JP5107031B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子およびそれを用いた発泡体 - Google Patents
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Description
(1)前記単量体組成物中に、ビニル系単量体を含む、
(2)前記マクロモノマーの含有量が、単量体組成物中1〜20重量%である、
(3)ビニル系単量体が、スチレン系単量体である、
(4)ビニル系単量体が、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合単量体である、
(5)シアン化ビニル系単量体の含有量が、単量体組成物中10〜30重量%である、
(6)発泡性熱可塑性樹脂中に含まれるスチレン系単量体量が1000ppm以下である、
(7)マクロモノマーが、少なくとも2つの分子末端に重合性の反応基を各々1個以上有するマクロモノマーである、
(8)マクロモノマーのガラス転移温度が−20℃以下である、
(9)マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体が、アクリル酸エステル系単量体および/またはメタクリル酸エステル系単量体である、
(10)アクリル酸エステル系単量体が、アクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸ブチルである、
(11)マクロモノマーの分子末端に有する重合性の反応基の少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である、
(12)マクロモノマーの分子末端に有する炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式(1):
−OC(O)C(R)=CH2 (1)
(Rは水素原子または炭素数1〜20の有機基)
で表される基である、
(13)Rが、水素原子またはメチル基である、
(14)発泡性熱可塑性樹脂粒子が、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子である、
(15)熱可塑性樹脂粒子中に含まれる発泡剤の量が3〜15重量%である、
前記の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
(1)発泡倍率が60倍以下である、
(2)FMVSS No.302試験において燃焼速度が10cm/分以下である、
前記発泡体に関する。
A≧0.0113×C−0.09 (2)
B≧0.9×C−3.5 (3)
本発明においてマクロモノマーとは、重合体中に重合性の反応基を有する高分子量のモノマーを言う。マクロモノマーの数平均分子量としては特に制約はないが、1000〜200000の範囲が好ましい。さらに好ましくは100000以下であり、最も好ましくは40000以下である。数平均分子量が200000より大きいと、マクロモノマーの粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる傾向がある。本発明においては、マクロモノマーを使用することで得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体のゲル分率が1〜40重量%となることより、少なくとも2つの分子末端に重合性の反応基を各々1個以上有する高分子量の単量体をマクロモノマーとして使用することが好ましい。ゲル分率が1〜40重量%となるのであれば、前記マクロモノマーに、重合性の反応基を有する分子末端を1個有するマクロモノマーが混在していても良い。例えば、重合性の反応基を2つの分子末端にそれぞれ1個有するマクロモノマーの製造過程で重合性の反応基を有する分子末端を1個有するマクロモノマーが混在する場合があるが、混在したまま使用しても良い。
−OC(O)C(R)=CH2 (1)
で表される基が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂粒子を構成する単量体組成物において、マクロモノマー以外の単量体成分としては特に限定はないが、ビニル系単量体を用いることが好ましい。
本発明においては、マクロモノマーを含む単量体組成物を重合させ熱可塑性樹脂粒子を得る。その重合方法は特に限定はないが、単量体組成物を水性重合することが好ましく、さらには、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる少なくとも一つの重合方法で重合させることが好ましい。
本発明で使用することができる発泡剤としては、一般によく知られているプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類およびシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環族炭化水素さらにはトリフロロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の沸点が80℃以下の揮発性発泡剤が使用できる。また、これらは、単独もしくは2種以上を併せて用いることができる。成形時の収縮・変形を少なくするには発泡剤としてブタンまたは/およびペンタンを用いるのが好ましく、ブタンが特に好ましい。
本発明において用いられる発泡性熱可塑性樹脂粒子のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、10万〜50万が好ましい。また、発泡体の品質の面からは、45万以下であることがより好ましく、40万以下がさらに好ましく、35万以下が特に好ましく、25万以下がさらに好ましい。また、15万以上であることがより好ましく、20万以上であることがさらに好ましい。重量量平均分子量が10万より小さいと得られる発泡体の強度が小さくなる傾向があり、重量平均分子量が50万より大きいと、予備発泡時に高発泡倍率にするために時間がかかりすぎる傾向がある。この分子量範囲では通常使用する発泡倍率の発泡体が得やすく、充分な強度の発泡体も得やすい。
自動車用途では通常、揮発性有機化合物の含有量が少ないことが好ましい。ここでは、揮発性有機化合物とは本発明において含有される恐れがあるスチレン、トルエン、エチルベンゼン、重合に使用した単量体の残存未反応物等を指す。本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡体に含まれる揮発性有機化合物量は、1000ppm以下が好ましく、500ppm以下がさらに好ましい。検出されないことが特に好ましい。
