JP4996485B2

JP4996485B2 - 発泡性スチレンポリマー顆粒の製造方法

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Publication number: JP4996485B2
Application number: JP2007556103A
Authority: JP
Inventors: ニコラエヴィッチロゴフマクシム; ハラフォヴィッチラヒモフハリル; ハフィソヴィチイシュミヤロフマラート; イヴァノヴィチミヤーチンセルゲイ; ヴラディミロヴィチプロコペンコアレクセイ; アレクセーヴィチクラシェニンニコフアレクサンドル; ヴラディミロヴナミヤシチェヴァイリーナ; イザーコヴィチギンツブルクレオニード; ミハロヴァタルコヴァエウゲニア
Original assignee: Sulzer Chemtech AG
Current assignee: Sulzer Chemtech AG
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2008529859A; CN100569476C; KR20080021581A; WO2006088392A8; ES2426997T3; KR101379434B1; CN101128296A; RU2295439C2; EP1857242B1; BRPI0606857A2; EP1857242A1; RU2005105495A; EP1857242A4; US20080203597A1; WO2006088392A1; PL1857242T3; US8361362B2

Description

本発明は、ポリマー化学、及び特に、発泡剤（ＥＡ）を含有する発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）の製造に関する。ＥＰＳは、加熱の影響下で発泡することができる。かかる加熱工程は、ポリスチレンフォーム（ＰＳＦ）と呼称される多孔質材料の形成をもたらす。ＰＳＦは、種々の産業分野における広範囲にわたる用途を特徴としている。例えば、ＰＳＦ板は、熱保護または防音の目的のための構造に広く使用される。加えて、ＰＳＦは、汎用の包装材料、例えば技術機器及び技術装置の輸送のための立体包装並びに複雑な輪郭の梱包として使用される。ＰＳＦは、線路の下の衝撃パッドとして、及び同様の用途のためにも使用できる。

それぞれの用途は、ＰＳＦの一定の物理的特性及び機械的特性を要求する。不可欠な物理的特性及び機械的特性は、発泡された生成物の充填密度である。例えば、鉄道及び軌道レールのための衝撃パッドとして使用される板は、最小で３５ｋｇ／ｍ³、またはより最小で４５ｋｇ／ｍ³の充填密度を有さなければならない。建築において使用される板は、２５〜３５ｋｇ／ｍ³の充填密度を有する。ＰＳＦ梱包材料は、通常、１２〜２０ｋｇ／ｍ³の充填密度の裏付けとして非常に軽い。従って、発泡性ポリスチレンから製造されるポリスチレンフォーム製品の充填密度は、顧客の立場から最も高い優先順位を有する。

ＰＳＦは、押出によって製造できる。かかる場合において、ポリスチレンは、押出機中で溶融される。ＥＡ及び他の添加物を熱溶融液中に装填し、そしてフォーム製品を押出す。かかるＰＳＦ製造のための押出法は、ＥＰ０４４５８４７Ａ２号から公知である。この公知の方法に従って、ポリスチレンを押出機の溶融帯域中で溶融する。そして、種々の組成のフレオン、Ｃ₂〜Ｃ₃の鎖長を有する飽和炭化水素、二酸化炭素、またはそれらの混合物の群から選択されるＥＡを装填する。ポリマーメルトを、溶融帯域中でＥＡと混合する。この次に、該混合物を冷却帯域中で冷却し、そしてフォーム製品を押出す。この方法からの発泡された製品の表面の仕上げは、混合帯域入口と押出機の口径との間の圧力差の一定の範囲を維持することにより制御する。

狭い分子量分布及び低いメルトフローインデックス（ＭＦＩｇ／１０分）を有するポリスチレンの特別な等級だけが、押出法によるＰＳＦの製造のために使用できる。ポリスチレンに対するかかる厳密な要求は、押出に基づく発泡法の特定の特徴による。それらの要求は、事実上のフォーム製造ラインを制限し、かつそれらの費用を増大させる。特に、押出法は、実質的に、３０ｋｇ／ｍ³未満の充填密度を有する軽いフォーム製品の製造を可能にしない。押出法の他の制限は、製品のその限られた範囲である。例えば、膜、板、最大５０ｃｍの厚さを有するパネルの形状で、及び切片において製品を製造することが可能である。

