CN103328559A - 聚合物泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物的泡沫，并且也涉及制备泡沫的方法。

Description

聚合物泡沫
技术领域
通常，本发明涉及聚合物泡沫、可发泡聚合物组合物、及其生产方法。本发明的泡沫包括聚烯烃。
背景技术
包括聚烯烃的泡沫广泛地用于包装和建筑工业，并一般通过本领域已知的挤出工艺生产。
在这样的工艺中，一般以小球的形式，将聚烯烃树脂引入到挤出机中。用于制造泡沫采用的普通的聚烯烃包含聚乙烯，如低密度聚乙烯（LDPE）、和聚丙烯（PP）。一旦在挤出机中，使聚烯烃融化和使起泡剂与融化的聚烯烃混合（一般在高压下）。可与聚烯烃一起或与聚烯烃分离，将起泡剂引入到挤出机中。然后，挤出机通过模汲取融化的混合物（即，熔融聚烯烃和起泡剂）和注入到减少的温度和压力的区域中（相对于挤出机内的温度和压力）。
通常，减少的温度和压力的区域为环境条件。在融化的混合物暴露于减少的压力的之后，起泡剂促进多个气泡的形成，其在融化的聚合物的凝固后在聚合物内引起多个隔室，因此形成泡沫。
取决于采用的条件/试剂，产生的泡沫可具有敞开的隔室或封闭的隔室结构。敞开的隔室结构的泡沫具有相互连接的孔和通常表现相对地低的压缩强度。封闭的隔室结构的泡沫具有在聚合物基质内分离的孔，和因此，不是相互连接的。这样的泡沫一般表现相对高的压缩强度。
特别地，聚烯烃以有效的和高效的方式很好的适于生产表现极好性能的泡沫产品。然而，随着越来越着重于可持续性和环境，不断的努力开发较少依赖于利用石油来源的聚合物如聚烯烃泡沫聚合物产品。
已经开发了用可再生的材料如淀粉制造的泡沫产品。然而，与它们的聚烯烃相对物比较，这样的产品通常表现低等的性能。
也已经开发了聚烯烃/淀粉混合物。然而，，在实践中已经证明了结合相对亲水的淀粉与相对疏水的聚烯烃以产生具有极好的机械性能的聚合物混合物困难。具体地，熔融加工淀粉与聚烯烃通常导致形成具有多相不连续的形态的聚合物混合物。这样的形态一般是不稳定的和表现高的界面张力，这样的性能特别不适合于泡沫产品的形成。
因此，继续存在解决或改善传统的泡沫和/或它们的产品相关的一个或更多劣势或缺点的机会，或至少提供有用的可替换泡沫产品和/或生产方法。
发明内容
因此，本发明提供包含热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物（ethylene vinyl alkanoate copolymer）和乙烯丙烯酸类共聚物（ethylene acrylic copolymer）的泡沫。
现在，已经发现了，可以有效的和高效的方式制备根据本发明的泡沫，和表现优异性能。此外，相对于基本上由聚烯烃组成的聚烯烃泡沫，该泡沫具有有利地赋予减少的碳足迹的可持续和可再生内容物（例如，热塑性的淀粉）。
本发明也提供包含热塑性淀粉和/或其组成成分（constituentcomponent）、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物的可发泡聚合物组合物。
本发明进一步提供生产泡沫的方法，该方法包括在起泡剂存在下熔融加工可发泡聚合物组合物，其中可发泡聚合物组合物包括热塑性淀粉和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物。
在方法的一种实施方式中，通过熔融加工聚烯烃和包括热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物制备可发泡聚合物组合物。
下面更详细地描述本发明的进一步方面。
具体实施方式
本发明提供泡沫。术语“泡沫”意味着，具有膨胀的隔室结构的聚合物材料。根据本发明的泡沫可具有敞开的隔室和/或封闭的隔室结构。
在一种实施方式中，根据本发明的泡沫具有封闭的隔室结构。
根据本发明的泡沫包括热塑性淀粉（TPS）。本领域的技术人员应该理解，TPS是包括一种或多种增塑剂的淀粉的变性形式。
主要地在植物的种子、果实、块茎、根茎和茎髓中发现淀粉，并且是在1-4个碳位置中，由通过糖苷键连接的重复葡萄糖基团组成的天然来源的聚合物。淀粉由两种类型的α-D-葡萄糖聚合物组成：直链淀粉（amylose），具有分子量是大约为1×105的基本线性的聚合物；和支链淀粉（amylopectin），具有1×107的量级的非常高的分子量的高度分支的聚合物。每一个重复的葡萄糖单元一般具有三个自由的羟基，因此提供具有亲水的性能和反应官能团的聚合物。大多数淀粉含有20至30％的直链淀粉和70至80％的支链淀粉。然而，取决于淀粉的来源，直链淀粉与支链淀粉的比率可显著地不同。例如，某些玉米混合物提供具有100％支链淀粉的淀粉（蜡质玉米淀粉），或范围是从50至95％的逐渐地更高的直链淀粉含量。淀粉通常具有大约15wt％的水含量。然而，可干燥淀粉，从而将它的水含量减少到低于1wt％。本身根据本发明使用的淀粉量旨在包含淀粉关联的水的质量。
用于熔融复混淀粉与聚烯烃的现有技术工艺要求使用具有低水含量的淀粉（例如，低于大约1wt％）。根据本发明的方法可有利地使用具有水含量为从大约0.3wt%至大约15wt％的淀粉进行，例如，从大约0.3wt％至大约5wt％，或从大约5wt％至大约15wt％，或从大约10wt％至大约15wt％。
