JPH0491141A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法及び発泡成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法及び発
泡成形品に関する。

（従来の技術） スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン、塩
化メチル、ジクロロフルオロメタン等の易揮発性の発泡
剤を含ませたものは９発泡性スチレン系樹脂粒子として
公知である。この発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に
水性懸濁重合で作られるが、このものを水蒸気等で加熱
するとその中に多数の小気泡が生成し発泡粒子となる。

この発泡粒子を閉鎖型の金型に充てんして加熱すると。

発泡粒子かさらに発泡し９粒子が互いに融着し。

発泡性スチレン系樹脂の成形品を容易に製造することが
できる。この様にして作られた成形品は。

食品容器、緩衝材、断熱材、浮子、建築材等に使用され
る。成形品の強度、耐熱性１表面平滑性等の特性は２発
泡時の気泡数、気泡の大小に大きく左右される。気泡の
数が少なく大きければ隔壁の厚さが大となり、耐熱性１
強度９表面平滑性が向上する。一方気泡の数が多（’　
、Ｊ−さいと隔壁の厚さが薄くなり、壁が破れたり、溶
融したシして表面平滑性はもとより強度、耐熱性も低下
する。したがって発泡体の気泡の大きさは、成形性に適
した大きさに調整する必！！がある。

発泡体の気泡を調整する方法としては、気泡調節剤や内
部可塑剤の種類及び添加量について程々検討され、提案
されている（特開昭５７−１３３１３２号公報、４！開
昭５６−１８６２９号公報、特開昭５７−９６０２７号
公報、特開昭５９−２０４６２９号公報）等が気泡数や
気泡の大きさを支配する因子が明確でない九めそれらの
調節は困難であった。

また、これまでに提案されてきた発泡性スチレン系樹脂
粒子罠は次の様な欠点がある。

■　発泡性スチレン系樹脂粒子を製造直後に発泡させる
と、気泡数が少なく気泡の大きさが不均一である。この
ため長期の熟成が必要である。

■　熟成後の発泡体の気泡の大きさは均一になるがその
数が著しく減少し、成形品の変形１表面平滑性９強度及
び発泡力が低下する。

■　製造直後の熟成温度が高いと発泡体の気泡が粗く１
発泡倍率も低下するため低温で保存する必要がある。

以上の欠点は１発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際
に添加された気泡調節剤や内部可塑剤の分布状態が変化
するために生じるものと考えられる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記した欠点を解決し、安定した発泡性とバ
ランスのとれた成形品の強度、耐熱性及び表面平滑性を
有する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法及び発泡成
形品を提供するものである。

Ｃ１１題を解決するための手段） 木兄ａＡは、スチレン系樹脂の存在下ま次は不存在下に
単量体を水性媒体中で懸濁重合して発泡性スチレン系樹
脂粒子を製造する方法において、まず第１段階として全
単量体のうち９５〜５０重量％をスチレン系樹脂粒子の
比重が０１９６以上（２５℃）になるまで重合し９次い
で第２段階として単量体の残部を添加して重合を行うこ
とを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に
関する。

本発明において使用される単量体は、スチレン系樹脂粒
子を得るため、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン。

クロルスチレン等のスチレン又ハスチレン９４体を好ま
しくは５０重量−以上含有する。

その他の単量体として、スチレンまたはスチレン誘導体
と共重合可能力単量体であるアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート単量体、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリレート単量体、酢
酸ビニル、塩化ビニルなどを含んでもよい。これらの単
量体を二種類以上使用する場合、必ずしも混合して均一
にして第１段階と第２段階に分け、使用する必要はなく
、第１段階、第２段階で別々に使用してもよい。

本発明における第１段階の懸濁重合は、予め製造された
スチレン系樹脂（例えば１粒径が小さくて不要となった
ものなど）の存在下に重合するこ、ともできる。このス
チレン系樹脂とは、上記し次単量体の重合体であシ、そ
の製法および形状には制限はないが粒径の小さな粒状物
で単量体可溶性であることが好ましい。

