分散在整个聚合物基体中，因为两者在聚合过程中同时产生。均匀分散转化为所得rTPO的柔软度、柔性、耐热性、触觉、机械和冲击性能的新组合。使用Catalloy生产的rTPO的优点包括与生产那些材料相关的降低的成本、易于加工、制造具有宽范围的聚合物组成的rTPO的能力，和与再循环料流的相容性。因此，可在本发明组合物中使用来自LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)的可商购的Catalloy聚合物作为用于泡沫的基础树脂，包括Adflex、Hiflex、Hifax和Softell产品。
为了使用任何上述rTPO产生发泡的泡孔结构，可以将每种基础树脂与化学发泡剂或物理起泡剂，以及任选的成核剂混合。
rTPO树脂可以与至少一种化学发泡剂(CFA)组合。用于本公开的化学发泡剂通过热分解或化学反应在树脂中产生气体。在一些实施方案中，CFA在挤出工艺期间分解以产生气体并将气体释放到挤出聚合物中以使树脂发泡。为了确保CFA的适当分散，CFA在使用与聚烯烃基础树脂中的至少一种聚合物或单体(例如聚乙烯或聚丙烯)相容的载体树脂的母料中。这允许CFA在整个挤出和发泡的rTPO中产生具有受控尺寸分布的一致的泡孔形态。
许多CFA是本领域已知的和/或可商购的。示例性有机CFA包括偶氮和重氮化合物(例如偶氮二甲酰胺)、六氢邻苯二甲酸和肼，包括它们的盐和酸酐(例如磺酰肼或三嗪)、N-亚硝基化合物、叠氮化物、磺酰氨基脲、三唑和四唑、脲衍生物、胍衍生物和酯。示例性无机CFA包括碳酸铵和碱金属的碳酸盐，包括碳酸氢钠和柠檬酸。CFA还可以包括酸和金属的混合物，有机酸与无机碳酸盐的混合物、亚硝酸盐和铵盐的混合物。
至少一种任选的成核剂也可以与CFA组合。在一些实施方案中，至少一种CFA存在于包含任选的成核剂的相同母料中，或至少一种CFA存在于单独的母料中，或至少一种CFA充当成核剂。成核CFA有助于提高性能，改进模塑或挤出生产率，和增加许多聚烯烃的透明度。在具有成核剂和多种CFA的母料中，至少一种CFA可以是成核剂。或者，本发明组合物中使用的任何或所有CFA可以是成核的。此外，母料中的一种或多种CFA可以是吸热的。吸热的CFA需要热量来活化发泡，因此吸热的CFA直到提供必要热量的挤出工艺才在rTPO中分解。
在本公开的其他方面，可以将多个母料与rTPO混合以实现所得泡沫的期望的泡孔形态。母料在发泡树脂中的最终浓度可以限于发泡树脂重量的5％或10％。或者，母料在发泡树脂中的最终浓度可以为0.25至3wt％。或者，母料在发泡树脂中的最终浓度可以为8至10wt％。在又一个替代方案中，母料在发泡树脂中的最终浓度可以是2.5wt％或3wt％或5wt％或8wt％或10wt％。
rTPO具有宽范围的物理性能，当与选择的CFA混合以实现特定的泡孔尺寸、泡孔分布和泡孔稳定性时，其导致柔性配方。该组合允许精细调节组合物以形成具有增强的稳定性和性能特性的泡沫结构。因此，所得泡沫于是可以具有宽范围的物理特性、密度降低、泡孔尺寸、泡孔图案和/或泡孔稳定性。这允许泡沫可用于例如汽车、航运、食品包装工业等中的各种应用。
可选择CFA以产生大泡孔尺寸(150微米以上)或小泡孔尺寸(120-150微米以下)和宽或窄的泡孔尺寸分布。在一些应用中，期望泡孔尺寸的窄分布。在一些实施方案中，期望的泡孔尺寸在25-55微米的范围内，因为这些泡沫可以归类为细泡孔泡沫。然而，期望的泡孔密度将取决于泡沫的应用。例如，低泡孔密度泡沫是更柔性的并且对于许多应用如隔热和舒适(例如家具和汽车座椅)是更好的，但是高泡孔密度可以用于更刚性的泡沫，如能量吸收应用、管道、器具、食品和饮料容器。由于聚合物泡沫的机械强度与泡沫密度成比例，泡沫的应用规定了要生产的泡沫密度的范围。
除了泡孔尺寸和密度之外，可以选择CFA以在所得发泡挤出物中实现一定的柔性。
或者，熔融形式的rTPO基础树脂可以与物理起泡剂如CO2、N2、异丁烷或CFC-衍生物组合，并发泡。控制发泡剂的工艺条件以调节所得泡沫的泡孔相、泡孔尺寸和其它泡孔特征。