淀粉一般存在于具有范围从大约15至45％的结晶度的小颗粒中。可取决于淀粉的来源颗粒的大小可以变化。例如，玉米淀粉一般具有范围是从大约5μm至大约40μm的颗粒大小直径，然而，土豆淀粉一般具有范围是从大约50μm至大约100μm的颗粒大小直径。
也可以化学改性淀粉的这种“天然的”或“自然的”形式。化学改性的淀粉包括，但不限于，氧化的淀粉、醚化的淀粉、酯化的淀粉、交联的淀粉或这样的化学改性的组合（例如，醚化的和酯化的淀粉）。通常，通过使淀粉的羟基基团与一种或多种试剂反应制备化学改性的淀粉。与相应的天然淀粉比较，反应的程度，常常称为取代的程度（DS），可显著地改变改性的淀粉的物理化学性能。将天然的淀粉的DS指定为0，和完全地取代的改性的淀粉的DS可达到等于3的范围。取决于取代基的类型和DS，相对于天然的淀粉，化学改性的淀粉可表现相当地不同的亲水的/疏水的特征。
通过本领域已知的方法，可将天然的和化学改性的淀粉转变成TPS。例如，可利用一种或多种增塑剂熔融加工天然的或化学改性的淀粉。在TPS的制造中，通常将多羟基醇用作增塑剂。
因此，本文关于TPS的wt％基准旨在包含TPS的淀粉和增塑剂组成成分的合计质量。
TPS来源的淀粉包含，但不限于，玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、高直链淀粉（hi-amylose starch）或其组合。
当化学改性淀粉时，通常将其醚化或酯化。适当的醚化的淀粉包含，但不限于，利用乙基和/或丙基基团取代的那些。适当的酯化的淀粉包含，但不限于，利用乙酰基、丙酰基和/或丁酰基基团取代的那些。
在本发明的一种实施方式中，用于制备TPS的淀粉是天然的淀粉，例如，选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、和高直链淀粉中的一种或多种的天然淀粉。
在本发明的一种实施方式中，用于制备TPS的淀粉是玉米淀粉或具有DS>0.1的玉米淀粉醋酸酯。
通常，TPS也将包括一种或多种多羟基醇增塑剂。适当的多羟基醇包含，但不限于丙三醇、乙二醇、丙二醇、亚乙基二甘醇、亚丙基二甘醇、亚乙基三甘醇、亚丙基三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇及其醋酸酯、乙氧基化物、和丙氧基化物衍生物。
在一种实施方式中，TPS包括丙三醇和/或山梨糖醇增塑剂。
在本发明的某些方面中，对TPS和/或其“组成成分”做出参考。例如，提供包括热塑性淀粉和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、和乙烯丙烯酸类共聚物的可发泡聚合物组合物。
TPS的“组成成分”意味着，用于制备TPS的单独的成分（例如，如本文描述的淀粉和一种或多种增塑剂）。记住，通过熔融复混淀粉和一种或多种增塑剂制备TPS，它自身可利用预成型的TPS制备包括TPS的熔融掺混组合物（即，已经通过熔融复混淀粉和一种或多种增塑剂预先制备的TPS），或可在熔融掺混组合物的形成期间，从其组成成分制备TPS（例如，在原位置）。
通常，相对于淀粉和增塑剂成分的组合质量，TPS的增塑剂的含量的范围将是从大约5wt％至大约50wt％，例如，从大约10wt％至大约40wt％，或从大约10wt％至大约30wt％。
根据本发明的泡沫包含聚烯烃。根据本发明使用的聚烯烃可包括聚乙烯均聚物或共聚物，或聚丙烯均聚物或共聚物。
适当的聚乙烯的实例包括非常低密度聚乙烯（VLDPE）、LDPE、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、和高密度聚乙烯（HDPE）。
在本发明的一种实施方式中，泡沫包括LDPE和/或LLDPE。
通常，LDPE的特征是：具有范围是0.910g/cm3至0.940g/cm3的密度。可根据本发明使用的LDPE包括，但不限于，具有190℃/2.16kg下大约0.2g/10min至大约20g/10min的熔体流动指数（MFI）。
通常，LLDPE的特征是，具有范围是0.915g/cm3至0.925g/cm3的密度。可根据本发明使用的LLDPE包括，但不限于，具有在190℃/2.16kg下大约0.4g/10min至大约5g/10min的MFI。
可根据本发明使用的聚丙烯包含无规立构的、全同立构的和间规立构的聚丙烯。通常，聚丙烯将具有在230℃/2.16kg下大约1至大约32的MFI，和具有范围是从大约0.880g/cm3至大约0.930g/cm3的密度。
除非另有说明，这里对密度或MFI的基准旨在意味着，分别地根据ASTM D792和ASTM D1238测定的密度或熔体流动指数。
适于根据本发明使用的聚烯烃也包括丙烯/乙烯共聚物和乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃（例如，C1-C8 α-烯烃）的共聚物。
根据本发明使用的聚烯烃包含利用齐格勒-纳塔（Ziegler Natter）和金属茂催化剂制备的那些。
根据本发明使用的泡沫可包括一种或多种不同的聚烯烃。其中泡沫包括两种或更多种聚烯烃，泡沫中聚烯烃的wt％旨在基于总聚烯烃含量。