他の形状の軽いフォーム製品を製造すべきであれば、他のＥＰＳが使用される。この種類のＥＰＳは、重合段階でのポリマービーズとＥＡとの湿潤を含むスチレンの顆粒重合によって製造される。かかる顆粒重合に基づくＥＰＳ製造法は、例えば、ＪＰ（出願公開）４９１１４１号、ＵＳ５，２４０，９６７号、ＲＵ２０８７４８６Ｃ１号、ＦＲ２７２５９９５Ａ１号、ＵＳ５，６１６，４１３号、ＤＥ１９５４８３１１Ａ１号、ＤＥ１９６４２６５８Ａ１号、ＦＲ２８２０４２７Ａ１号から、広く知られている。この方法は、２０００００未満の比較的低い分子量を有し、かつメルトの３以上のメルトフローインデックスを有するポリマーをもたらす。この発泡性懸濁ポリスチレンは、２５ｋｇ／ｍ³以下の充填密度を有するあらゆる形状のフォーム製品の製造に適している。

しかしながら、発泡性懸濁ポリスチレンを使用した板の製造または他の高密度製品の製造は、原材料の消費量（ＥＰＳ）及び加工に要求されるエネルギーのため過度に高価である。このことは不合理であり、それというのも、押出法によるＰＳＦの製造と同一の品質は、決して得られないからである。

さらに、懸濁物を基礎とする方法は、処理すべき大量の排水をもたらす。前記の懸濁物を基礎とする方法によって製造されたＥＰＳビーズは、幅の広い粒径分布によって特徴付けられる。しかしながら、フォーム製品の製造は、ある粒径分布のＥＰＳビーズだけを使用する。この事実は、１．５ｍｍを超える直径または粒径でビーズを付加的に分級することを要求することに並んで［例えば、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．の１９９６年ｖ６８、第１０号１２００ページを参照］、最終ビーズ及び粉末残分の再利用を要求する。ＥＡの存在のために、この手法は、妨げられる。

狭い粒径分布を有するＥＰＳのビーズまたは粒子の製造のための、ＵＳ５０００８０１号から公知である他の方法は、ＥＰＳと核生成剤とを混合することにある。該ＥＰＳビーズは、懸濁物を基礎とする方法によって製造され、及びＥＡ５．９〜７．５％（質量に対して）を含有する。核生成剤は、クエン酸と炭酸ナトリウムとの混合によって提供され、及びＥＰＳ１ｋｇあたり０．２５〜０．４ｇの量を占める。ＥＰＳビーズと核生成剤は、混合機で混合され、そして押出機へ送り出される。ポリマーは溶融される。ポリマーフィラメントは、１１５〜１２５℃の間の温度下、及び１８００〜２０００ｐｓｉの圧力下、並びに発泡を妨げる状況下で押出される。それらの条件は、水温約２２℃（１５〜３０℃）を有する水浴を含む。この水浴において、押出されたフィラメントは、押出速度より１．８倍速い速度で延伸される。延伸フィラメントは、ＥＡを含有するポリスチレンビーズへ切断される。

この方法の大きな欠点は、２０００００未満の、または正確には９００００〜１５００００の分子量（Ｍ_w）を有し、及びメルトのメルトフローインデックス４．５〜５．０を有するポリスチレンの使用である。他の欠点は、一次ポリマーが、ビーズなどの凝集を妨げるいかなる添加物、例えば静電防止剤、内部潤滑剤を含まなくてよいという事実である。この事情は、この方法の適用を大きく制限する。

発泡性ポリスチレンビーズの製造方法は、ＥＰ０６６８１３９Ａ１号から公知である。この方法によれば、ポリスチレンのメルト流とＥＡ流とを、混合帯域中に供給する。該ＥＡを、第一のスタティックミキサー中の完全な剪断混合によって溶融したポリマー中に分散させる。前記のように製造された該混合物を、第二のスタティックミキサー中での完全な剪断混合下に保つ。該混合物を、第三のスタティックミキサー中での混合下で中間温度まで冷却し、そして混合物の後冷却により、顆粒化に必要な温度まで冷却する。ポリマーフィラメントを、衝撃冷却で押出ノズルによって押出し、そして造粒物に切断する。この方法によれば、ポリマーメルトは、押出機からと塊状重合によるポリスチレンの製造用の装置からとの両方からスタティックミキサーに供給されうる。混合物を同時の剪断混合で保持することは、該ポリマーメルト中のＥＡの拡散過程を可能にする。冷却段階で、該ポリマーメルトを、約１２０℃の温度まで冷却する。その温度で、圧力は、約１０ＭＰａまで下がる。押出ノズルで、圧力は、１ＭＰａまで下がる。ポリマーフィラメントを、約１０℃の温度に保った水浴中に押出す。これは、ＥＡの一様分布を有する等しい大きさのＥＰＳビーズの形成をもたらす。