本発明において発泡性熱可塑性樹脂粒子から発泡体を得るには、発泡性熱可塑性樹脂粒子をそのまま型内成形する、あるいは、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡して発泡粒子とし型内成形をする方法があげられるが、本発明においては、発泡体密度調整の容易さの点から、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させ、発泡粒子とすることが好ましい。予備発泡方法としては例えば、円筒形の予備発泡機を用いて、スチーム等で加熱し、発泡させる等の通常の予備発泡法を採用できる。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体のゲル分率が1〜40重量%であること必要である。ゲル分率が1重量%未満であると充分な耐割れ性向上効果が得られない傾向があり、ゲル分率が40重量%を超えると発泡させるのに時間がかかる傾向がある。発泡性と成形時の融着性を得やすい範囲としては、ゲル分率は好ましくは20重量%以下であり、特に好ましくは15重量%以下である。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体は金型内に前記発泡粒子を充填し、スチーム等を吹き込んで加熱し発泡させる等の通常の方法を採用できる。発泡倍率が低いほど圧縮強度、耐割れ性、燃焼速度が優れる傾向にあり、充分な性能を得るには60倍以下の発泡倍率であることが好ましく、50倍以下の発泡倍率であることが好ましい。ここでいう倍率とは発泡体の体積を重量で除したものであり、単位はcm3/gである。
A≧0.0113×C−0.09 (2)
B≧0.9×C−3.5 (3)
A≧0.0113×C−0.083 (4)
B≧0.9×C−2.8 (5)
をともに充足する発泡体であり、さらに好ましくは下記式(6)および(7)
A≧0.0113×C−0.075 (6)
B≧0.9×C−2.10 (7)
をともに充足する発泡体である。
また、具体的には、前述の熱可塑性樹脂発泡体を好ましく用いることができる。
下記マクロモノマーの製造例中、数平均分子量および分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。また、下記マクロモノマーの製造例中、マクロモノマーのガラス転移温度はDSCで測定した。
特開2004−203932号公報の製造例2および実施例2記載の方法に基づき実施した。精製後のマクロモノマーの数平均分子量は25600、分子量分布は1.25、ガラス転移温度−54℃であった。
<発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造>
6Lの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水2250g、第三リン酸カルシウム3.5g、α−オレフィンスルホン酸ソーダ0.14gを仕込んだ。次いで、スチレン1777.5g、アクリロニトリル337.5g、製造例1で作製した両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマー135gの混合溶液にベンゾイルパーオキサイド6g、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン3.5g、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン4.5g、パーム油22.5gを溶解させ、オートクレーブに仕込んだ。次に、該オートクレーブを85℃の温度まで昇温し、同温度で4時間重合させた後、混合ブタン(重量比:ノルマル/イソ=75/25)を180gを圧入し、その後、オートクレーブを115℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中に混合ブタンを8時間かけて含浸させた。この後、反応系を30℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させた。
(分子量の測定)
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した(GPC 東ソー(株)製HLC−8020、カラム:TSKgel GMHXL30cm×2、カラム温度:35℃、流速:1ml/min)。GPC溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
発泡性熱可塑性樹脂粒子0.2gを入れたサンプル瓶に塩化メチレン20mlを投入し、8時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製 GC−14B、カラム:3m、充填剤 PEG−20M 25%、カラム温度:110℃)にて測定した。
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡・成形して得られた発泡体のゲル分率の測定方法を説明する。発泡体から縦10mm、横10mm、厚さ2mmの大きさの試験片を20枚切出す。抽出前の試験片の重さをAgとする。発泡体1gにつき80gのキシレンを使用し、還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ内で沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から2時間経過後、200メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物で再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から2時間行う。再び200メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物で再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から1時間行い、200メッシュの金網で濾過を行い、沸騰キシレンに抽出されないゲル分を得た。
発泡剤含有量は150℃、30分間の加熱減量で測定した。8.2重量%であった。
発泡性熱可塑性樹脂粒子を嵩倍率30倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を室温で1日養生させた後、300×600×25mmの金型キャビティ内に充填し、0.1MPaの水蒸気で20秒間加熱して発泡体を得た。
