CN100569476C - 可发性聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法包括：向混合区提供熔化的聚合物流和发泡剂流，在第一静态混合器中通过充分剪切混合将所述发泡剂分散在聚合物熔体中，将如此得到的混合物在第二静态混合器中剧烈剪切混合，在第三静态混合器内在混合中将混合物冷却至中温，将所述混合物冷却至成粒温度，挤出聚合物丝并随后将其冷却并成粒。在加工过程中，聚合物熔体流GP和发泡剂流GEA的重量比在13.0-19.0的范围内，第一静态混合器中充分剪切混合的温度按照公式(I)计算，第二和第三静态混合器中的温度分别按照公式(II)和(III)计算，其中GEA max是发泡剂流的最大可能值，GEACurrent.是所用发泡剂的流速，并且其中聚合物熔体的熔体流动指数(MFI)与其重均分子量(Mw)的比值保持在(0.8-12.0)×10-5的范围内。本发明方法使具有宽分子量范围的可发性颗粒形式的聚苯乙烯和抗震聚苯乙烯的生产成为可能。[200+56·(1-GEAcurrent./GEAmax)]℃ I；[175+70·(1-GEAcurrent./GEAmax)]℃ II；[150+70·(1-GEAcurrent./GEAmax)]℃ III。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学，并且具体地涉及含有发泡剂(EA)的可发性聚苯乙烯(EPS)的生产。EPS在加热的作用下能够发泡。这种发泡过程导致名为泡沫聚苯乙烯(PSF)的多孔材料的形成。PSF以其在各工业领域中的广泛应用而著称。例如，PSF板广泛应用于以热防护和隔音为目的的建筑。另外，PSF用作包括固体包装的通用包装材料，以及用于技术仪器和设备运输的复杂的轮廓包装。PSF还可以用作轨道下的减震垫以及相似应用。
每种应用需要PSF的某些物理和机械性能。PSF的基本物理和机械性能是发泡产品(例如用作铁路和电车轨道的减震垫的盘)的填充密度必须最小为35kg/m3，或者更好地最小为45kg/m3。建筑中所用的板具有25-35kg/m3的填充密度。PSF包装材料通常非常轻，表现出12-20kg/m3的填充密度。因此，从消费者的观点来看，最优先考虑由可发性聚苯乙烯生产的泡沫聚苯乙烯产品的填充密度。
背景技术
PSF可以用挤出法生产。在这种情况下，聚苯乙烯熔化在挤出机中。向热熔体中装入发泡剂和其他添加剂，挤出泡沫产品。从EP 0445847A2中可知生产PSF的这种挤出方法。根据该已知方法，在挤出机的熔化区熔化聚苯乙烯。然后，装入从不同组成的氟利昂、链长为C2-C3的饱和烃、二氧化碳或它们的混合物中选出的发泡剂。所述聚合物熔体在熔化区与发泡剂混合。然后，在冷却区冷却混和物，并挤出泡沫产物。从这种方法得到的发泡产品的表面质量(surface finish)通过将混合区入口和挤出机机膛内径间的压力差保持在一定范围内来控制。
只有分子量分布窄并且熔体流动指数低(MFI g/10min)的特殊等级的聚苯乙烯才可以用挤出法来生产PSF。对聚苯乙烯的这种苛刻要求是由于基于挤出法的发泡方法的特点。这些要求大大限制了泡沫产品生产线并增加了其成本。特别的，挤出法基本上不能生产填充密度小于30kg/m3的轻质泡沫产品。挤出法的另一个局限在于其产品的范围窄。例如，只能分步地(in sections)生产最大厚度为50cm的膜、盘、板形式的产品。
如果要生产另一形状的轻质泡沫产品，就要使用另外的EPS。这种EPS是通过苯乙烯的成粒聚合制成的，其包括在聚合步骤中浸湿聚合物球和发泡剂。这种基于成粒聚合的EPS生产方法是广泛已知的，例如从JP(专利申请公开)491141、US 5,240,967、RU 2087486C1、FR 2725995A1、US 5,616,413、DE 19548311A1、DE 19642658A1和FR 2820427A1。这种方法制成的聚合物具有小于200000的相对低的分子量，并且熔体的熔体流动指数为3或更高。这种可发性悬浮聚苯乙烯适用于填充密度为25kg/m3以及更小的任意形状泡沫产品的生产。