根据本发明的泡沫进一步包括聚烯烃蜡。表达“聚烯烃蜡”本身旨在不同于聚烯烃。尤其，聚烯烃特征为相对高的数均分子量（即，Mn>大约100,000-200,000），而聚烯烃蜡特征为相对低的数均分子量（即，Mn<大约7,000）。
此处，对Mn的参考是如通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量的值。
可通过传统的方法，如聚烯烃的热降解或化学降解、烯烃的部分的聚合作用（即，寡聚作用），或通过费托合成（Fischer Tropsch）工艺制备聚烯烃蜡。
在一种实施方式中，聚烯烃蜡具有的范围从大约1,000至大约7,000的Mn。
通常，聚烯烃蜡将是乙烯、丙烯和一种或多种α-烯烃（例如，C1-C8α-烯烃）的均聚物或共聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃蜡是聚乙烯蜡。
为了避免任何疑义，不应该认为根据本发明中的泡沫的聚烯烃蜡含量是组成泡沫的聚烯烃含量的一部分。
聚烯烃蜡也可用一种或多种极性分子取代。例如，聚烯烃蜡可以是氧化的聚烯烃蜡。
在一种实施方式中，如根据ASTM 2162测量的，聚烯烃蜡在120℃具有范围从大约100mm2/s至大约1200mm2/s，或大约120mm2/s至大约430mm2/s的熔融粘度。
在一种实施方式中，聚烯烃蜡具有大于大约95℃的熔点或融化范围。
在进一步的实施方式中，聚烯烃蜡具有落入在大约95℃至大约120℃内的熔点或融化范围。
本文关于聚烯烃蜡的熔点或融化范围旨在是根据ASTM 3417，以10℃/min的加热速度，通过微分扫描热量测定（DSC）测量的。
根据本发明的泡沫进一步包括乙烯烷酸乙烯酯共聚物。通常，烷酸酯部分中的烷基将具有1至6个的碳原子。适当的乙烯烷酸乙烯酯共聚物的实例包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙酸乙烯酯、乙烯丁酸乙烯酯、乙烯异丁酸乙烯酯、乙烯戊酸乙烯酯、乙烯己酸乙烯酯，及其组合。
在一种实施方式中，乙烯烷酸乙烯酯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯（EVA）。
当使用时，通常，EVA将具有大于大约7％的醋酸乙烯酯含量，例如，范围是从大约7％至大约18％，或从大约9％至大约14％。
根据本发明的泡沫也包括乙烯丙烯酸类共聚物。“乙烯丙烯酸类共聚物”意味着来源于乙烯单体与选自（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸烷基酯的至少一种单体聚合的聚合物。表达“（甲基）丙烯酸”意味着丙烯酸或甲基丙烯酸。同样地，表达“（甲基）丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在（甲基）丙烯酸烷基酯的背景中，“烷基”通常是C1至C10烷基，或C1至C4烷基。
乙烯丙烯酸类共聚物的适当的实例包括乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯（甲基）丙烯酸甲酯、乙烯（甲基）丙烯酸乙酯、乙烯（甲基）丙烯酸丙酯、乙烯（甲基）丙烯酸正丁酯、乙烯（甲基）丙烯酸异丁酯、乙烯（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，或其组合。
在一种实施方式中，乙烯丙烯酸类共聚物是乙烯丙烯酸共聚物（EAA）。
通常，根据本发明使用的EAA将具有大于大约7％的a％酸值（如通过ASTM D4090-00测定的），例如，大于或等于大约9％。
通常，根据本发明使用的EAA具有的190℃/2.16kg下的MFI大于大约5g/10min，例如，范围是从大约10g/10min至大约30g/10min，或从大约10g/10min至大约20g/10min。
通常，根据本发明的泡沫将包括范围是从大约1.5wt％至大约50wt％的量的TPS，范围是从大约25wt％至大约97wt％的量的聚烯烃、范围是从大约0.05wt％至大约4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约0.4wt％至大约15wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约0.6wt％至大约18wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
在一种实施方式中，根据本发明的泡沫包括范围是从大约1.5wt％至大约12wt％的量的TPS、范围是从大约76wt％至大约97wt％的量的聚烯烃、范围是从大约0.05wt％至大约0.4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约0.4wt％至大约3.2wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约0.6wt％至大约4.8wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