(落球衝撃試験)
発泡体の耐割れ性の強さを示す落球衝撃試験は、JIS K 7211に準拠して行う。発泡体から200mm×40mm×20mmの試験片を鋸刃のバーチカルスライサーで切出す。この試験片は200mm×40mmの面が2ヶ所存在するが、このうち片方は発泡体の表面スキン(発泡体の表面スキンとは発泡体を成形した時の発泡体の表面に露出している部分であり、バーチカルスライサーで切出された発泡体内部とは異なる。)そのままとし、もう片方は鋸刃のバーチカルスライサーで切出した面とする。また、200mm×20mmの面2ヶ所と40mm×20mmの面2ヶ所はバーチカルスライサーで切出した面とする。試験片を20個用意する。
Hi:高さ水準(i)が0のときの試験高さ(cm)であり、試験片が破壊することが予測される高さ。
d:試験高さを上下させるときの高さ間隔(cm)
i:H1のときを0とし、1つずつ増減する高さ水準(i=…−3、−2、−1、0、1、2、3、…)
ni:各水準において破壊した(または破壊しなかった)試験片の数
N:破壊した(または破壊しなかった)試験片の総数(N=Σni)。いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±0.5:破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正とする。
発泡体の圧縮強度を調べる試験はJIS K 7220に準拠して行う。発泡体から50mm×50mm×25mmの試験片を鋸刃のバーチカルスライサーで切出す。25mmの厚さは発泡体の厚さのままとする。すなわち50mm×50mmの面2ヶ所は表面スキンのままであり、50mm×25mmの面4ヶ所はバーチカルスライサーで切出した面となる。
スチレンの仕込量を1609.5g、アクリロニトリルの仕込量を505.5gとした以外は実施例1と同様に行った。
スチレンの仕込量を1732.5g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を180gとした以外は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を1678g、アクリロニトリルの仕込量を527g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を45gとした以外は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
発泡性ポリスチレン樹脂粒子((株)カネカ製、製品名:カネパールNSG)を使用する以外は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
WO2001/048068号パンフレットの実施例2の記載に準じて発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。その他は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を2250g、アクリロニトリルの仕込量を0g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を0gとし、ジビニルベンゼンを0.45g加えた以外は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を2250g、アクリロニトリルの仕込量を0g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を0gとし、ジビニルベンゼンを1.35g加えた以外は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を1707.1g、アクリロニトリルの仕込量を536.1g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を6.75gとした以外は実施例1と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を1198.6g、アクリロニトリルの仕込量を376.4g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を675gとした以外は実施例1と同様に行った。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させたが嵩倍率3.2倍までしか発泡できなかった。この予備発泡粒子で成形を実施したが、全く融着せず、評価可能な発泡体は得られなかった。
<発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造>
6Lの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水2250g、第三リン酸カルシウム3.5g、α−オレフィンスルホン酸ソーダ0.14gを仕込んだ。次いで、スチレン1777.5g、アクリロニトリル337.5g、製造例1で作製した両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマー135gの混合溶液にベンゾイルパーオキサイド6g、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン3.5g、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン4.5g、パーム油22.5gを溶解させ、オートクレーブに仕込んだ。次に、該オートクレーブを85℃の温度まで昇温し、同温度で4時間重合させた後、混合ブタン(重量比:ノルマル/イソ=75/25)を180g圧入し、その後、オートクレーブを115℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中に混合ブタンを8時間かけて含浸させた。この後、反応系を30℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させた。
分子量の測定、スチレン量の測定、ゲル分率の分析については、前述の方法により行った。
発泡剤含有量は150℃、30分間の加熱減量で測定した。8.2重量%であった。