然而，由于原材料消耗(EPS)及其处理所需的能量，使用可发性悬浮聚苯乙烯生产盘，或其他高密度产品的成本过高。这是不合理的，因为它不可能达到与挤出法生产的PSF相同的质量。
另外，所述基于悬浮(suspension)的方法产生大量要处理的废水。用上述基于悬浮的方法制备的EPS微球的特点是其粒径分布宽。但是，泡沫产品的生产只用某些粒径分布的EPS微球。这就需要额外地筛出直径或粒径大于1.5mm的微球(参见例如Chem.-Ing.Techn.，1996，v68，No.10，p.1200)，并回收剩余的微球和粉状残留物。
另一种从US 5000801已知的生产粒径分布窄的EPS微球或细粒的方法在于，将EPS与成核剂混合。所述EPS微球由基于悬浮的方法生产，并且含有5.9-7.5重量％的发泡剂。所述成核剂由柠檬酸和苏打的混和物提供，并且加入量为0.25-0.4g/公斤EPS。EPS微球和成核剂在混合器中混合然后送入挤出机中。将所述聚合物熔化。在温度在115-125℃范围内，压力在1800-2000psi范围内，并且在防止发泡的条件下挤出聚合物丝。这些条件中包括水浴，水温约为22℃(15-30℃)。在此水浴中，以高于挤出速率1.8倍的速率拉出挤出丝。将该伸长的丝切成含有发泡剂的聚苯乙烯微球。
这种方法的明显的缺点在于使用分子量(Mw)小于200000，或者准确地说为90000-150000，并且熔体的熔体流动指数为4.5-5.0的聚苯乙烯。另一个缺点在于原始(primary)聚合物可能不含任何防止微球聚集的添加剂，例如抗静电剂、内部润滑剂。这种情况大大限制了这种方法的应用。
从EP 0668139A1中可知可发性聚苯乙烯微球的生产方法。根据这种方法，向混合区供入聚苯乙烯熔体流和发泡剂流。通过第一静态混合器内的充分剪切混合，将发泡剂分散在聚合物熔体中。将按上述方法制成的混和物在第二静态混合器内充分剪切混合。在第三静态混合器中将该混合物在混合中冷却至中温，然后随着混合物的后冷却(after-cooling)，冷却至成粒所需的温度。通过在喷丝头骤冷挤出聚合物丝，并切成微粒。根据该方法，所述聚合物熔体可以从挤出机和使用本体聚合生产聚苯乙烯的装置供给静态混合器。将混合物同时剪切混合使聚合物熔体中发泡剂的扩散过程成为可能。在冷却阶段，聚合物熔体冷却至约120℃的温度。在此温度下，压力降至约10MPa。在喷丝头，压力降至1MPa。聚合物丝挤至温度保持在约10℃的水浴中。这就形成了发泡剂均匀分布并具有相同尺寸的EPS微球。
这种已知方法的缺点在于为了制备EPS，它只适用于一种类型聚合物(即仅有某些窄分子量分布的聚合物)的后续处理。
发明内容
本发明的任务是使用具有多种分子量的宽等级范围的聚苯乙烯，将可发性聚苯乙烯加工成可发性聚苯乙烯微球。本发明的另一任务在于生产具有广泛适用性特点的聚苯乙烯。
根据本发明，所述任务用生产可发性聚苯乙烯微球的方法解决。该方法包括向混合区提供聚合物熔体流和发泡剂流。在第一静态混合器中在充分剪切混合下将发泡剂分散在聚合物熔体中。然后在第二静态混合器中充分剪切混合第一步中得到的混合物。之后，在第三静态混合器中，在同时混合下将混合物冷却至中温。然后将其后冷却至成粒所需的温度。之后，该方法在混合物骤冷时挤出聚合物丝并随后成粒。在这些步骤进行过程中，需保持如下条件：
聚合物流GP和发泡剂流GEA的重量比或质量流量比介于13-19的范围内。
第一静态混合器内充分剪切混合的温度按照下列公式计算：
第二静态混合器内的温度按下式计算：
第三静态混合器内的温度按下式计算：
其中，GEAmax是发泡剂流速的最大可能值，并且
GEAcurrent是所用发泡剂的流速。
根据本发明，在这种情况下，聚合物熔体的熔体流动指数(MFI)与其重均分子量(Mw)的比例要保持在(0.8-12.0)×10-5的范围内。
根据本发明，供应的熔体流可以从本体聚合方法下运行的优选连续法聚合物生产设备的脱气装置供入。可选的，所述聚合物可以用一个或几个单独的挤出机熔化，然后将这种聚合物熔体送入静态混合器中混合。
分子量Mw在90000-约400000范围的聚苯乙烯可以用作所述聚合物。也可以使用聚苯乙烯基体Mw在150000-300000范围的橡胶改性的抗冲聚苯乙烯。根据本发明的聚合物中橡胶含量(例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)可以为5-8重量％。
