JP2008260795A

JP2008260795A - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2008260795A
Application number: JP2007102655A
Authority: JP
Inventors: Tama Ueda; 瑞植田; Shotaro Maruhashi; 正太郎丸橋; Kirito Suzuki; 基理人鈴木; Hidekazu Ohara; 英一大原
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-04-10
Also published as: JP5008442B2

Abstract

【課題】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含まれるスチレン系単量体等の残存単量体量が低減された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供すること。
【解決手段】スチレン系単量体を含んでなる重合性単量体（Ａ）を水性媒体中で懸濁重合中、または懸濁重合後、発泡剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、重合性単量体（Ａ）の重合転化率が８５重量％以上の時に、重合性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を重合性単量体（Ａ）仕込量１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、および該製造方法より得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

自動車に使用される部材には、燃費性向上及びコスト削減の観点から軽量化が求められており、多くの部品に各種の発泡プラスチックが使用されている。発泡プラスチックとしては、発泡ウレタンや発泡粒子を型内成形したビーズ発泡成形体がよく使用されており、ビーズ発泡成形体としては、ポリプロピレン系樹脂発泡体、ポリスチレン系樹脂発泡体、アクリロニトリル／スチレン系共重合樹脂発泡体などがある。

自動車に使用される部材のうち、発泡成形体が適用される部材としては、自動車が衝突したときに運転席及び乗員の足を保護するために足元とエンジンルームの間に装着されるティビアパッドと呼ばれる下肢部保護材、自動車のピラーやドアの内部に装着される頭部保護材及び側突パッド、自動車の床下にあるフロアスペーサーと呼ばれる床下嵩上げ材、トランクルーム下の収納ボックスであるラゲージボックス、バンパーに内部に装着されるバンパー芯材などがある。

この様に、自動車に多く用いられる発泡成形体ではあるが、とりわけ自動車内装用部材として用いられるものについては、スチレン系モノマー等の残存単量体の人体に与える影響が懸念されるため残存単量体量が極力低減させることが求められ、具体的にはガスクロマトグラフィーにおいて検出されないレベルまで低減させることが求められる場合もある。

スチレン系モノマーの重合途中にこれらのスチレン系モノマーと共重合可能なモノマーを追加することは知られている（例えば、特許文献１、２）。しかし、これらの文献におけるモノマー追加の目的は分子量分布を広くし、また射出成形を行う際に成形性のよいスチレン系樹脂を得ることであり、本発明の目的である残存単量体量の低減とは異なる。実際、特許文献１、２に記載の重合転化率は最大でも９９．９６％であり、残存単量体量は自動車内装用部材に用いる程度には十分に低減されていないことが想定される。
特開昭６１−１８５５１２号公報特開昭６２−５３３０６号公報

本発明の目的は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含まれるスチレン系単量体等の残存単量体量が低減された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、重合時間または重合温度等の反応条件を特殊な条件にせずとも、スチレン系単量体を含んでなる重合性単量体（Ａ）の重合転化率が８５％以上のときに重合性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を添加することで発泡性樹脂粒子に含まれるスチレン系単量体等の残存単量体量を低減させられることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明の第１は、スチレン系単量体を含んでなる重合性単量体（Ａ）を水性媒体中で懸濁重合中、または懸濁重合後、発泡剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、重合性単量体（Ａ）の重合転化率が８５重量％以上の時に、重合性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を重合性単量体（Ａ）仕込量１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

好ましい態様としては、重合性単量体（Ｂ）が、ニトリル系単量体である前記記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明の第２は、前記記載の製造方法によって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて、ポリスチレン系樹脂発泡粒子とし、該ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

本発明によれば、残存単量体量の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することができる。本発明の製造方法によって得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、残存単量体量が低減されているため、とりわけ、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、床下嵩上げ材、ラゲージボックス等の自動車用内装部材として好適に使用することが出来る。

本発明における重合性単量体（Ａ）は、スチレン単量体を含んでなり、好ましくはスチレン系単量体を５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％含んでなる。ここでいうスチレン系単量体とは、スチレンやα―メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等などのスチレン系誘導体が挙げられる。