当使用PBA时，所述rTPO基础树脂还可以任选地与具有至少一种成核剂的母料组合。PBA和成核剂协同作用以实现期望的泡孔形态，包括大泡孔尺寸(大于150微米)或小泡孔尺寸(小于120-150微米)和宽或窄的泡孔尺寸分布。如上所述，母料在发泡树脂中的最终浓度可以限于发泡树脂重量的5％或10％。或者，母料在发泡树脂中的最终浓度可以为0.25-3wt％或8-10wt％。在又一个替代方案中，母料在发泡树脂中的最终浓度可以是2.5wt％或3wt％或5wt％或8wt％或10wt％。
可以使用包含本文公开的任何丙烯基rTPO基础树脂的发泡组合物形成各种形状和尺寸的制品。
本公开的组合物根据以下公开内容举例说明。然而，这些实施例仅是示例性的，并且本发明可以广泛地应用于任何rTPO基础树脂，以及化学发泡剂或物理起泡剂。
以下描述展示了各种实施方案，并且旨在是说明性的，而不是不适当地限制所附权利要求的范围。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果。绝不应理解为限制或限定所附权利要求的范围。
基础聚合物：将一系列来自LyondellBasell(德克萨斯州休斯顿)的可商购的Catalloy rTPO树脂与发泡剂一起挤出，发泡，并按照下述方法进行分析。实施例使用来自Adflex、Softell、Hifax和Hiflex产品线的可商购树脂。这些rTPO提供用于制造制品和用于所提出的方法的广泛范围的柔软度、冲击强度、耐温性和柔性。
化学发泡剂：含有至少一种化学发泡剂的一系列可商购的母料可以与rTPO组合。母料A(MB-A)含有以1.5-2.25wt.％的浓度使用的吸热化学成核剂和发泡剂。MB-A中的CFA还用于产生泡孔以降低中密度挤出物中的密度并提高吞吐量。母料B(MB-B)含有以0.75-1.0wt.％的浓度使用的烯烃成核剂。MB-B中的CFA用于在制造化学泡沫的挤出工艺中改进泡孔分散、尺寸和均匀性。母料C含有浓度为1wt％的吸热/放热共混化学发泡剂。该母料中的CFA用于注塑和挤出应用两者以在中密度挤出物中产生泡孔。母料D含有浓度为2.5wt％的化学发泡剂。母料E含有以1wt％的浓度使用的成核剂并且与具有CFA的其他母料之一组合。
在挤出和发泡之前，将具有至少一种CFA的母料与树脂混合。使用一种成核化学发泡剂可以足以使所选择的基础聚合物发泡，但是化学发泡剂的混合物可以用于微调发泡挤出物的特性。
除非另外指出，否则在熔融阶段之前将所选择的母料与基础树脂干混。
CFA泡沫挤出：制备具有CFA的各种样品组合物并挤出为发泡线料。将基础聚合物和母料干混并挤出，而不修改挤出设备或树脂等级。然后分析泡沫线料样品的泡孔相、泡孔尺寸和其它泡孔特征。
从泡沫线料的表征结果，将具有CFA的样品组合物挤出为片材。对于片材，将基础聚合物和母料干混并挤出为单层(模式1)或多层片材(模式2)以产生约40密耳(约1mm)厚的发泡片材。对某些泡沫片材样品进行密度、与单独的基础聚合物相比的密度降低、泡孔尺寸和其它泡孔特征的进一步分析。
不需要改变挤出设备或树脂等级来生产样品发泡片材。图2显示了用于挤出发泡片材(在这种情况下为使用母料A的单层发泡片材样品)的示例性工艺条件。这些条件对于不同的发泡片材变化不大。图2中的虚线框突出显示了机筒区域2，其使用比机筒区域1和3更高的温度来活化化学发泡剂。
物理起泡剂：使用氮气作为物理起泡剂(PBA)使一系列可商购Adflex树脂发泡。在树脂中使用一种成核剂有助于物理起泡剂使树脂发泡的能力。与CFA类似，使用可商购的母料来分散成核剂。对于这些样品，在注入物理起泡剂之前，将称为母料F的可商购母料与树脂以最终树脂的1重量％的浓度干混。母料F是依赖于碳酸钠和柠檬酸体系的成核剂。
将氮气用作物理起泡剂并以600mL/min或1,300mL/min的注入速率在挤出机处注入到聚合物熔体中。然后将发泡聚合物挤出为具有约40密耳(约1mm)的目标厚度的片材，而不修改挤出设备或树脂等级，除非另外指出。然后分析泡沫片材样品的泡孔相、泡孔尺寸和其它泡孔特征。
