CN102257046A - 泡沫聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

一种泡沫聚烯烃组合物，所述泡沫聚烯烃组合物包含(所有百分数均以重量计)：A)50％-90％的聚丙烯组分；和B)10％-50％的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α-烯烃的共聚物组分，所述共聚物包含15％至50％的乙烯和任选的少量二烯；所述(A)和(B)的量关系到(A)和(B)的总重量；所述组合物具有以下特征i)和ii)的至少之一或两者：i)4或更大的组分(A)的多分散指数；ii)在室温可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值等于或高于3.5dl/g。

Description

泡沫聚烯烃组合物

本发明涉及具有低密度值，并因此具有高膨胀度和实质含量的闭孔的泡沫聚烯烃组合物。

泡沫聚烯烃组合物用于很多应用，例如用于特殊包装、隔热和隔音、电线和电缆包覆层及制造减震元件(例如，车缓冲器)。

聚烯烃泡沫可在制造时模制成最终形状，例如，在从挤出/发泡过程直接得到泡沫片或管的情况下，或者可经过多个处理步骤，例如在制造泡沫珠料的情况下，随后熔结得到最终制品。

因此，在相关领域继续尝试提供具有高品质(具体地讲，具有极低密度)的能够容易制造和处理的泡沫聚烯烃组合物。

具体地讲，现已发现，通过使含具有宽分子量分布的丙烯聚合物和具有弹性体性质的烯烃共聚物的聚烯烃组合物发泡，可得到机械性能和加工性的极佳平衡。

根据WO2007/003523，为了得到优良的发泡能力，这种组合物需要存在具有很宽分子量分布的聚丙烯组分，即，聚丙烯组分的多分散指数高于15。在实施例中，通过使一种组合物经过发泡得到良好的发泡性能，所述组合物包含30.3的多分散指数值的聚丙烯组分和18％重量含66.6％重量乙烯的乙烯/丙烯共聚物。

现已发现，通过一种聚烯烃组合物发泡，可得到特别低的密度值与由存在显著量高改性乙烯共聚物得到的有吸引力机械性能的组合，其中聚丙烯组分和具有明确乙烯含量的乙烯共聚物以合适选择量存在。

因此，本发明提供一种泡沫聚烯烃组合物，所述泡沫聚烯烃组合物包含(所有百分数均以重量计)：

A)50％-90％(优选55-80％，更优选55-75％)聚丙烯组分，所述聚丙烯组分选自丙烯均聚物、含最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物、含最高达6％至少一种C₄-C₁₀α-烯烃和任选最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物及其任何组合；和

B)10％-50％(优选20-45％，更优选25-45％)乙烯和至少一种C₃-C₁₀α-烯烃的共聚物组分，所述共聚物包含15％至50％(优选20％至48％，更优选25％至38％)乙烯和任选的少量二烯；

所述(A)和(B)的量关系到(A)和(B)的总重量；所述组合物具有以下特征i)和ii)至少之一或两者：

i)4或更大的组分(A)的多分散指数；

ii)在室温(约25℃)可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值等于或高于3.5dl/g。

在本发明的一个优选实施方案中，泡沫聚烯烃组合物的组分(A)包含(所有百分数均以重量计)：

A^I)25％至75％(优选30％至70％)具有0.1至10g/10min(优选0.1至5g/10min，更优选0.1至3g/10min)的熔体流速MFR^I的丙烯聚合物；和

A^II)25％至75％(优选30％至70％)具有等于或低于100g/10min(特别是5至100g/10min，优选10至100g/10min，更优选10至75g/10min)的熔体流速值MFR^II的丙烯聚合物；

其中MFR^II/MFR^I比(即，(A^II)的MFR值与(A^I)的MFR值的比值)为5至60，优选10至55，丙烯聚合物(A^I)和(A^II)独立选自丙烯均聚物、含最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物、含最高达6％的至少一种C₄-C₁₀α-烯烃和任选最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物；所述(A^I)和(A^II)的量关系到(A^I)和(A^II)的总重量。

术语“泡沫的”是指本发明的聚烯烃组合物通过使一种聚烯烃组合物经过常规发泡过程得到，所述聚烯烃组合物以后称为聚烯烃组合物(I)，具有与最终泡沫产物相同的组成和特征，即，包含上述组分(A)和(B)，优选以上所述量的(A^I)和(A^II)，并具有以上所述特征i)和ii)的至少一种。

以下进一步解释，发泡过程一般包括在发泡剂存在下熔融态处理聚烯烃组合物(I)，例如挤出。

MFR值根据ASTM-D 1238，条件L(230℃，2.16kg负荷)测定。

聚烯烃组合物(I)和本发明的泡沫聚烯烃组合物的MFR可优选为0.1至10g/10min，更优选0.1至5g/10min。

在C₄-C₁₀α-烯烃情况下，(A)、(A^I)和/或(A^II)中乙烯和C₄-C₁₀α-烯烃的下限指示性地为0.1％重量，优选0.5％重量。

可在(A)、(A^I)和/或(A^II)中存在的说明性C₄-C₁₀α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其中1-丁烯特别优选。