また重合性単量体（Ａ）は、スチレン系単量体を含んでいれば、他の単量体を含んでいてもかまわない。重合性単量体（Ａ）のスチレン系単量体以外の単量体としては、スチレンと共重合可能なものであれば特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；一般式ＨＣ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ_１で表されるアクリル酸系単量体（なお、式中Ｒ_１は水素または炭素数１以上２０以下の有機基であればとくに限定はない。）；一般式ＨＣ＝Ｃ（ＣＨ_３）−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ_２で表されるメタクリル酸系単量体（なお、式中Ｒ_２水素または炭素数１以上２０以下の有機基であれば特に限定はない。）；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体であることが好ましい。

重合性単量体（Ａ）は、一般的な懸濁重合法によって重合される。懸濁重合法は、従来公知の方法でよく、例えば、特開２００４−３０７７２９号公報記載の方法のようにして行うことが出来る。

また懸濁重合を行うに際して、重合性単量体（Ａ）をそのまま懸濁重合に供しても良いが、一部の単量体をマクロモノマーとし、その他の単量体とマクロモノマーを懸濁重合に供しても良い。マクロモノマーについては後述する。

懸濁重合する際には、懸濁安定剤を使用することが好ましく、懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等を用いることができ、また界面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。

本発明において重合性単量体（Ａ）を重合する場合に使用する重合開始剤としては、一般の熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。

マクロモノマーとは、高分子量の単量体であり、かつ、分子末端に少なくとも１つ以上の重合性反応基を有するものである。本発明においては、重合性単量体（Ａ）の一部を予めマクロモノマーとし、その後、懸濁重合を行うことが出来る。

マクロモノマーの分子末端に存在する重合性の反応基は、特に限定されず、例えば、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基等があげられるが、他の単量体との共重合反応性から、少なくとも一つが炭素−炭素二重結合であることが好ましく、更には下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ_３）＝ＣＨ_２
で表される基が好ましい。

なお、式中、Ｒ_３は水素または炭素数１以上２０以下の有機基であればとくに限定はなく、中でも、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２以上１９以下の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。

本発明においてマクロモノマーを使用する場合、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体のゲル分率が１重量％以上４０重量％以下となるようなマクロモノマーであることが好ましく、具体的には、マクロモノマーの少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有することが好ましい。ゲル分率が１重量％以上４０重量％以下となるのであれば、重合性の反応基を有する分子末端を１個有するマクロモノマーが混在していても良い。例えば、重合性の反応基を２つの分子末端にそれぞれ１個有するマクロモノマーの製造過程で重合性の反応基を有する分子末端を１個有するマクロモノマーが混在する場合があるが、混在したまま使用しても良い。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体のゲル分の測定は、発泡成形体から所定の大きさの試験片を２０枚切り出し、発泡成形体１ｇにつき８０ｇのキシレンを使用し、沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から２時間経過後、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から２時間行い、再び２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から１時間行い、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾物を沸騰キシレンに抽出されないゲル分とし、得られたゲル分を１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、もとの発泡成形体重量に対する割合をゲル分率とする。

マクロモノマーの重合体主鎖を構成するモノマーとしては、重合性単量体（Ａ）に用いることが出来る単量体を使用することが出来、なかでも、生成物の物性等から、スチレン系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体であり、更に好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。

マクロモノマーのガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃より高いと、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の柔軟性が低下するため発泡に時間がかかり、また成形時、発泡粒子を融着させるための蒸気圧が高くなる傾向がある。

本発明において用いるマクロモノマーは、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す場合がある）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．８未満であることが好ましく、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。分子量分布が広いマクロモノマーは、共重合反応の進行が不均一になるおそれがあり、未反応のマクロモノマーが残存する可能性がある。

本発明においては、重合性単量体（Ａ）を懸濁重合し、重合転化率が８５％以上のとき、好ましくは９０％以上、より好ましくは、９５％以上のときに、重合性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を添加する。

本発明における重合転化率とは重合性単量体（Ａ）１００％に対する重合体の割合である。重合転化率が８５％よりも低いときに重合性単量体（Ｂ）を添加する場合、発泡性スチレン系樹脂粒子内の残存スチレン量が減少しない。また、重合転化率が８５％よりも低いときに重合性単量体（Ｂ）を添加する場合は、重合性単量体（Ｂ）の添加量を増やす必要が生じる。重合性単量体（Ｂ）を増量しすぎることは、本発明により得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の物性に影響を与える。

なお、重合転化率は、
重合転化率（％）＝１００−ａ（％）
に表される式で算出する。式中ａ％は重合途中における重合性単量体（Ａ）の重量％である。重合途中における重合性単量体（Ａ）の重量％は、途中の重合体をサンプリングし、重合体乾燥後、ガスクロマトグラフィーにて測定した。ガスクロマトグラフィーの測定条件については後述する。