泡沫表征：用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)测定发泡Catalloy挤出物的泡孔结构的形态特征。使用具有金刚石刀的Leica MZ6超薄切片机在垂直于挤出的方向上在-40℃低温切片泡沫样品。通过光学显微镜(Olympus BX51复合显微镜)用透射光和交叉偏振光检查薄的横截面。在高真空模式下，在5kV的加速电压下，使用SEM(Hitachi S-3500N或SU8230)检查体截面。在相同的低放大率(25X)下捕获SEM图像以允许每个样品的整个挤出物横截面包括在单个图像中。在SEM成像之前，使用溅射涂覆机(Emitech K550X)用Pt涂覆体截面样品以消除来自SEM电子束的带电。
使用Olympus Stream Essentials图像软件对SEM图像进行图像分析，其中显示为暗孔的泡孔分散在较轻的聚合物基体中。对于这种类型的泡孔形态，软件的颗粒分析功能是测量每个泡沫横截面中泡孔的尺寸和数量的最适合的手段。为了确保准确结果，在图像分析之前，检查每个SEM图像并使用Adobe Photoshop软件手动校正以增强泡孔与固相之间的对比度。基于每个单独的图像调整在图像分析中区分泡孔与固相的灰度值阈值，以便计数大多数泡孔。为了保证一致性，在利用Stream Essentials软件进行自动图像分析之后，不再进行图像检测的进一步手工编辑。由图像确定平均泡孔尺寸或半径、累积泡孔区域分布和泡孔形态(开放或闭合)。
根据ASTM D792-13中建立的标准测试方法使用水或醇置换进行密度测量。对于没有添加任何发泡剂的每个实施例，基于基础聚合物的密度计算密度的降低。
CFA发泡线料
使用CFA用各种Adflex rTPO制备发泡线料，并分析与未发泡树脂相比密度的最大降低和最小泡孔尺寸。初步样品的组成和结果示于表1中。
Figure BDA0002849934790000231
Figure BDA0002849934790000241
Figure BDA0002849934790000251
选择表1中所示的6个样品用于另外的表征，包括图像分析。这些样品是具有1.5％母料A和1％母料B的Adflex Q100F(样品号5150)；具有2％母料A和1％母料B的AdflexQ200F(样品号5151)；具有2％母料A的Adflex Q200F(样品号5152)；具有2％母料A的AdflexQ100F(样品号5153)；具有1.5％母料A和1％母料B的Adflex KS021P(样品号5154)；和具有2％母料A的Adflex KS021P(样品号5155)。添加分析的结果示于表2中。
Figure BDA0002849934790000252
Figure BDA0002849934790000261
从图像分析，发现表2中所选择的挤出线料具有圆形横截面，直径测量为2.6至3.2mm。这些发泡组合物显示出刚性和尺寸的轻微变化，反映了不同的化学组成和泡沫膨胀水平。
所有的光学图像以最低可能的放大倍数从显微镜拍摄，因此可以包括泡沫横截面的最大区域。泡孔形态随线料样品的不同而不同。通常，在加工期间聚合物熔体经历较高剪切力的线料表面附近，泡孔尺寸较小。泡孔大小随离表面距离的增大而逐渐增大。在芯附近，由于聚合物熔体的低剪切力，许多小泡孔似乎聚集形成不规则形状的大泡孔，使得其在初始气泡形成期间不能分散单个泡孔，或者由于熔体的高拉伸力，导致泡孔在泡孔生长期间破裂。在一些样品中，观察到的较大泡孔可能是分离单个泡孔的泡孔壁消失的结果。然而，泡孔壁倾向于坍塌，因为它们太薄而不能承受用于制备用于分析的样品的低温切片。