在进一步的实施方式中，根据本发明的泡沫包括范围是从大约30wt％至大约50wt％的量的TPS、范围是从大约25wt％至大约40wt％的量的聚烯烃、范围是从大约1wt％至大约4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约8wt％至大约15wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约12wt％至大约18wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
根据本发明的泡沫也可包括一种或多种添加剂。这样的添加剂包含本领域中通常采用的那些，例如，填料、颜料、成核剂、渗透改性剂、抗静电剂、和加工助剂。
适当的填料包括碳酸钙、滑石、二氧化钛和粘土（例如，蒙脱土）。
适当的抗静电剂包括脂肪族胺和酰胺、磷酸酯、季铵盐、聚乙二醇、聚乙二醇酯、和乙氧化脂肪族胺。
适当的颜料包含碳酸钙、炭黑、二氧化钛、粘土、滑石和石膏。
适当的加工助剂包含硬脂酸钙、硬脂酸（steric acid）、硬脂酸镁、硬脂酸钠、油酸酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺（erucamide）。
适当的成核剂包含被动的（例如，在熔融工艺期间不能分解）和主动的（例如，在熔融工艺期间能分解）成核剂。被动成核剂的实例包含无机化合物如滑石（硅酸镁）、硅石、碳酸钙和粘土。主动成核剂的实例包含柠檬酸和重碳酸钠。
通常，渗透改性剂用于在通过调整速度生产之后稳定泡沫，在这个速度上，起泡剂气体从给定的泡沫隔室逃脱，以便匹配隔室内空气上升的速度，和因此，最小化泡沫收缩。适当的渗透改性剂一般是脂肪酸酰胺或酯，并包括单硬脂酸甘油酯和十八烷硬脂酰胺。
本领域的技术人员应该理解，在给定泡沫产品中，某些添加剂可具有多于一种的作用。例如，滑石可担当填料、颜料和成核剂的功能。
这样的添加剂通常在泡沫中的存在量范围是从大约0.05wt％至大约4wt％。
如下面更详细地讨论的，利用起泡剂制备根据本发明的泡沫。尽管当制备泡沫时，引入到可发泡聚合物组合物，本领域的技术人员应该理解，起泡剂本身一般将不形成最终的泡沫产品的有效部分。具体地，起泡剂的作用是在熔融聚合物内提供多个气泡，其又产生泡沫的隔室结构。每一个气泡或隔室内的气体最终消失和利用环境大气取代。因此，起泡剂本身通常不形成泡沫组合物的有效部分。
具有所述的这些，取决于使用的起泡剂的类型，在泡沫内可存在某些少量的试剂的残余。
下面提供可根据本发明使用的起泡剂的更详细的讨论。
关于既定的应用，根据本发明的泡沫可拥有适当的容积密度（bulkdensity）。例如，如通过ASTM D-3575测量的，泡沫可拥有如大约如20kg/m3低的密度。本领域的技术人员应该理解，可在泡沫的生产期间改变加工条件，从而获得期望的泡沫密度。
可有利地利用均匀封闭的隔室结构生产根据本发明的泡沫。此外，根据本发明的泡沫可提供平滑的和柔软的泡沫产品，其表现极好的减震和减震保持力，使得它们特别适于包装应用。
可以提供各种外观的根据本发明的泡沫。例如，可以薄片、管、板（plank）、块、珠粒或其他挤出外型的形式提供泡沫。
对于既定的应用，可有利地将泡沫模制或形成为期望的形状。
泡沫也可拥有交联的聚合物结构。
与传统的聚烯烃泡沫比较，根据本发明的泡沫有利地具有较低的碳足迹（carbon footprint）。具体地，与具有大约1.62kgCO2eq/kg的GHG发散值的TPS比较，完全地由LDPE制造的泡沫具有大约2.80kg CO2eq/kg的温室效应气体（GHG）发散值。因此，与传统的聚烯烃泡沫产物比较，通过将TPS并入到根据本发明的泡沫中，产生的泡沫产物固有地具有较低的碳足迹。
其中可应用根据本发明的泡沫的具体的应用包括包装、振动衰减、密封内部壁接合物、绝缘、垂直的和水平的连接填料。
本发明也提供可发泡聚合物组合物。“可发泡”聚合物组合物意味着，在起泡剂存在下，通过熔融加工，能够转变成泡沫的聚合物组合物。换句话说，根据本发明的可发泡聚合物组合物可能是在它实际上形成泡沫之前的前述的泡沫组合物。
根据本发明的可发泡聚合物组合物可以包含与本文所述关于泡沫组合物的那些相同的成分，这些成分的存在量与本文所述用于泡沫组合物的那些相同。
可发泡聚合物组合物的形式可以是各成分的混合物（admixture），或作为其熔融掺混物（melt blend）。其中可发泡聚合物组合物是以各成分的混合物的形式，淀粉成分可以以TPS和/或其组成成分的形式提供。其中可发泡聚合物组合物是以各成分的熔融掺混物的形式（通过熔融掺混），淀粉成分将是以TPS的形式（即，熔融掺混TPS组成成分将固有地形成TPS）。
因此，根据本发明的可发泡聚合物组合物包含TPS和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物。
通常，根据本发明的可发泡聚合物组合物将包含范围是从大约1.5wt％至大约50wt％的量的TPS和/或其组成成分，范围是从大约25wt％至大约97wt％的量的聚烯烃、范围是从大约0.05wt％至大约4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约0.4wt％至大约15wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约0.6wt％至大约18wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