重合性単量体（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）仕込量１００重量部に対して、０．５重量部以上３重量部以下、好ましくは０．６重量部以上２重量部以下、更に好ましくは、０．７重量部以上１．３重量部以下添加する。

重合性単量体（Ｂ）の添加量が、０．５重量部より少ないと、発泡性スチレン系樹脂粒子に含まれるスチレン系単量体量（以降、残存スチレンと称する場合がある）が十分に減少しない。重合性単量体（Ｂ）の添加量が３重量部を超えては、発泡性スチレン系樹脂粒子にニトリル系単量体が残存する可能性がある。また本発明により得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の物性に影響を与えるため好ましくない。

重合性単量体（Ｂ）としては、前記重合性単量体（Ａ）で例示した単量体のうち、スチレン系単量体以外の、スチレン系単量体と共重合性可能なものであればよい。

重合性単量体（Ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体であることが好ましい。中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。

以上のようにして、重合性単量体（Ａ）を懸濁重合し、重合性単量体（Ｂ）を添加して得られた樹脂粒子に発泡剤を追加および含浸させ本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。

本発明で使用する発泡剤としては、公知の発泡剤を使用することが出来、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類およびシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環族炭化水素さらにはトリフロロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤が使用できる。また、これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。成形時の収縮・変形を少なくするには、発泡剤としてブタンおよび／またはペンタンを用いることが好ましく、ブタンが特に好ましい。

本発明においては、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることが好ましい。その方法としては、懸濁重合中に添加してもよいし、懸濁重合後に添加してもよい。

以上のようにして得られた本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、残存単量体量が低減されているという特徴を有し、具体的には、残存単量体量が、４００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

ここで言う残存単量体とは、実際に、懸濁重合に供した重合性単量体（Ａ）の成分および添加した重合性単量体（Ｂ）の成分を言う。例えば、重合性単量体（Ａ）としてスチレンを使用し、重合性単量体（Ｂ）としてアクリロニトリルを使用して得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の場合、スチレン、アクリロニトリルをいう。

本発明の残存単量体量の測定は、発泡性スチレン系樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶に塩化メチレン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム３ｍ、充填剤ＧＬサイエンス製ＰＥＧ２０Ｍ、カラム温度１１０℃、インジェエクション温度１７０℃、ディテクション温度１７０℃、キャリアーガスヘリウム５０ｍｌ／ｍｉｎ、内部標準液シクロペンタノール（０．１％））にて測定し、本発明の残存単量体量は、リテンションタイム４．２〜１７．０分の間の成分の合計である。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、更に水蒸気等で加熱して、ポリスチレン系樹脂発泡粒子とし、該ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してポリスチレン系樹脂発泡成形体とすることが出来る。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡性スチレン系樹脂粒子の残存単量体量が低減されていることから、揮発性有機成分の放散が少ない傾向にある。本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体の残存単量体量は、好ましくは４００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。ポリスチレン系樹脂発泡成形体中の残存単量体量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の残存単量体量の測定と同様に行うことが出来る。

本発明の、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、例えば、以下のようにして作ることが出来る。

水中に懸濁安定剤の共存下、重合開始剤を溶解させた重合性単量体（Ａ）を分散させ、重合温度まで昇温する。所定の時間重合し、重合性単量体（Ｂ）を添加する。発泡剤を追加し、さらに昇温して発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン性樹脂粒子が得られる。このようにしてえられた発泡性ポリスチレン性樹脂粒子をさらに水蒸気等で加熱してポリスチレン系発泡粒子とし、該ポリスチレン系発泡樹脂粒子を型内成形してポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。

以上のようにして得られた本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、残存単量体量が低減されていることから、とりわけ、自動車が衝突したときに運転席及び乗員の足を保護するために足元とエンジンルームの間に装着されるティビアパッドと呼ばれる下肢部保護材、自動車のピラーやドアの内部に装着される頭部保護材及び側突パット、自動車の床下にあるフロアスペーサーと呼ばれる床下嵩上げ材、トランクルーム下の収納ボックスであるラゲージボックス等の自動車用内装部材として好適に使用することが出来る。

以下に実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。

＜マクロモノマーの製造＞
下記マクロモノマーの製造例中、数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比)は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