この公知の方法の欠点は、ＥＰＳを製造するために、１つだけの型のポリマー（すなわち、一定の狭い分子量分布を有するポリマーだけ）の二次加工のために好適であるという事実にある。

発明の開示
本発明の課題は、とても広範囲の等級の多数の様々な分子量を有するポリスチレンを使用して、発泡性ポリスチレンを加工し発泡性ポリスチレンビーズにすることである。本発明の他の課題は、広い適用特性を有するポリスチレンの製造を含む。

本発明によれば、前記課題は、発泡性ポリスチレンビーズの製造方法により解決される。この方法は、混合帯域へポリマーメルト流と発泡剤流の供給を含む。該発泡剤を、第一のスタティックミキサー中での完全な剪断混合下でポリマーメルト中に分散させる。そして、第一段階からの混合物を、完全な剪断混合で第二のスタティックミキサー中に保持させる。この次に、該混合物を、第三のスタティックミキサー中での同時混合下で中間温度まで冷却する。そして、顆粒化に必要な温度まで後冷却する。この次に、該方法は、衝撃冷却でのポリマーフィラメントの押出し及びその後の顆粒化を提供する。それにあたり、次の条件を、維持すべきである：
・１３〜１９の範囲内にあるポリマーメルト流Ｇ_pと発泡剤流Ｇ_EAの質量比または質量流量
・次の式に従って計算された、完全な剪断混合を伴う第一のスタティックミキサー中の温度：

・次の式に従って計算された、第二のスタティックミキサー中の温度：

・次の式に従って計算された、第三のスタティックミキサー中の温度：

［式中
Ｇ_EAmaxは、最大の可能な発泡剤の流量であり、及び
Ｇ_EAcurrentは、使用した発泡剤の流量を示す］。
本発明によれば、この場合、ポリマーメルトのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）とその質量平均分子量（Ｍｗ）との比率は、（０．８〜１２．０）×１０^-5の範囲内に維持すべきである。

本発明によれば、供給メルト流は、有利には、塊重合法の下で操作する連続ポリマー生産プラントの脱ガス装置から供給されうる。選択的に、該ポリマーは、１つまたはいくつかの独立型押出機によって溶融でき、そしてかかるポリマーメルトは、混合のためのスタティックミキサーに送り出される。

９００００〜約４０００００の分子量Ｍ_wを有するポリスチレンを、ポリマーとして使用してよい。ポリスチレンマトリックスのＭ_w１５００００〜３０００００を有するゴム改質耐衝撃ポリスチレンを使用することも可能である。本発明によって使用されるポリマー中のゴム分（例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー）は、５〜８質量％に達してよい。

本発明によれば、Ｃ₄〜Ｃ₆の鎖長を有する飽和炭化水素を、ＥＡとして使用してよい。かかる飽和炭化水素は、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、またはヘキサンを含む。ペンタン及びイソペンタン、またはそれらの化合物が、ＥＡとして有利には使用される。

種々の調整添加剤、例えば熱分解安定剤及び光分解安定剤、難燃性添加剤及び防炎性開始剤、可塑剤もしくは内部潤滑剤、構造形成添加剤、いわゆる成核剤、または着色剤を、混合帯域へ供給してよい。

熱作用及び／または光作用にさらされることにより起こる分解の安定剤として、通常はポリスチレンで適用されるあらゆるよく知られている安定剤を使用してよい。かかる好適な安定剤は、例えば、プロピオン酸のペンタエリトリタール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔａｌ）エステルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（スイスのＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍ．社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，４−ビス−（４−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン）−１，３，５−トリアゼン（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍ．社製のＩｒｇａｎｏｘ５６５）、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートとオクタデシル−３−（３’，５’’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの４：１の比率における化合物（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍ．社製のＩｒｇａｎｏｘＢ−９００）、またはそれらに同等の物質である。

難燃性添加剤及び防炎性開始剤として、ハロゲン化炭水化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（アメリカのＧｒｅａｔＬａｋｅｓ社製のＢＥ５１）、もしくはヘキサブロモシクロドデカン（同社製のＳＤ７５及びＳＤ７５Ｒ）、またはそれらに同等の物質を、混合帯域に装填してよい。

種々の種類のワックスを、可塑剤または内部潤滑剤として適用してよい。

構造形成添加剤または成核剤として、タルク、アルミナ、水酸化マグネシウム、ハイドロセロール（炭酸水素ナトリウム及びクエン酸の化合物）、及びそのような成分を、混合してよい。