第１段階で使用する単量体と、第２段階で添加する単量
体の重量比は、前者／後者で９５１５〜５０１５０であ
る。９５１５を超えると９表面平滑性の効果が得られず
、一方、５０１５０未満では２発泡の均一な成形品が得
られない。

本発明においては、第１段階の重合として単量体の一部
をスチレン系樹脂粒子の比重が０．９６以上（２５℃で
測定）になるまで重合し９次いで第２段階の重合として
単量体残部を添加してさらに重合を行い２反応を完了さ
せる。この時の比重は１．０５以上であることが好まし
い。第１段階の重合でのスチレン系樹脂粒子の比重が０
．９６未満で第２段階の単量体を添加すると、該単量体
がスチレン系樹脂粒子と混合し溶は合って均一な粒子に
なるために粒子表面と内部での気泡調節剤や内部可塑剤
の濃度匂配が形成されない。又、第２段階の重合でスチ
レン系樹脂粒子の比重が１．０５未満では未反応の単量
体が多く残存して２粒子の特性に悪影響を与える。

また、第２段階の単量体の添加は、−括して添加するこ
ともできるが１滴下しつつ加える方が好ましい。−括し
て添加すると合成系を不安定にしやすい。

本発明においては１重合系に、気泡調整剤および／また
は内部可塑剤を添加するのが好ましい。

その場合、それらの添加時間は２重合が完了する前であ
れば％に制限はないが、第１段階の重合系において存在
させるよう９重合開始前に添加するのが好ましい。第２
段階に添加すると、成形品の耐熱性９強度等の特性が低
下する傾向にある。

気泡調節剤としては、オキシエチレン鎖ヲ有スる塩、す
なわち−船底Ａ　＋　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋　Ｂで示される
構造の本のが好オしい。オキシエチレン基の数ｎ　Ｆ’
ｉ　、　　ｎ　＝　１〜２０００の範囲の本のが好まし
い。

Ａはポリオキシエチレン基に付く親油性の基であればよ
く、それ以外、特に制限されない。Ｂｔｉ水性媒体中で
陰イオンを生成する基である。該オキシエチレン鎖を有
する塩としては１例えば、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル（ｊ［塩。

ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレンソルビタンエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル硫酸塩。

ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸部分エステル硫酸
塩、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エ
ステル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロツクボリマー又はその硫酸塩、ポリオキシエチレ
ン・酢酸ビニルの共重合体、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン硫酸塩等、また同様のリン酸塩、チオリン酸エ
ステル塩、亜硫酸エステル塩、亜すン賑塩、ホスホン酸
エステル塩などがあり、これらの塩としては。

カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩、マグネシ
ュウム等のアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩など
がある。

本発明における気泡調節剤の添加量は、単量体総量に対
して０．０５〜１重量％が好ましく９％に０．０５〜０
．５重量−が好ましい。０．０５重量％未満では、添加
効果が現われにくく、１重量％を超えると粒子の分散性
が悪化し、異形粒子や１粒子の合一による餅化現象が発
生する傾向にある。又発泡時には添加量が少なすぎると
発泡倍率が小さく、成形不良が生じ、多すぎると気泡が
細かくなり耐熱性１強度が低下すると共に成形品の表面
平滑性も悪化する。

内部可塑剤としては、二塩基酸のアルキルエステル、ポ
リエチレングリコール類、脂肪酸エステル、脂肪族エー
テル、高沸点の有機溶媒等がある。

タトエばアジピン酸エステル、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸のエステル、各穫グリコールエーテル
類、シクロヘキサントルエン。