SEM用于证实泡孔尺寸随距线料表面的距离的变化并观察泡孔聚集。一些聚集体形成泡孔簇，在相邻泡孔之间存在固体壁。其它形成不规则形状的较大泡孔聚集体。泡沫线料样品中的许多泡孔是非球形的。当气泡为严格球形以使界面面积和毛细管压力最小化时，发泡聚合物熔体趋于稳定；然而，气泡在挤出方向上变得伸长，导致发泡期间机械应力的不均匀分布。气泡趋于沿局部应力最小的方向膨胀，形成各向异性的泡孔形状。另外，在发泡过程中，在挤出方向上的自由度较高，因为它具有较少的几何约束。
SEM图像没有显示这些半球形泡孔的封闭。虽然SEM图像可以显示彼此连接的大泡孔聚集体内的单个泡孔，但在整体视图中没有形态学证据将这些泡沫样品中的任一个表征为开孔泡沫。
泡孔不均匀地分散在固体聚合物中。对于这种类型的泡沫，泡孔尺寸分析提供了泡沫结构的全面且有价值的特性以区分各种泡沫样品。一些形态参数如壁厚和泡孔堆积几何形状是不可测量的或有意义的。
表2列出了通过颗粒分析由Stream Essentials图像软件获得的泡孔计数、平均泡孔尺寸和相对标准偏差的结果。基于这些结果和测量的线料直径计算泡孔相的尺寸和泡孔相的面积分数。这些样品的泡孔相面积分数低于50％。
单一CFA配方(2.0％母料A)对Adflex KS021P更有效，产生26.27％的泡孔区域分数，而双剂配方(1.5％母料A和1％母料B)产生较低水平的21.68％的泡孔区域分数。对于Adflex Q200F显示了相反的结果，其中双试剂配方(2％母料A和1％母料B)产生较大的泡孔区域分数(39.83％v.42.78％)。这些结果说明了泡沫组合物中发泡剂的类型和浓度的微调，以从每种基础树脂引出期望的性能。
如表2中所示，在这些样品中产生的泡沫线料样品的平均泡孔尺寸在当量直径的约70至115μm的范围内，因此它们被分类为小泡孔泡沫。
进一步分析了泡孔尺寸测量结果的粒度分布。如图3A(泡孔的累积数目对泡孔半径)和图3B(泡孔尺寸直方图)所示，并且也示于表2，这些泡沫线料样品不是对称的。图3A中的曲线指示树脂类型是泡孔形成中主要差异的来源。由相同树脂生产的每对泡沫内的变化范围相对较宽。在每个泡沫样品中最频繁检测到的泡孔尺寸在最小粒度范围内。这种类型的粒度分布导致泡孔尺寸测量中相对高的标准偏差。
总之，用于线料样品的基础树脂能够发泡。这是出人意料的，因为rTPO基础树脂具有指示它们将不适于发泡的若干特性：二甲苯可溶特性粘度在2和5dL/g之间的二元共聚物组分、单峰基体组分和大于50重量％的二元共聚物组分。然而，所公开的组合物能够生产发泡线料。此外，所选择的发泡线料组合物是在表面附近观察到较小泡孔，而不规则形状的较大泡孔位于芯附近的小泡孔泡沫。本领域通常已知，小泡孔结构倾向于对机械性能具有比大泡孔结构更小的负面影响。与基础树脂相比，密度降低高达60％。
这些结果表明，Catalloy rTPO不仅能够与它们的二甲苯可溶性特性粘度，基体模态和二元共聚物含量无关地发泡，而且可以通过选择化学发泡剂和/或添加一种或多种成核剂来调节泡沫的特性(例如泡孔尺寸、密度降低等)。此外，由于发泡聚烯烃的可能应用的广度，对于某些应用(例如具有不一致泡孔尺寸的发泡线料)所察觉的“缺陷”可以发现许多用途。
CFA发泡片材
部分基于来自发泡线料测试的结果，使用以下Catalloy等级来制备CFA发泡片材：Adflex Q100F、Softell CA02A和Hiflex CA7600A。将组合物发泡为单层片材(模式1)或多层片材(模式2)。与发泡线料类似，母料A和母料B用于CFA发泡片材。通过将母料A和母料B的组合与所选择的基础Catalloy树脂干混，并用8英寸平模挤出以制备目标厚度为40密耳(约1mm)的泡沫片材来制备泡沫片材。
各CFA发泡片材的组成和ASTM D792测试的结果示于表3中。图4A-C显示了每种组合物的累积泡孔区域分布，标有密度。下面还讨论了每种Catalloy rTPO的特定结果。
Figure BDA0002849934790000281
Figure BDA0002849934790000291
基于Adflex Q100F的泡沫。样品号K17101产生密度为46.4lb/ft3，降低16％的泡沫。样品号K17204使用与K17101中相同浓度的母料A，并且具有相当的15％的密度降低。K17204的平均泡孔半径为34微米，而样品号K17101获得25微米的平均泡孔半径。