根据本发明，链长为C4-C6的饱和烃可以用作发泡剂。这种饱和烃包括例如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷或己烷。戊烷和异戊烷或它们的混合物优选用作发泡剂。
可以向混合区加入不同的调整添加剂，例如热和光分解稳定剂、阻燃添加剂以及防火引发剂、增塑剂或内部润滑剂、结构形成添加剂、所谓的成核剂或着色剂。
作为由热和/或光作用导致的分解的稳定剂，任何已知的通常用于聚苯乙烯的稳定剂都可用。这种适当的稳定剂是，例如丙酸的β-(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)季戊四醇酯(Swiss company Ciba SpecialityChem.的Irganox 1010)、2.4-二-(4-正辛硫基)-6-(4-羟基-3.5-二叔丁基苯胺)-1.3.5-三氮烯(Ciba Speciality Chem.的Irganox 565)、三-(2.4-二叔丁基苯基)磷酸酯和十八基-3-(3′.5″-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯以4∶1的比例组成的混合物(Ciba Speciality Chem.的Irganox B-900)或它们的等价物质。
作为阻燃添加剂和防火引发剂，卤化烯烃，例如四溴双酚A(美国公司Great Lakes的BE51)或六溴环十二硅烷(相同公司的SD75和SD75R)，或者它们的等价物质可以加入混合区中。
可以使用不同类型的蜡作为增塑剂或内部润滑剂。
作为结构形成剂或成核剂，可以混入滑石粉、氧化铝、氢氧化镁、hydrocerol(碳酸氢钠与柠檬酸的混合物)和诸如此类的组分。
着色剂，优选可溶于油脂的和/或酞菁染料，可以聚苯乙烯基母粒的形式加入。
所述添加剂或助剂加入混合区中，并通过充分剪切混合与发泡剂一起均匀地分布在聚合物熔体中。
所述聚合物熔体通过喷丝头挤出。这些喷丝头的纺丝开口直径为0.7-2.0mm。优选调整喷丝头的纺丝开口直径，以保证生产接近球形并具有满足这一等级EPS的相关应用目的所要求的直径。
聚合物丝的骤冷优选通过将这些聚合物丝挤出到水浴中来保证。
具体实施例
下面是根据本发明的方法的实施方案的实施例的说明。但是，所述方法决不限于实施方案的那些实施例。
实施例1
在210℃的温度下，供应速率Gp＝1330kg/h的条件下，向串联和间歇式(in-line and in stages)布置的静态混合器的级联(cascade)中加入MFI/Mw之比为0.8×10-5(MFI＝3.0g/10min，Mw＝375000)的通用聚苯乙烯的热熔体。同时，以供应速率GEA＝70kg/h向相同的级联中加入发泡剂流，并加入0.1重量％的滑石粉。使用戊烷作为发泡剂。Gp/GEA之比等于19.0，并且级联的最大可能发泡剂流速GEAmax＝98kg/h。
在剧烈剪切混合时，第一静态混合器中的温度保持等于
在第二混合器中，温度保持在如下的水平：
并且在第三混合器中温度保持在如下的水平：
然后，将混合物送入第二冷却阶段，在那里混合物被冷却至120℃的温度。
聚合物丝通过纺丝开口直径为0.7-0.9mm的喷丝头挤入水浴中，并成粒。水浴中的水温为10±1℃。作为实例，自流水适用于所述水浴。
最终的微球具有0.7-0.9mm的直径，并且5.0重量％的戊烷被转移至预发泡阶段。
选择预发泡步骤的条件时，决定因素是要保证发泡产品的填充密度范围。
预发泡完成后，将微球在正常条件下放置24小时。
采用热成型方法(也被成为热烧结(thermosintering))来制备尺寸为(50±2)x(50±2)x(40±2)cm的泡沫聚苯乙烯样品。对这些样品进行测试来测定填充密度，测试结果显示在下表中。
实施例2
本试验与实施例1中所述相似。但是，使用MFI/Mw＝1.93×10-5(MFI＝5.6g/10min，Mw＝290000)的聚苯乙烯。下列添加剂与戊烷一起加入聚合物熔体中：1.0重量％的六溴环十二硅烷、0.1重量％的热稳定剂Irganox B-900、0.05重量％的着色剂和0.1重量％的滑石粉。Gp/GEA之比等于17.2。所述着色剂是酞菁绿。