また、下記マクロモノマー製造例中、マクロモノマーのガラス転移温度はＤＳＣで測定した。

（製造例１）アクリロイル基量末端ポリアクリル酸ｎ‐ブチルの合成
特開２００４−２０３９３２号公報の製造例２及び実施例２記載の方法に基づき実施した。精製後のマクロモノマーの数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．２５、ガラス転移温度−５４℃であった。

（実施例１）
６Ｌの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水２４０３．４ｇ、第三リン酸カルシウム３１．６ｇ、α―オレフィンスルホン酸ソーダ１３．６ｇ、食塩６．８ｇを仕込んだ。次いで、スチレン１７６９．７ｇ、アクリロニトリル３３９．０ｇ、製造例１で作製した両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマー１２４．３ｇの混合溶液にベンゾイルパーオキサイド８．０２ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４．７７ｇ、ヘキサブロモシクロドデカン１６．９５ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン４．７７ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．５ｇ、ヤシ油２２．６ｇを溶解させ、オートクレーブに仕込んだ。次に、該オートクレーブを８５℃の温度まで昇温して同温度で６時間重合させ、重合性単量体（Ｂ）として、アクリロニトリル２８．２５ｇを追加圧入した。混合ブタン（重量比：ノルマル／イソ＝７５／２５）１３５．６ｇを圧入し、その後、オートクレーブを１１４℃の温度まで昇温させて、生成したスチレン系樹脂粒子中に混合ブタンを５時間かけて含浸させた。この後、反応系を４０℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させ発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（実施例２）
重合性単量体（Ｂ）のアクリロニトリル量を２２．６ｇとした以外は実施例１と同様に行い、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（実施例３）
重合性単量体（Ｂ）のアクリロニトリル量を１６．９５ｇとした以外は実施例１と同様に行い、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例１）
重合性単量体（Ｂ）であるアクリロニトリルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例２）
重合性単量体（Ｂ）であるアクリロニトリルを添加せず、混合ブタン含浸時間を１０時間に延長したこと以外は実施例１と同様に行い、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

（比較例３）
重合性単量体（Ｂ）であるアクリロニトリルを添加せず、混合ブタン含浸温度を１２０℃１０時間としたこと以外は実施例１と同様に行い、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

〈発泡性スチレン系樹脂粒子の分析〉
（分子量の測定）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。（ＧＰＣ東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ３０ｃｍ×２、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いた
発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶にテトラヒドロフラン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みのテトラヒドロフラン溶液を採取し、０．２μｍのフィルター（東ソー製マイショリディスクＨ−１３−２）で濾過した溶液で重量平均分子量の測定を実施した。

（残存単量体量の測定）
発泡性スチレン系樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶に塩化メチレン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム３ｍ、充填剤ＧＬサイエンス製ＰＥＧ２０Ｍ、カラム温度１１０℃、インジェエクション温度１７０℃、ディテクション温度１７０℃、キャリアーガスヘリウム５０ｍｌ／ｍｉｎ、内部標準液シクロペンタノール（０．１％））にて測定した。検出限界は１００ｐｐｍであった。

表１に示すように、本発明で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、重合温度または重合時間を変更することなしに樹脂中の残存スチレンが減少している。

アクリロニトリルを添加しない比較例１では残存スチレンが１０８６ｐｐｍであったのに対し、実施例１〜３では残存スチレンが３００ｐｐｍ以下まで減少した。残存スチレン量の低減方法としては重合時間の延長または重合温度を上げることが考えられるが、比較例２、３の結果からこれらの方法では十分な効果が得られなかったことがわかる。

本発明により、スチレン系単量体を重合する際重合転化率８５％以上のときにスチレン系単量体と共重合可能な単量体を添加することで重合温度または重合時間を変更することなしに樹脂中の残存スチレンが減少させることができる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子およびポリスチレン系樹脂発泡成形体は自動車内装用部材として、下肢部保護材、保護材及び側突パット、自動車の床下にあるフロアスペーサーと呼ばれる床下嵩上げ材、ラゲージボックス、下肢部保護材等に好適に使用できる。

Claims

スチレン系単量体を含んでなる重合性単量体（Ａ）を水性媒体中で懸濁重合中、または懸濁重合後、発泡剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、重合性単量体（Ａ）の重合転化率が８５重量％以上の時に、重合性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性単量体（Ｂ）を重合性単量体（Ａ）仕込量１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下添加することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
重合性単量体（Ｂ）が、ニトリル系単量体である請求項１記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて、ポリスチレン系樹脂発泡粒子とし、該ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるポリスチレン系樹脂発泡成形体。