优选(A)和(A^I)和(A^II)两者均为丙烯均聚物。

在共聚物组分(B)中存在的C₃-C₁₀α-烯烃中，丙烯是优选的。所述α-烯烃的其他实例与前面对(A)所给的相同。

二烯存在时，二烯一般为相对于(B)的重量0.5至10％重量。二烯的实例为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。

聚烯烃组合物(I)和本发明的泡沫聚烯烃组合物的其他优选特征为：

-在室温可溶于二甲苯的部分的特性粘度[η]为3.5至9dl/g，更优选4至8dl/g；

-(A)的P.I.(多分散指数)为4至7；

-作为在室温可溶于二甲苯的部分测定，(A)和(A^I)和(A^II)两者的等规指数为90％或更高，更优选且特别对于丙烯均聚物，为95％或更高，上限为99％；

-(A)和(A^I)和(A^II)两者的Mw/Mn值高于4，更优选高于4.5，特别高于5(通过凝胶渗透色谱法在三氯苯中在135℃测定)；

-全部组合物在室温可溶于二甲苯的部分的量低于35％重量。

通过序列聚合，包括至少两个序列步骤，可制备所述聚烯烃组合物(I)，其中组分(A)和(B)在各步骤中操作的单独随后步骤制备(不同之处在于第一步骤)，在生成的聚合物和用于前面步骤中的催化剂存在下进行。催化剂只在第一步骤加入，然而，其活性应使其对所有随后步骤仍为有活性的。

具体地讲，组分(A)可能需要两个序列步骤，一个用于制备部分(A^I)，另一个用于制备部分(A^II)。

优选组分(A)在组分(B)之前制备。

制备部分(A^I)和(A^II)的次序不关键。

聚合可为连续或分批，可按照已知技术进行并且在液相中操作，可在有或无惰性稀释剂存在下，或者在气相中，或者通过混合的液体-气体技术进行。优选在气相中进行聚合。

与聚合步骤相关的反应时间、压力和温度不关键，然而，最佳温度为50至100℃。压力可以为大气压或更高。

分子量的调节用已知调节剂进行，特别是氢。

也可通过在至少两个互连聚合区域进行的气相聚合方法制备组合物。所述类型的方法在欧洲专利申请782587中说明。

所述聚合优选在立体有择Ziegler-Natta催化剂存在下进行。所述催化剂的基本组分为一种固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和电子给体化合物(两者均以活性形式负载于卤化镁上)。另一种基本组分(助催化剂)为有机铝化合物，如烷基铝化合物。

任选加入外供体。

一般在聚合过程中使用的催化剂能够产生具有大于90％(优选大于95％)的全同立构指数的聚丙烯。具有上述特征的催化剂在专利文献中常见，特别有利的是美国专利4,399,054、EP-A-45977和EP-A-728769所述的催化剂。

可在聚合过程中使用的其他催化剂为金属茂类型催化剂，如USP5,324,800和EP-A-0 129 368所述，特别有利的是桥连的双茚基金属茂，如USP 5,145,819和EP-A-0 485 823所述。

另一类合适的催化剂为所谓的限制几何催化剂，如EP-A-0 416815(Dow)、EP-A-0 420 436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257所述。具体地讲，这些金属茂化合物可用于制备组分(B)。

所述聚合物组合物(I)及其制备方法的实例描述于WO2004/087805。

本发明的泡沫聚烯烃组合物是柔性且软的。所述性质允许所述泡沫组合物能用于很多应用，例如用于汽车部件或其他部件，例如制造婴儿车的车轮、减震结构、电线和电缆包覆层等。

本发明的泡沫聚烯烃组合物的密度优选为20至300kg/m³，更优选20至80kg/m³。

具体地讲，当存在相对高量其他聚合物组分和/或所用发泡剂为化学类型(以下进一步描述)时，可得到最高达300kg/m³的密度值。

可在本发明的泡沫聚烯烃组合物中存在的其他聚合物组分一般选自包含2至10个碳原子的α-烯烃的常规聚合物。

所述聚合物的实用实例为：

1)结晶丙烯均聚物，具体地讲，全同立构或主要全同立构均聚物；

2)具有乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其中全部共聚单体含量相对于共聚物重量为0.05至20％重量，其中优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；

3)具有丙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的结晶乙烯均聚物和共聚物，如HDPE或LLDPE；

4)具有丙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的乙烯的弹性体共聚物，任选包含少量二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯，其中二烯含量一般为1至10％重量；