静态混合器中的温度值和测试结果显示在下表中。
实施例3
本试验以与实施例2相同的方式进行，但是，选用MFI/Mw＝2.96×10-5(MFI＝7.4g/10min，Mw＝250000)的聚苯乙烯。另外，Gp/GEA之比保持为14.4。最终EPS中戊烷含量总计为6.5重量％。
静态混合器中的温度和测试结果列在下表中。
实施例4
本试验以与实施例2相同的方式进行，其中选用戊烷和异戊烷以7∶3的比例组成的混合物作为所述发泡剂。另外，使用MFI/Mw＝4.49×10-5(MFI＝9.2g/10min，Mw＝205000)的聚苯乙烯。保持Gp/GEA＝13.4。聚合物丝通过纺丝开口直径为0.9-1.4mm的喷丝头挤出。产品中含有6.9重量％的发泡剂。处理时允许两次预发泡。
静态混合器中的温度和测试结果列在下表中。
实施例5
本试验以与实施例2相同的方式进行，但是使用MFI/Mw＝6.82×10-5(MFI＝12.0g/10min，Mw＝176000)的通用聚苯乙烯。保持Gp/GEA＝15.1。聚合物丝通过纺丝开口直径为0.9-1.4mm的喷丝头挤出。产品中含有6.2重量％的发泡剂。
静态混合器中的温度和测试结果列在下表中。
实施例6
本试验以与实施例4相同的方式进行，但是，使用MFI/Mw＝12.0×10-5(MFI＝18.0g/10min，Mw＝150000)的聚苯乙烯，并且保持Gp/GEA＝13.3。得到的产品中含有7.0重量％的发泡剂。
静态混合器中的温度和测试结果列在下表中。
实施例7
本试验以与实施例4相同的方式进行，但是，使用MFI/Mw＝8.75×10-5(MFI＝14.0g/10min，Mw＝160000)的聚苯乙烯。保持Gp/GEA＝14.4。得到的产品中含有6.5重量％的发泡剂。
静态混合器中的温度和测试结果列在下表中。
实施例8
本试验以与实施例2相同的方式进行，但是，选用含有6.5重量％的聚丁橡胶的抗冲聚苯乙烯。聚苯乙烯基体的Mw为260000。聚合物的MFI总计5.8g/10min。MFI/Mw之比MFI/Mw＝2.23×10-5。保持Gp/GEA＝14.4。产物中包含6.5重量％的发泡剂。
静态混合器中的温度和测试结果显示在下表中。
表：生产中的条件和最终产品性质
从上表中可以明显看到，根据本发明的方法可以加工具有宽范围的分子量和熔体流动指数的聚苯乙烯以及用来生产可发性产品的抗冲聚苯乙烯。此外，该方法使基于预发泡和热成型条件具有宽范围填充密度的泡沫聚苯乙烯最终产品的生产成为可能。
工业应用
本发明可以应用于化学工业中并特别地可用于苯乙烯塑料的生产中。本发明的另一个应用是用于建筑和热防护目的的泡沫聚苯乙烯的生产，以及不同应用目的的包装材料的生产。
Claims (4)
1.制备可发性聚苯乙烯微球的方法，其包括：向混合区提供聚合物熔体流和发泡剂流；在第一静态混合器中在同时充分剪切混合下将发泡剂分散在聚合物熔体中；将得到的混合物在第二静态混合器中同时充分剪切混合；在同时混合下在第三静态混合器内将混合物冷却至中温，并随后将其后冷却至成粒所需的温度；最后，在骤冷时挤出聚合物丝并成粒；
所述方法的特征在于：
熔体流GP与发泡剂流GEA的重量比保持在13-19的范围内，并且第一静态混合器中的温度为：
第二静态混合器中的温度为：
并且第三静态混合器中的中温温度为：
其中，GEAmax是发泡剂流速的最大可能值，并且
GEAcurrent是所用发泡剂的流速，
并且其中聚合物熔体的熔体流动指数(MFI)与其重均分子量(Mw)的比值保持在(0.8-12.0)×10-5的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用均聚聚苯乙烯作为苯乙烯聚合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用抗冲聚苯乙烯作为苯乙烯聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用戊烷和/或异戊烷和/或它们的混合物作为发泡剂。
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