将0.75wt％的母料B添加至样品号K17205使密度降低18％，达到44.8lb/ft3。母料A浓度(样品号K17206)的进一步增加不会导致密度的降低。对于K17206的平均泡孔半径在所有运行中最低，为23微米。
图4A中曲线的比较显示，样品号K17101具有来自所有四个样品的最均匀结构，而样品号K17204具有最不均匀结构。样品号K17205和K17206在中间。直的垂直线表示整个泡沫的单个泡孔尺寸。样品号K17101是最接近垂直线的。
基于Softell CA02A的泡沫。Softell聚合物是柔性的并且具有小于5dL/g的二甲苯可溶特性粘度，单峰基体和大于50重量％的二元聚合物组分，表明它们将是差的发泡选择。出人意料地，两个Softell示例性组合物产生具有均匀结构的泡沫。样品号K17209产生密度为31.5lb/ft3，降低43％的泡沫。样品号K17211使用相同浓度的母料A，但添加0.75重量％的母料B。这产生密度降低低得多12％的泡沫。
然而样品号K17211具有更可比的平均泡孔尺寸。样品号K17209具有22微米的平均泡孔半径，而样品号K17211获得16微米的平均泡孔半径。图4B显示了样品号K17211也具有更均匀的结构。
基于Hiflex CA7600A的泡沫。样品号K17216产生密度为31.4lb/ft3，降低43％的泡沫。样品号K17217使用相同浓度的母料A，但加入0.75wt％的母料B。其密度降低略高于48％。K17216的平均泡孔尺寸为33微米，而样品号K17217获得27微米的平均泡孔半径。图4D显示了样品号K17217也具有更均匀的结构。
系统硬件未针对泡沫生产进行优化。然而，制备密度为约30-40lb/ft3的泡沫，而不必对系统进行任何修改。化学发泡剂能够降低每种测试的rTPO基础树脂的密度。这些发泡片材样品显示出高达约49％的降低。由于在Adflex Q100F、Softell CA02A和HiflexCA7600A中存在高百分比的高分子量二元共聚物，最可能实现预料不到的大密度降低。以有意义的浓度(大于45％，优选大于50％)存在高分子量二元共聚物可导致高浓度的分子缠结，这又增加熔体强度。熔体强度越高，观察到的发泡行为越好。
与来自泡沫线料的结果类似，由于低二甲苯可溶性特性粘度，单峰基体组分，高百分比的二元聚合物组分而不预期发泡的树脂确实形成泡沫。
孔半径也降低到约25-55微米，因此这些泡沫可归类为小泡孔泡沫。此外，每个样品主要是闭孔泡沫，因为泡沫泡孔彼此隔离并且泡孔被完整的泡孔壁包围，并且这种期望的特征有助于选择发泡组合物的应用。泡沫样品的泡孔尺寸和形状也随与泡沫表面的距离而变化。在表面附近观察到较小的泡孔，而不规则形状的较大泡孔位于芯附近，表明泡沫结构强烈地取决于rTPO的流变行为和用于发泡的设备。
发泡剂的组成没有以相同的方式影响每种rTPO基础树脂。Hiflex CA7600A样品最高孔数，最小平均孔径，但受化学发泡剂配方变化的影响最大。
发泡剂影响泡孔的数量和泡孔尺寸的范围。图4A显示Adflex Q100F样品的累积泡孔区域分布，标有密度。如所示，样品号K17101使用母料A作为发泡剂并且具有最大累积泡孔数/泡孔尺寸，而在多层片形式中样品号K17204的相同组成具有小得多的累积泡孔数/泡孔尺寸。还参见Softell CA02A和Hiflex CA7600A的图4B-C，每个图显示rTPO对发泡剂的反应在泡孔数目和泡孔尺寸范围的趋势方面不同。
对于Softell CA7469A样品，另外的单层片材发泡，结果示于表4和图5中。
Figure BDA0002849934790000301
Figure BDA0002849934790000311
如上所述，Softell CA7469A具有低二甲苯可溶特性粘度，单峰基体组分，高百分比的二元共聚物组分，含有大于50％乙烯共聚单体的二元共聚物组分，和高柔性。因此，预期该rTPO基础树脂是发泡的不良选择。然而，将该rTPO与母料的不同组合混合并发泡为单层片材。