5)热塑性弹性体组合物，包含一种或多种丙烯均聚物和/或项目2)的共聚物，和包含一种或多种项目4)的共聚物的弹性体部分，一般根据已知方法通过在熔融态混合这些组分或通过序列聚合制备，一般包含5至80％重量所述弹性体部分。

其他聚合物组分一般以相对于泡沫聚烯烃组合物总重量的70％重量或更低(优选30％重量或更低)的量存在。

为了得到本发明的泡沫聚烯烃组合物和泡沫产物，可使用在本领域一般已知的方法和发泡剂。

可使用的发泡剂为化学类型和物理类型两者。在前者情况下，其分解温度为约100至220℃。

适合使用的化学发泡剂通过热分解或化学反应产生气体。所述发泡剂的实例为：偶氮二甲酰胺、磺酰肼、二硝基亚戊基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲、三肼-三嗪、偶氮二甲酸(azodicarboxilate)钡、硼氢化钠、二苯砜、石膏和三水氧化铝、碳酸氢钠或其与柠檬酸的组合物以及一般为此用途在本领域使用的其分解温度至少等于聚合物软化温度的所有产物。

可使用所有已知的物理发泡剂，例如，具有大于25℃沸点的轻脂族烃，任选经氟化和氯化的，如戊烷、己烷、二氯三氟乙烷、二氯甲烷；或具有低于25℃沸点的气体或液体化合物，如空气、氮、二氧化碳、氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、丙烷、丁烷和异丁烷。

在制备泡沫聚烯烃组合物的方法中，可使用在本领域常用的挤出机，例如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。

物理发泡剂优选在挤出机中在熔融聚合物体中注入或引入，在发现所述聚合物熔融且均匀的位置，离送入固体聚合物的点一定距离注入或引入。

可在挤出步骤前使化学发泡剂与固体聚合物机械掺合。然后，将如此得到的干燥掺合物在挤出机的第一进料区域引入，在此温度为130至230℃。在装配有合适模(例如，平模或具有圆孔的模)的挤出机的输出，保持最适用于聚合物发泡的温度。所述温度优选为125至200℃。

以下实施例为了说明给出，但不限制本发明。

以下列出用于得到与实施例和说明书中所报告性质相关的数据的方法。

熔体流速

根据ASTM-D-1238测定，条件L，即在230℃，2.16kg负荷。

特性粘度

在四氢萘中在135℃测定。

密度.

根据ISO 1183测定。

多分散指数(P.I.)

在200℃温度测定，使用RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪RMS-800型，在从0.1rad/sec增加到100rad/sec的振动频率操作。从交叉(crossover)模量，可通过以下方程得到P.I.：

P.I.＝10⁵/Gc

其中Gc为交叉模量，定义为G′＝G″时的数值(以Pa表示)，其中G′为储存模量，G″为损失模量。

二甲苯溶解部分和不溶解部分

在装配有冷冻器和磁搅拌器的玻璃烧瓶中加入2.5g聚合物和250cm³二甲苯。在30分钟内使温度升高到溶剂的沸点。然后在回流下保持如此得到的澄清溶液，并搅拌另外30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，在恒温水浴中在25℃保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此生成的固体。将100cm³过滤液体倒在预先称重的铝容器中，将容器在氮气流下在加热板上加热，以蒸发去除溶剂。然后将容器在烘箱中在80℃保持真空下，直至得到恒重。然后计算在室温溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。

将在室温不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数认为是聚合物的等规指数。此值基本相当于用沸腾正庚烷萃取测定的等规指数，其根据定义构成聚丙烯的等规指数。

实施例中使用的聚合物组分

1)多相组合物(I)，所述多相组合物(I)包含(重量百分数)：

A)67％聚丙烯组分，所述聚丙烯组分包含：

A^I)50％具有1.5g/10min熔体流速MFR^I的丙烯均聚物；和

A^II)50％具有70g/10min熔体流速MFR^II的丙烯均聚物；

B)33％包含38％乙烯的丙烯/乙烯共聚物；

所述组合物具有6.5的(A)的P.I.、98％的(A)的等规指数、0.8g/10min的MFR，并且包含29％具有7dl/g的特性粘度[η]的在室温可溶于二甲苯的部分。

所述组合物用催化剂序列聚合得到，所述方法描述于WO2004/087805的实施例4，并进行必要调节。具体地讲，在制备均聚物A^II)的聚合阶段中氢与丙烯的摩尔比为0.16。