在一种实施方式中，根据本发明的可发泡聚合物组合物通常将包括范围是从大约1.5wt％至大约12wt％的量的TPS和/或其组成成分，范围是从大约76wt％至大约97wt％的量的聚烯烃、范围是从大约0.05wt％至大约0.4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约0.4wt％至大约3.2wt％量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约0.6wt％至大约4.8wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
在进一步的实施方式中，根据本发明的可发泡聚合物组合物通常将包括范围是从大约30wt％至大约50wt％的量的TPS和/或其组成成分，范围是从大约25wt％至大约40wt％的量的聚烯烃，范围是从大约1wt％至大约4wt％的量的聚烯烃蜡，范围是从大约8wt％至大约15wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约12wt％至大约18wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
在一种实施方式中，可发泡组合物可以可在起泡剂存在下挤出的熔融掺混组合物（melt blended composition）（例如，熔融掺混组合物的小球，或熔融掺混组合物的熔融挤出物）的形式提供。
根据本发明的泡沫可通过包括在起泡剂存在下熔融加工可发泡聚合物组合物的方法生产。可便利地利用传统的挤出设备和技术进行这样的熔融加工。
如此处应用的，术语“挤出（extrusion）”，或其变化如“挤出的（extruded）”、“挤出（extrudes）”、“挤出（extruding）”，等等旨在定义通过成型模（forming die）施力输出熔融聚合物的过程。通常，将熔融加工可发泡聚合物组合物，和利用连续的挤出设备如单螺旋挤出机、双螺旋挤出机、和其他多螺旋挤出机，通过模施力输出可发泡聚合物组合物。
一般以足够的时间和在适当的温度上进行熔融加工，从而促进没有加工的组合物的成分之间的均匀混合。本领域的技术人员应该理解，通常在适当的温度范围内进行熔融加工，和应该理解，这个温度范围将依赖于待加工的聚合物的性质而不同。
在起泡剂存在下，通过熔融加工将根据本发明的发泡聚合物组合物形成泡沫。如此处应用的，“起泡剂”旨在意味着，可与融化的聚合物熔融加工并能够在融化的聚合物内产生气体的材料和化合物，以便形成引起泡沫的隔室结构的多个泡沫。
本领域的技术人员应该理解，存在多种可用于生产泡沫的起泡剂。关于可用于根据本发明的起泡剂的类型不存在具体的限制。
起泡剂可以是化学起泡剂或物理起泡剂。本领域的技术人员应该理解，化学起泡剂在聚合物中经历化学反应，一般在其中融化聚合物的条件下，引起气体的形成。通常，化学起泡剂是在特定的温度分解的低分子量有机化合物，和释放气体如氮、二氧化碳、或一氧化碳。适当的化学起泡剂的实例包括含氮的化合物如偶氮甲酰胺和偶氮二甲酰胺。
物理起泡剂通常在周围条件下以气体的形式存在，和在压力下，将其注入到融化的聚合物流中，从而形成加压的混合物。然后，使混合物经受压力下降，例如，通过简单地排出挤出机模，其引起起泡剂膨胀，和在融化的聚合物中形成多个引起泡沫的隔室结构的气泡。本领域的那些技术人员已知多种物理起泡剂，和包含氦、烃、含氯氟烃、氢氟碳化物（hydrofluorocarbons）、氢氯氟碳化物、乙醇、水、氮和二氧化碳。常见的烃物理起泡剂的实例包括丙烷、异丁烯、正丁烷和新戊烷。
引入到聚合物熔体中的起泡剂的量将依赖于产生的泡沫产物期望的密度而不同。本领域的技术人员将能够容易地调整起泡剂的量，从而达到期望的泡沫密度。通常，相对于形成泡沫的组合物中的成分的总质量，将引入范围是从大约3wt％至大约30wt％的量的起泡剂。
可通过任何适当的方式制备根据本发明的方法形成泡沫的可发泡组合物。
在一种实施方式中，通过熔融加工包括TPS和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的组合物制备可发泡聚合物组合物。
可通过将起泡剂引入到熔融工艺中，直接地使产生的熔融加工的产品泡沫化。在这种情况下，可将起泡剂引入到形成熔体的挤出机中，或可采用多个挤出机，其中可选地与一种或多种其他成分一起（例如，聚烯烃），将熔体转移到第二个挤出机中并将起泡剂引入到第二个挤出机中的熔体中。可替换地，为了后来的应用，可分离熔融加工的产品（例如，以小球的形式）。在这种情况下，可发泡聚合物组合物将以熔融掺混组合物的形式，其中随后可单独地，或结合一种或多种其他成分（例如，聚烯烃）在起泡剂存在下熔融加工熔融掺混组合物，以便形成泡沫。
“熔融掺混”组合物意味着，组合物是所述成分的熔融掺混物（meltblend）而不仅仅是成分的混合物（admixture）。换句话说，“熔融掺混组合物”意味着，其中的成分已经预先熔融加工过。