如前所述，使用SEM确认泡孔尺寸随距表4中示例性片材的单层表面的距离的变化，并观察泡孔聚集。一些聚集体形成泡孔簇，在相邻泡孔之间存在固体壁。其它形成不规则形状的较大泡孔聚集体。由于在挤出工艺中变得伸长，泡沫单层样品中的许多泡孔是非球形的。
样品K18109和K18110显示出密度降低25％-30％，平均泡孔直径为45-50微米，这表明是小泡孔泡沫。
PBA发泡片材
使用氮气作为物理起泡剂和任选的具有成核剂的母料制备具有40密耳(约1mm)厚度的发泡片材。通过在挤出机中以600mL/min或1,300mL/min注入N2生产发泡片材。如上所述，将浓度为最终发泡组合物的1wt％的母料F与基础树脂干混用作成核剂。
表征所得泡沫以测定密度降低和平均泡孔尺寸的测定，结果显示在表5和图6中。还使用SEM和光学显微镜检查泡沫。
Figure BDA0002849934790000321
密度降低范围为17％-27％，密度均在40lb/ft3左右，反映了适宜的密度降低值。平均泡孔半径在12和21微米之间变化，意味着这些是非常小的泡孔泡沫。因此，由物理起泡剂生产的所有泡沫将分类为中至高密度泡沫(低＝＜0.3g/cm3，高＞0.6g/cm3)。
用PBA-1观察到一些差异。用Adflex X101H和前述样品中使用的CFA生产单层泡沫最初是具有挑战性的，因为其对于可发泡组合物具有相对高的MFR。然而，通过使用不同的挤出机和物理起泡剂，发现具有较高MFR的树脂如Adflex X101H可以发泡。更宽的泡孔尺寸分布可以归因于Adflex X101H的更高的MFR(～8g/10min)。此外，二元共聚物组分在AdflexX101H中的百分比大于50％，二甲苯可溶物特性粘度小于3dL/g。
PBA-1和PBA-4的结果之间的比较表明，对于相同的氮气注入速率(600mL/min)，PBA-1显示出更均匀的泡孔尺寸分布和稍好的密度降低(27％对23％)。将PBA-5的氮气注入速率提高到1,300mL/min，使PBA-4的结果达到与PBA-1相同的水平，但泡孔尺寸分布不受影响并且保持相当宽。
因此，发现所有的样品基础树脂使用氮气作为物理起泡剂良好地发泡并且具有约25％的密度降低。密度降低可以通过配方优化(优化起泡剂注入的速率)、发泡剂的类型(氮气、二氧化碳等)、成核剂的水平/类型，和/或工艺优化(硬件水平和条件水平)来改进。
使用物理起泡剂制备的rTPO泡沫也具有大的熔体流动范围和挠曲模量范围，因此允许宽范围的潜在应用和发泡结构。还期望不同起泡剂(例如高度加压的CO2、N2、异丁烷或CFC衍生物)和成核剂的组合以及工艺设置允许发泡挤出物的‘调整’用于特定应用或泡孔泡沫结构。
每个样品的这些结果表明，使用化学发泡剂或物理起泡剂，多种Catalloy rTPO可以成功地发泡为片材或线料。所述发泡挤出物显示大范围的性能，允许广泛的应用。此外，化学发泡剂或其组合，或PBA和成核剂的选择可用于调整泡沫挤出物的特征以用于选择应用。另外，注意到不同Catalloy rTPOs的发泡不需要修改系统的硬件，这可以减少停机时间和资金成本。
以下参考文献通过引用整体并入。
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本公开的其他实施方案提供于以下表6中：
表6
Figure BDA0002849934790000341
Figure BDA0002849934790000351
Figure BDA0002849934790000361
Figure BDA0002849934790000371
Figure BDA0002849934790000381
Figure BDA0002849934790000391
Figure BDA0002849934790000401
Figure BDA0002849934790000411