着色剤、有利には、脂溶性染料及び／またはフタロシアニン染料を、ポリスチレンを基礎とする濃縮物の形で装填してよい。

該添加物または作用剤は、混合帯域中に装填され、そして完全な剪断混合によってＥＡと共にポリマーメルト中に均等に分布される。

該ポリマーメルトは、押出ノズルを通して押出される。それら押出ノズルの紡糸孔は、直径０．７〜２．０ｍｍを有してよい。押出ノズルの紡糸孔の直径は、有利には、ほぼ球形状を有し、この等級のＥＰＳの関連性のある適用目的に要求される直径を有するＥＰＳの製造を保証するように調整される。

ポリマーフィラメントの衝撃冷却は、有利には、水浴中でそれらポリマーフィラメントの押出しによって保証されるべきである。

本発明の実施態様
下記は、本発明による方法の実施態様の実施例の説明である。しかしながら、本方法は、それら実施例の実施態様だけに制限されることはない。

実施例１．
ＭＦＩ／Ｍ_w比率０．８・１０^-5（ＭＦＩ＝３．０ｇ／１０分、Ｍ_w＝３７５０００）を有する汎用ポリスチレンの熱溶融液を、温度２１０℃及びＧ_p＝１３３０ｋｇ／時間である供給速度の下で、インラインで複数の段階で配置されたスタティックミキサーのカスケード中に供給する。同時に、発泡剤流を、Ｇ_EA＝７０ｋｇ／時間である供給速度で同一のカスケード中に供給し、そして０．１質量％の量のタルクを装填する。ＥＡとしてペンタンが使用される。Ｇ_p／Ｇ_EA比率は、１９．０に等しく、かつそのカスケードの最大の可能な発泡剤流量Ｇ_EAmaxは、Ｇ_EAmax＝９８ｋｇ／時間である。

激しい剪断混合中の第一のスタティックミキサー中の温度を、

と同等に保つ。
第二の混合機及び第三の混合機中では、温度を次の水準で保つ：
第二のスタティックミキサー中では、

第三のスタティックミキサー中では、

続いて、該混合物を、１２０℃の温度まで冷却された第二の冷却段階へ送り出す。

該ポリマーフィラメントを、直径０．７〜０．９ｍｍを有する紡糸孔を有する押出ノズルを通して水浴中へ押出し、そして造粒する。水浴の水温は、１０±１℃である。一例として、被圧地下水が、水浴として好適である。

直径０．７〜０．９ｍｍ、及びペンタン含有量５．０質量％を有する最終ビーズを、予備発泡段階に移行する。

予備発泡手順のための条件を選択する場合に、決定要素は、保証されるべき発泡させた生成物の充填密度範囲である。

予備発泡が完了した後に、該ビーズを、標準状態下で２４時間放置させる。

熱焼結とも呼称される熱成形法を使用して、（５０±２）×（５０±２）×（４０±２）ｃｍの大きさを有するポリスチレンフォームの試験体を製造した。該試験体は、充填密度を決定するために試験され、そして該試験結果を、下記の表に示す。

実施例２．
実験は、実施例１中に記載されるものと同様であった。しかしながら、ＭＦＩ／Ｍ_w＝１．９３・１０^-5（ＭＦＩ＝５．６ｇ／１０分、Ｍ_w＝２９００００）の比率を有するポリスチレンを使用した。

ペンタンと共に、次の添加剤：１．０質量％のヘキサブロモシクロドデカン、０．１質量％の熱安定剤ＩｒｇａｎｏｘＢ−９００、０．０５質量％の着色剤、及び０．１質量％のタルクをポリマーメルト中に添加した。Ｇ_p／Ｇ_EAの比率は、１７．２に等しい。該着色剤は、フタロシアニンブリリアントグリーンである。

スタティックミキサー中の温度値、及び試験結果を、下記の表に示す。

実施例３．
実験は、実施例２と同様の方法で実施したが、しかし、ＭＦＩ／Ｍ_w＝２．９６・１０^-5（ＭＦＩ＝７．４ｇ／１０分、Ｍ_w＝２５００００）の比率を選択した。さらに、Ｇ_p／Ｇ_EAの比率を、１４．４で保った。最終ＥＰＳ中のペンタン含有量は、６．５質量％の量であった。

スタティックミキサー中の温度及び試験結果を、下記の表に明記する。

実施例４．
実験は、実施例２と同様の方法で実施し、その際、該発泡剤は、７：３の比率におけるペンタンとイソペンタンの化合物であることを選択した。さらに、ＭＦＩ／Ｍ_w＝４．４９・１０^-5（ＭＦＩ＝９．２ｇ／１０分、Ｍ_w＝２０５０００）の比率を有するポリスチレンを使用した。Ｇ_p／Ｇ_EA＝１３．４の比率を保った。ポリマーフィラメントを、０．９〜１．４ｍｍの直径を有する紡糸孔を有する押出ノズルを通して押出した。得られた生成物は、６．９質量％の量の発泡剤を含有する。２回の予備発泡は、加工する場合に許容される。