在一种实施方式中，可发泡聚合物组合物的熔融掺混的形成包括范围是从大约30wt％至大约50wt％的量的TPS，范围是从大约25wt％至大约40wt％的量的聚烯烃，范围是从大约1wt％至大约4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约8wt％至大约15wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约12wt％至大约18wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物。
本文将这样的熔融掺混的可发泡聚合物组合物称为母料（masterbatch）。
包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物本身可容易地通过TPS和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物一起熔融加工来制备。
在制备熔融掺混的可发泡聚合物组合物时，TPS可预先从其组成成分制备，和然后与聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物一起熔融加工。可替换地，TPS可在通过熔融加工其组成成分和聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物原位制备。
在一种实施方式中，可发泡聚合物组合物可通过熔融加工聚烯烃与包含TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物来制备。根据该实施方式的熔融掺混组合物可包括范围是从大约30wt％至大约50wt％的量的TPS，范围是从大约25wt％至大约40wt％的量的聚烯烃，范围是从大约1wt％至大约4wt％的量的聚烯烃蜡、范围是从大约8wt％至大约15wt％的量的乙烯烷酸乙烯酯共聚物，和范围是从大约12wt％至大约18wt％的量的乙烯丙烯酸类共聚物（即，熔融掺混组合物将是前述的母料）。
根据上述直接地描述的实施方式，通过熔融加工母料与聚烯烃，对于母料中存在的成分，聚烯烃有效地起稀释剂作用。
在一种实施方式中，一起熔融加工分别为大约95wt％至大约60wt％和大约5wt％至大约40wt％的量的聚烯烃和包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物（以形成可发泡聚合物组合物）。例如，可利用大约95wt％聚烯烃稀释5wt％的熔融掺混组合物，或利用大约60wt％的聚烯烃稀释40wt％的熔融掺混组合物。
其中一起熔融加工聚烯烃和包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物，以形成可发泡聚合物组合物，通常，将通过引入起泡剂，使产生的可发泡聚合物组合物直接地形成泡沫。
在进一步的实施方式中，包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混的组合物自身可通过一起熔融加工TPS和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡。乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物来制备。
在还有的进一步的实施方式中，包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物自身通过一起熔融加工大约30至大约50wt％的TPS和/或其组成成分、大约25wt％至大约40wt％的聚烯烃、大约1wt％至大约4wt％的聚烯烃蜡、大约8wt％至大约15wt％乙烯烷酸乙烯酯共聚物、和大约12wt％至大约18wt％乙烯丙烯酸类共聚物来制备。
在一种实施方式中，与聚烯烃一起熔融加工包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的高达大约5wt％的熔融掺混组合物，从而形成可发泡聚合物组合物（具有合计达100％量的熔融掺混组合物和聚烯烃）。
在另一种实施方式中，与聚烯烃一起熔融掺混包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的高达大约25wt％的熔融掺混组合物，从而形成可发泡聚合物组合物（具有合计达100％量的熔融掺混组合物和聚烯烃）。
在进一步的实施方式中，与聚烯烃一起熔融加工包括TPS、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物的高达大约40wt％的熔融掺混组合物，从而形成可发泡聚合物组合物（具有合计达100％量的熔融掺混组合物和聚烯烃）。
与熔融掺混组合物一起熔融加工的聚烯烃可选自本文描述的那些聚烯烃。通常，与熔融掺混组合物一起熔融加工的聚烯烃将有力地与用于制备熔融掺混组合物的聚烯烃相同（例如，>50wt％）。例如，如果有利地利用LDPE制备熔融掺混组合物，然后，熔融掺混组合物通常将与LDPE一起熔融加工。
本发明也可提供包括根据本发明的泡沫或从根据本发明的泡沫生产的制品。制品可以是以泡沫片、泡沫管、泡沫板、泡沫块、泡沫珠粒或其他挤出的外型泡沫形状的形式。