2)具有0.6g/10min的MFR的多相组合物(II)，所述多相组合物(II)包含(重量百分数)：

A)32％结晶丙烯无规共聚物，所述无规共聚物包含3.5％丙烯和约6％的在室温可溶于二甲苯的部分，并且具有1.5dl/g的特性粘度[η]；

B)68％的乙烯/丙烯共聚物，所述共聚物包含27％乙烯，并且具有89％重量的在室温溶于二甲苯的溶解度。

全部组合物在室温可溶于二甲苯的部分的特性粘度为3.2dl/g。

在MgCl₂上负载的高产率高立体有择Ziegler-Natta催化剂存在下，通过序列聚合得到组合物。

实施例1

通过重力工作加料器加料，用具有27mm螺杆直径和1080mm螺杆长度的Leistritz双螺杆挤出机Micro 27挤出，使上述多相组合物(I)经过发泡。

为了得到泡沫，用Maximator GSD 500加料器配给CO₂。

挤出在以下条件下进行：

挤出机温度：在前两个区域为220℃；在随后区域为160-180℃；

模温度：155℃；

CO₂量：0.1g/秒；9％重量；

CO₂压力：11MPa：

挤出机通过量：4kg/小时；

螺杆旋转速度：75rpm；

聚合物本体温度：170℃；

聚合物本体压力：26.8MPa。

如此得到股状泡沫组合物。

此泡沫组合物的密度为33kg/m³。

实施例2

通过在熔融态常规挤出方法，制备50％重量多相组合物(I)和50％重量多相组合物(II)的掺合物。

此掺合物用CO₂发泡，使用与实施例1中相同的装置，并在以下条件下操作。

挤出机温度：在前两个区域为220℃；在随后区域为170-180℃；

模温度：165℃；

CO₂量：0.1g/秒；9％重量；

CO₂压力：10.2MPa：

挤出机通过量：4kg/小时：

螺杆旋转速度：75rpm；

聚合物本体温度：177℃；

聚合物本体压力：26MPa。

如此得到股状泡沫组合物。

此泡沫组合物的密度为179kg/m³。

Claims (8)

1.一种泡沫聚烯烃组合物，所述泡沫聚烯烃组合物包含(所有百分数均以重量计)：

A)50％-90％聚丙烯组分，所述聚丙烯组分选自丙烯均聚物、含最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物、含最高达6％的至少一种C₄-C₁₀α-烯烃和任选最高达3％的乙烯的丙烯的无规共聚物及其任何组合；和

B)10％-50％乙烯和至少一种C₃-C₁₀α-烯烃的共聚物组分，所述共聚物包含15％至50％的乙烯和任选的少量二烯；

所述(A)和(B)的量关系到(A)和(B)的总重量；所述组合物具有以下特征i)和ii)至少之一：

i)4或更大的组分(A)的多分散指数；

ii)在室温可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值等于或高于3.5dl/g。

2.权利要求1的泡沫聚烯烃组合物，其中组分(A)包含(所有百分数均以重量计)：

A^I)25％至75％的具有0.1至10g/10min熔体流速MFR^I的丙烯聚合物；和

A^II)25％至75％的具有等于或低于100g/10min熔体流速值MFR^II的丙烯聚合物；

其中MFR^II/MFR^I比为5至60，丙烯聚合物(A^I)和(A^II)独立选自丙烯均聚物、含最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物和含最高达6％的至少一种C₄-C₁₀α-烯烃和任选最高达3％的乙烯的丙烯的无规共聚物；所述(A^I)和(A^II)的量关系到(A^I)和(A^II)的总重量。

3.权利要求1的泡沫聚烯烃组合物，所述泡沫聚烯烃组合物具有0.1至10g/10min的MFR值。

4.权利要求1的泡沫聚烯烃组合物，所述泡沫聚烯烃组合物具有20至300kg/m³的密度。

5.一种制造权利要求1的泡沫聚烯烃组合物的方法，所述方法包括在发泡剂存在下挤出聚烯烃组合物(I)，所述聚烯烃组合物(I)包含(所有百分数均以重量计)：

A)50％-90％的聚丙烯组分，所述聚丙烯组分选自丙烯均聚物、含最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物、含最高达6％的至少一种C₄-C₁₀α-烯烃和任选最高达3％乙烯的丙烯的无规共聚物及其任何组合；和

B)10％-50％的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α-烯烃的共聚物组分，所述共聚物包含15％至50％的乙烯和任选的少量二烯；

所述(A)和(B)的量关系到(A)和(B)的总重量；所述组合物具有以下特征i)和ii)至少之一或两者：

i)4或更大的组分(A)的多分散指数；

ii)在室温可溶于二甲苯的部分的粘度[η]值等于或高于3.5dl/g。

6.电线和电缆包覆层，所述包覆层包含权利要求1的泡沫聚烯烃组合物。

7.减震元件，所述减震元件包含权利要求1的泡沫聚烯烃组合物。

8.隔热或隔音体，所述隔热或隔音体包含权利要求1的泡沫聚烯烃组合物。