Figure BDA0002849934790000421
Figure BDA0002849934790000431
Figure BDA0002849934790000441
Figure BDA0002849934790000451
Figure BDA0002849934790000461
Figure BDA0002849934790000471
Figure BDA0002849934790000481
Figure BDA0002849934790000491
Figure BDA0002849934790000501
Figure BDA0002849934790000511
Figure BDA0002849934790000521

Claims (20)

1.一种制品，包含：
发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物，其包含：
a)10-60重量份的具有大于80的全同立构指数的丙烯均聚物，或具有超过85重量％的丙烯与以下物质的共聚物：
i)乙烯，或
ii)CH2＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，或
iii)ai)和aii)的组合；
b)5-20重量份的含有在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯的共聚物部分；以及
c)37-80重量份的乙烯与以下物质的共聚物部分
i)丙烯，
ii)另一CH2＝CHRα-烯烃，或
iii)ci)和cii)以及任选的小部分二烯的组合；
其中部分c)小于40重量％的乙烯，在环境温度下可溶于二甲苯，并且特性粘度为约1.5至5dl/g；
其中(B)和(C)组分的总和相对于总聚烯烃组合物的重量百分比为约40％至90％，并且(B)/(C)重量比低于0.4；并且，
其中所述反应器制备的热塑性聚烯烃组合物具有0.35至35g/10min的熔体流动速率。
2.根据权利要求1所述的制品，其中使用至少一种物理起泡剂(PBA)或至少一种化学发泡剂(CFA)使所述发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物发泡。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物与包含至少一种成核剂的母料组合。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述化学发泡剂在与至少一种成核剂相同的母料中，或在与至少一种成核剂不同的母料中。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述可发泡组合物中的母料的总量为5重量％或以下。
6.根据权利要求2所述的制品，其中所述化学发泡剂是吸热的或放热的。
7.根据权利要求2所述的制品，其中所述化学发泡剂充当成核剂。
8.一种制品，包含：
发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物，其包含：
a)8至25重量％的选自包含以下各项组成的组的结晶聚合物部分：
i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10重量％；以及
ii)丙烯和至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-C6直链或支链烷基，含有至少85重量％的丙烯，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％；以及
b)75至92重量％的弹性体部分，所述弹性体部分包含：