根据本发明的泡沫也可具有交联的聚合物结构。交联的聚合物结构可提供具有改进的物理性能的泡沫。用于交联聚烯烃的技术在本领域是已知的，并可有利地用于本发明。例如，可使泡沫经受电子束辐射，或可发泡聚合物组合物可在有起泡剂和过氧化物的情况下熔融加工。
参考下列非限制性的实施例进一步描述本发明的实施例。
实施例
实施例1：可发泡聚合物组合物
通过熔融加工在下列表格1中显示的成分，制备根据本发明的可发泡聚合物组合物。为了方便，此处，以后，将这种熔融掺混组合物称为母料1（MB1）。
表格1：在可发泡聚合物组合物（MB1）的制备中使用的成分
Figure BDA00003045291700191
MB1泡沫母料的制备：
在ZSK-65双螺旋挤出机中（L/D=48:1），将具有水含量少于1wt％的50kg的玉米淀粉，25kg的丙三醇、25kg的乙烯丙烯酸（EAA）（9％酸，MFI=20）、20kg的EVA（DuPont Elvax，14％VA含量），30kg LDPE（MFI=7，密度＝0.920g/cc），23kg LLDPE（Daqing Petrochemical，MFI=2，密度＝0.918g/cc）和2.5kg PE蜡（Mn5000，mp.100℃）熔融混合。在熔融混合这些成分之前，首先在高速度的搅拌器中，将固体材料干燥混合15min，和然后加入液体材料，以便提供均匀分布的所有成分。将挤出机的温度曲线图设置在160(I)(储料器（hopper）)，165(II)，175(III)，175(IV)，170(V)和165℃(VI)(模)，以便给出155-165℃的可控的融化温度范围。将螺杆的旋转速度设置在330-350rpm。在挤出期间，施加-0.11bar的真空。将组合物熔融物挤出为股，空气冷却，和以150kg/hr速度将其切割成球粒。发现母料具有190℃/2.16kg下的>2g/10min的MFI，1.1kg/dm3的密度，和少于0.6wt％的水含量。
实施例2：利用在实施例1中形成的MB1小球制备泡沫
为了制备泡沫，在75mm双螺杆共旋转（平行的共旋转双螺旋）挤出机中，L/D:48：1，熔融加工实施例1中形成的MB1球粒（5wt％、12wt％和25wt％）、单硬脂酸甘油酯（GMS-3wt％）、偶氮甲酰胺，和LDPE（SAB1C
Figure BDA00003045291700201
2004TX33,MFI4-以达到与使用的％MB1、偶氮甲酰胺和GMS的100wt％的量），温度：150-175℃，速度：330-350rpm，产品输出：250kg/h。产生的泡沫具有25-35倍的膨胀率。下面在表格2和3中显示生产的泡沫的性能。
生产的泡沫的物理性能：
表格2.中密度泡沫性能
Figure BDA00003045291700202
表格3.低密度泡沫性能
0％MB1（比较） 25％MB1
密度ASTM D-3575 Suffix W 26kg/m3 25.9kg/m3
泡沫颜色 自然的 自然的（没有黄化）
隔室结构 均匀的 均匀的
隔室计数（隔室/英寸）（MD） 24 19
实施例3：利用MB1熔体，制备聚乙烯泡沫板
在这个实施例中，以串联挤出工艺制备根据本发明的泡沫。由具有进料区、压缩区域、计量区域、几个加热区域和混合区域的第一单螺旋挤出机组成工艺。在这个第一挤出机中，融化、压缩、混合和均匀化可发泡聚合物组合物。然后，在压力下，将熔体转移到第二单螺旋挤出机中，其中在高压下注入物理起泡剂，从而阻止它蒸发和膨胀。然后，立即混合掺混物，并冷却至110-112℃的起泡温度。矩形的缝隙模用于形成熔体流，其随着它离开模开始自由地形成泡沫，形成大约25mm的泡沫板。
为了制备泡沫，在第一挤出机中熔融加工上述MB1组合物，以一定速度将产生的熔体掺混物传到第二挤出机中，以便提供7.5wt％或15wt％总量成分引入到第二挤出机中。同样，引入到第二挤出机中的是异丁烷起泡剂（9％）、渗透改性剂GMS（0.8％）、来自Clariant的成核剂HydrocerolCF40（0.3％）、和具有MFI＝2g/10min的LDPE（Sabic LDPE 2102TXOO），和％MB1，与使用的异丁烷、GMS和Hydrocerol总计达到100wt％。在表格4和5中显示生产的泡沫的性能。
生产的泡沫物理性能：
表格4：中密度泡沫性能
Figure BDA00003045291700211
表格5：低密度泡沫性能
性能 0％MB1（比较） 25％MB1
密度ASTM D-3575 Suffix W 26kg/m3 25.9kg/m3
泡沫颜色 自然的 自然的（没有黄化）
隔室结构 均匀的 均匀的
隔室计数（隔室/cm）（MD） 9.5 7.5
实施例4：用MB1制备刚性高密度聚乙烯泡沫板
利用根据实施例1制备的MB1小球，制备刚性高密度泡沫。利用下面描述的配方，以相似于实施例2描述的方式，熔融加工MB1小球。
配方：
-LDPE，SABIC
Figure BDA00003045291700221
LDPE 2102TX00,MFI=2
-实施例1的MB1，30％
-起泡剂偶氮甲酰胺（Clariant AB40E）：12％
-氧化锌：0.2％（tbc）
-GMS：1.5％
发现泡沫具有下列性能。
性能：
-隔室大小：0.2mm