実施例５．
実験は、実施例２と同様の方法で実施したが、しかし、ＭＦＩ／Ｍ_w＝６．８２・１０^-5（ＭＦＩ＝１２．０ｇ／１０分、Ｍ_w＝１７６０００）の比率を有する汎用ポリスチレンを使用した。Ｇ_p／Ｇ_EA＝１５．１の比率を保った。ポリマーフィラメントを、０．９〜１．４ｍｍの直径を有する紡糸孔を有する押出ノズルを通して押出した。得られた生成物は、６．２質量％の量の発泡剤を含有する。

実施例６．
実験は、実施例４と同様の方法で実施したが、しかし、ＭＦＩ／Ｍ_w＝１２．０・１０^-5（ＭＦＩ＝１８．０ｇ／１０分、Ｍ_w＝１５００００）の比率を有するポリスチレンを使用し、Ｇ_p／Ｇ_EA＝１３．３の比率を保った。得られた生成物は、７．０質量％の量の発泡剤を含有する。

実施例７．
実験は、実施例４と同様の方法で実施したが、しかし、ＭＦＩ／Ｍ_w＝８．７５・１０^-5（ＭＦＩ＝１４．０ｇ／１０分、Ｍ_w＝１６００００）の比率を有するポリスチレンを使用した。Ｇ_p／Ｇ_EA＝１４．４の比率を保った。得られた生成物は、６．５質量％の量の発泡剤を含有する。

実施例８．
実験は、実施例２と同様の方法で実施したが、しかし、ブタジエンゴム分６．５質量％を有する耐衝撃ポリスチレンを利用した。ポリスチレンマトリックスのＭ_wは、２６００００である。ポリマーのＭＦＩは、５．８ｇ／１０分に達する。ＭＦＩ／Ｍ_wの比率は、ＭＦＩ／Ｍ_w＝２．２３・１０^-5に達する。Ｇ_p／Ｇ_EA＝１４．４の比率を、維持する。得られた生成物は、６．５質量％の量の発泡剤を含有する。

スタティックミキサー中の温度及び試験結果を、下記の表に示す。

表：製造中の条件、及び最終生成物の特性

表から明らかに分かるように、本発明による方法は、広範囲の分子量かつメルトフローインデックスを有するポリスチレンと耐衝撃ポリスチレンの両方を加工して、発泡性生成物を製造することを可能にする。さらに、該方法は、予備発泡及び熱成形条件に依存する広範囲の充填密度を有するポリスチレンフォームの最終生成物の製造を可能にする。

本発明は、化学産業及び特にスチレンプラスチックの製造に適用できる。本発明の他の用途は、建築及び熱保護目的のためのポリスチレンフォームの製造に並んで、種々の適用目的のための梱包材料の製造である。

Claims

ポリマーメルト流と発泡剤流とを混合帯域に供給し、該ポリマーメルト中に発泡剤を、同時に剪断混合をしつつ第一のスタティックミキサー中で分散させ、その得られた混合物を第二のスタティックミキサー中で同時に剪断混合をしつつ保持し、該混合物を第三のスタティックミキサー中で同時に混合しつつ中間温度にまで冷却し、引き続き該混合物を造粒に必要とされる温度にまで冷却させ、そして最後にポリマーフィラメントをそれらの衝撃冷却で押出し、造粒物を得ることによる、発泡性ポリスチレンビーズの製造方法において、
メルト流Ｇ_pと発泡剤流Ｇ_EAとの間の質量比を、１３〜１９の範囲内に維持することと、
第一のスタティックミキサー中の温度が、２００〜２１６℃であり、
第二のスタティックミキサー中の温度が、１７５〜１９５℃であり、
第三のスタティックミキサー中の温度が、１５０〜１７５℃であることを特徴とし、その際、ポリマーメルトのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）とその質量平均分子量（Ｍ_w）との比率が、（０．８〜１２．０）×１０^-5の範囲内に保たれるべきである、発泡性ポリスチレンビーズの製造方法。
請求項１に記載の方法であって、ホモポリスチレンを、スチレンポリマーとして使用することを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、耐衝撃ポリスチレンを、スチレンポリマーとして使用することを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、ペンタン、及び／またはイソペンタン、及び／またはそれらの化合物を、発泡剤として使用することを特徴とする方法。