キシレン等が挙げられ、これらを二種以上混合して用い
ることは差しつかえない。該内部可塑剤は単量体総量に
対して０．０１〜５重量％が好ましい。

０．０１重量％未満では内部可塑化効果がほとんどなく
２発泡時の気泡が不均一になりやすい。５重量％を超え
ると耐熱性が低下し発泡体が溶融し。

融着、破泡が起こシ成形体の外観が悪くなる傾向にある
。

本発明の創造方法においては発泡剤が添加される。該発
泡剤としては、前記樹脂粒子の軟化点よシ低い沸点を有
する易揮発性炭化水素が用いられ樹脂粒子を溶解しない
か又は僅かに膨潤させるものが好ましく、単品で、又は
２種以上の混合物として用いられる。発泡剤は例えば、
プロパン、ブタン、ペンタン又はこれらを主成分とする
ものであり、その一部をヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、塩化メチル、フレオン等で置換して用いてもよ
い。発泡剤の添加時期及び方法は周知の方法を使用でき
る。

得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の表面処理
剤忙よって表面処理することもできる。

該表面処理剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪
酸の金属塩、ステアリン酸アミド。

オレイン駿アミド、エチレンビスステアリルアミド等の
高級脂肪酸のアミド、同様の高級脂肪酸のエステルが単
品で又は２８以上の混合物として用いられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ く配合〉 材　　　　料　　　　　　　　　　重Ｎｇ）３１！の回
転攪拌機、温度計及びガス充填口を装備したオートクレ
ーブに上記〔Ｉ〕の配合材料を仕込み攪拌しながら１時
間後に９０℃になるように昇温する。以後９０土２℃に
保ち重合を進める。

ときどき懸濁液の一部をサンプリングし、油滴の状態と
比重を比重液法で測定し重合転化率を調べる。比重が１
．０２（重合転化率９２チ）となつ死時点で配合〔■〕
のスチレンモノマーを約３０分かけて滴下し１反応をさ
らに進めて比重を１．０５（重合転化率９５１１以上に
する。次いでシクロヘキサン１０ｇを加えさらに２０分
後に液化ブタン／ペンタン＝　７／　３　（Ｖｏｌ　）
を２００−を窒素ガスで圧入する。液化ブタン／ペンタ
ン圧入終了後再び昇温を始め約１時間後Ｋｉｏｓ℃とじ
同温度で２時間の反応を続ける。その後、３０℃まで冷
却し余剰ガスを排出し次のち、Ｐ別、乾燥後。

分級し粒子径（０，９〜１．１０閣径）の揃った発泡性
ポリスチレン粒子を得る。このものを４日間冷所に保管
熟成し几のち９発泡倍率５０倍に予備発泡し、室温中Ｖ
ｃ１日放置し乾燥したものについて。

粒子の圧縮強さと２次発泡ビーズの耐熱性をＴＭＡで評
価し、その結果を表１に示した。

実施例２ 〈配合〉 材　　　　料 重ｆｆ１ｓｌ 上記の成分を実施例１と同様九合成、ガス封入及び分級
を行ったのち予備発泡して発泡性ポリスチレン粒子を得
て評価し、その結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１において、第１の重合でスチレン系樹脂粒子の
比重が０．９８ＩＣＬ急以外同様の方法で発泡性ポリス
チレン粒子を得て評価し、その結果を表１に示した。

比較例１ 〈配合〉 材　　　　料 重ｔ（ｇ） い発泡性ポリスチレン粒子を得て評価し、その結果を表
ＩＫ示した。

比較例２ 〈配合〉 材　　　　料 重ｊｌ（ｇ） 上記の成分を実施例１と同様の方法で合成を行い、第１
段階の重合でスチレン系樹脂粒子の比重を０．９４とし
念以外は実施例１と同様の処理を行上記成分を実施例１
と同様の方法で合成処理を行い発泡性ポリスチレン粒子
を得て評価し、その結果を表１に示した。

比較例３ 〈配合〉 材 料 重１（ｉ） 比較例４ 〈配合〉 材 料 重量ｊ） 上記成分を実施例１と同様の方法で合成、後処理を行い
１発泡性ポリスチレン粒子を得て評価しその結果を表１
に示し念。なおこの系では、細かい粒子が多く出米念。