-密度：100kg/m3
不能，和不应该认为，在这个说明书中对任何先前的出版物（或来源于它的信息），或任何已知的内容的参考被认为承认或认可或以任何形式暗示先前的出版物（或来源于它的信息）或已知的内容形成这个说明书有关的努力的领域中的公知常识的部分。
遍及这个说明书和所附的权利要求，除非上下文另外指出，应该将单词“包括（comprise）”，和变型如“包含（comprises）”和“含有（comprising）”理解为，意指包含所述的整体或步骤，或整体或步骤的组，但是不排出任何其他整体或步骤，或整体或步骤的组。

Claims (15)

1.一种泡沫，包含热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、以及乙烯丙烯酸类共聚物。 
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述热塑性淀粉以范围从大约1.5wt％至大约50wt％的量存在，所述聚烯烃以范围从大约25wt％至大约97wt％的量存在，所述聚烯烃蜡以范围从大约0.05wt％至大约4wt％的量存在，所述乙烯烷酸乙烯酯共聚物以范围从大约0.4wt％至大约15wt％的量存在，以及所述乙烯丙烯酸类共聚物以范围从大约0.6wt％至大约18wt％的量存在。 
3.根据权利要求1或2所述的泡沫，其具有封闭的隔室结构。 
4.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫，其中所述热塑性淀粉来源于玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、高直链淀粉或它们的组合。 
5.根据权利要求1至4中任一项所述的泡沫，其中所述聚烯烃选自低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。 
6.根据权利要求1至5中任一项所述的泡沫，其中所述聚烯烃蜡是聚乙烯蜡。 
7.根据权利要求1至6中任一项所述的泡沫，其中如依照ASTM2162测量的，所述聚烯烃蜡在120℃，具有范围从大约100mm2/s至大约1200mm2/s的熔融粘度。 
8.根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫，其中所述乙烯烷酸乙烯酯共聚物选自乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙酸乙烯酯、乙烯丁酸乙烯酯、 乙烯异丁酸乙烯酯、乙烯戊酸乙烯酯、乙烯己酸乙烯酯，以及它们的组合。 
9.根据权利要求1至8中任一项所述的泡沫，其中所述乙烯丙烯酸类共聚物选自乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯（甲基）丙烯酸甲酯、乙烯（甲基）丙烯酸乙酯、乙烯（甲基）丙烯酸丙酯、乙烯（甲基）丙烯酸正丁酯、乙烯（甲基）丙烯酸异丁酯、乙烯（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，或它们的组合。 
10.一种生产泡沫的方法，所述方法包括在起泡剂存在下熔融加工可发泡聚合物组合物，其中所述可发泡聚合物组合物包含热塑性淀粉和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物。 
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过熔融加工聚烯烃与包含热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物的熔融掺混组合物来制备所述可发泡聚合物组合物。 
12.根据权利要求11所述的方法，其中共同熔融加工分别为大约95wt％至大约60wt％和大约5wt％至大约40wt％的量的所述聚烯烃和包含热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物的所述熔融掺混组合物，以形成可发泡聚合物组合物。 
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中包含热塑性淀粉、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸类共聚物的所述熔融掺混组合物包括范围从大约30wt％至大约50wt％的量的所述热塑性淀粉，范围从大约25wt％至大约40wt％的量的所述聚烯烃，范围从大约1wt％至大约4wt％的量的所述聚烯烃蜡，范围从大约8wt％至大约15wt％的量的所述乙烯烷酸乙烯酯共聚物，以及范围从大约12wt％至大约18wt％的量的所述乙烯丙烯酸类共聚物。 
14.一种可发泡聚合物组合物，包含：热塑性淀粉和/或其组成成分、聚烯烃、聚烯烃蜡、乙烯烷酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸类共聚物。 
15.一种泡沫的片、管、板、块或珠，包括根据权利要求1至9的任一项所述的泡沫。 
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