i)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性体共聚物，其中R为H或C2-C6直链或支链烷基，任选地包含0.5至5重量％的二烯，所述第一弹性体共聚物包含15至32重量％的α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0至5.0dl/g；以及
ii)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性体共聚物，其中R为H或C2-C6直链或支链烷基，任选地包含0.5至5重量％的二烯，所述第二弹性体共聚物包含大于32重量％至最多45重量％的α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0至6.5dl/g
其中bi)/bii)重量比的范围为1∶5至5∶1，并且
其中所述反应器制备的热塑性聚烯烃组合物具有低于60MPa的挠曲模量、低于90的肖氏A硬度、低于35％的在100％下的永久变形，和0.1至10g/10min的熔体流动速率。
9.根据权利要求8所述的制品，其中使用至少一种物理起泡剂(PBA)或至少一种化学发泡剂(CFA)使所述发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物发泡。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物与包含至少一种成核剂的母料组合。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述化学发泡剂在与至少一种成核剂相同的母料中，或在与至少一种成核剂不同的母料中。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述可发泡组合物中的母料的总量为5重量％或以下。
13.根据权利要求9所述的制品，其中所述化学发泡剂是吸热的或放热的。
14.根据权利要求9所述的制品，其中所述化学发泡剂充当成核剂。
15.一种制品，包含：
发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物，其包含：
a)10-70％的丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和其中R为2-8个碳的烷基的CH2＝CHRα-烯烃，其中所述共聚物含有约0至8％的共聚单体，丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度低于10重量％；以及
b)30-90％的乙烯与以下物质的共聚物
i)丙烯或
ii)CH2＝CHRα-烯烃，其中R是2-8个碳的烷基，或
iii)bi)和bii)以及任选地与少量二烯的组合，
其中b)中共聚物中乙烯的量为50％至80％；
其中所述反应器制备的热塑性聚烯烃组合物具有1.8dl/g或更高的在室温下可溶于二甲苯的部分(XS)的特性粘度[η]。
16.根据权利要求15所述的制品，其中使用至少一种物理发泡剂(PBA)或至少一种化学发泡剂(CFA)使所述发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物发泡。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述发泡反应器制备的热塑性聚烯烃组合物与包含至少一种成核剂的母料组合。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述化学发泡剂在与至少一种成核剂相同的母料中，或在与至少一种成核剂不同的母料中。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述可发泡组合物中的母料的总量为5重量％或以下。
20.根据权利要求16所述的制品，其中所述化学发泡剂是吸热的或放热的。
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