これは二次添加のスチレン粒子が生成したものである。

上記の成分を実施例１と同様の反応装置に仕込み、攪拌
しながら１時間後に９０℃になる様に昇温した。以後９
０±２℃に保ち重合を進めた。ときどき懸濁液の一部を
サンプリングし、油滴の状態と比重液法で測定し重合転
化率を調べた。比重が１．０５（重合転化率９５チ）に
なるまで反応を進めた。

次いでシクロヘキサン１０９を加え、さらに２０分後に
液化ブタン／ペンタン＝　７０７３０　（ＶｏＩりを２
００−を窒素ガスで圧入し、圧入後昇温を行い、約１時
間で１０５℃にしこの温度で２時間反応を続けた。その
後３０℃まで冷却し余剰のガスを排出したのち、釜内の
スチレン粒子を取り出しｆ別、乾燥を行った。次いで粒
子径０．９〜１．１０国の粒子に分級を行って１発泡性
ポリスチレン粒子を得た。このものを４日間冷所に保管
し熟成したのち、煮沸水中に入れて発泡倍率５０倍に予
備発泡し、室温中に１日放置し乾燥熟成した発泡スチレ
ン粒子を得て評価し、その結果を表１に示した。

発泡性ポリスチレン粒子の評価方法 ５０倍発発泡の作製 発泡性ポリスチレン粒子２９を煮沸水中に入れて約１〜
３分間加熱処理して発泡体を得る。得られた発泡体をメ
スシリンダーに入れ１発泡体が１００ｒｎＩｔＫなる様
に加熱処理時間を調整した。得られた発泡体を室温で乾
燥させ、さらに１２時間室温放置し、評価用発泡体を得
た。

外　観：５０倍発発泡粒子をガラス製の簡易成形器に入
れて、煮沸水で２分間加熱したのち、冷水で冷却し室温
にして成形品を取り出す。黒インキの付いた定盤と成形
品をすり合わせ、成形品表面の黒化度 （全面積に対する黒着色部の割合）を求めた。黒化度の
大きい方が表面の平滑性が良好である。

耐圧荷重：直径約４閣の５０倍発発泡の押しつぶれる時
の荷重を測定した（２０個の平均値）。

耐熱性：直径約４園の５０倍発発泡１個に３ｇの荷重を
加えて、１０℃／分の昇温で加熱したとき粒子のつぶれ
始める時の温度をサーモ・メカニカル・アナライザー （Ｔ　ＭＡ　）で測定した。

ＴＭＡ装置：セイコー■製、ＴＭＡ−８８測定条件：　
Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ法９　ブ０−フＥｘｐａｎｓｉ
ｏｎ、荷重＝３ｇ。

昇温速度１０℃／分 （発明の効果） 本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、安定した発泡性
を有し１発泡粒子の強度、耐熱性及び表面平滑性に優れ
た物である。従って、これを用いて得られる発泡成形品
は、良好な特性を有するものである。

代理人　弁理士　若　林　邦１　。

′−ξ−タニ−ジ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系樹脂の存在下または不存在下に単量体を
   水性媒体中で懸濁重合して発泡性スチレン系樹脂粒子を
   製造する方法において、まず第１段階として全単量体の
   うち９５〜５０重量％をスチレン系樹脂粒子の比重が０
   ．９６以上（２５℃）になるまで重合し、次いで第２段
   階として単量体の残部を添加して重合を行うことを特徴
   とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 ２、第１段階で気泡調整剤および／または内部可塑剤を
   添加する請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製
   造方法。 ３、気泡調整剤を単量体総量に対して０．０５〜１重量
   ％添加する請求項２記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の
   製造方法。 ４、内部可塑剤を単量体総量に対して０．０１〜５重量
   ％添加する請求項２又は３記載の発泡性スチレン系樹脂
   粒子の製造方法。 ５、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得
   られる発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる
   発泡成形品。