発泡性熱可塑性樹脂粒子を密度50kg/m3(実施例8)、33.3kg/m3(実施例9)、25kg/m3(実施例10)、20kg/m3(実施例11)に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を室温で1日養生させた後、300×600×25mmの金型キャビティ内に充填し、0.1MPaの水蒸気で20秒間加熱して発泡体を得た。
圧縮強度の値A(MPa)、落球衝撃試験については、前述の方法により行うことができる。
GおよびVは圧縮強度試験サンプルの重量およびタテ、ヨコ、高さ寸法を測定し算出した。
測定用具、および精度はJIS K 6767による。
GおよびVは落球衝撃試験の試験片の重量およびタテ、ヨコ、高さ寸法を測定し、20個の試験片の平均値を採用した。測定用具、および精度はJIS K 6767による。
スチレンの仕込量を1609.5g、アクリロニトリルの仕込量を505.5gとした以外は実施例8〜11と同様に行った。
スチレンの仕込量を1732.5g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を180gとした以外は実施例8〜11と同様に行った。
スチレンの仕込量を1678g、アクリロニトリルの仕込量を527g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を45gとした以外は実施例8〜11と同様に行った。
発泡性ポリスチレン樹脂粒子((株)カネカ製、製品名:カネパールNSG)を使用する以外は実施例8〜11と同様に行い、成形体を作製した。
WO2001/048068号パンフレットの実施例2の記載に準じて発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。その他は実施例8〜11と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を2250g、アクリロニトリルの仕込量を0g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を0gとし、ジビニルベンゼンを0.45g加えた以外は実施例8〜11と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を2250g、アクリロニトリルの仕込量を0g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を0gとし、ジビニルベンゼンを1.35g加えた以外は実施例8〜11と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を1707.1g、アクリロニトリルの仕込量を536.1g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を6.75gとした以外は実施例8〜11と同様に行い、成形体を作製した。
スチレンの仕込量を1712.3g、アクリロニトリルの仕込量を537.8g、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を0gとした以外は実施例8〜11と同様に行い、成形体を作製した。
特開平8−59754の実施例1の記載に準じてスチレン改質ポリエチレン系発泡体を作製した。
Claims (15)
- 単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、単量体組成物中に少なくとも2つの分子末端に重合性の反応基を各々1個以上有するマクロモノマーを1〜20重量%と、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合単量体であるビニル系単量体とを含んでなり、マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体が、アクリル酸エステル系単量体および/またはメタクリル酸エステル系単量体であり、かつ、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた発泡体のゲル分率が1〜40重量%である発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- シアン化ビニル系単量体の含有量が、単量体組成物中10〜30重量%である請求項1記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 発泡性熱可塑性樹脂中に含まれるスチレン系単量体量が1000ppm以下である請求項1または2記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- マクロモノマーのガラス転移温度が−20℃以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- アクリル酸エステル系単量体が、アクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸ブチルである請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- マクロモノマーの分子末端に有する重合性の反応基の少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- マクロモノマーの分子末端に有する炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式(1):
−OC(O)C(R)=CH2 (1)
(Rは水素原子または炭素数1〜20の有機基)
で表される基である請求項6記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 - Rが、水素原子またはメチル基である請求項7記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 発泡性熱可塑性樹脂粒子が、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子である請求項1〜8のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 熱可塑性樹脂粒子中に含まれる発泡剤の量が3〜15重量%である請求項9記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させてなる発泡粒子。
- 請求項11記載の発泡粒子を成形してなる熱可塑性樹脂発泡体。
- 発泡倍率が60倍以下である請求項12記載の熱可塑性樹脂発泡体。
- 密度16.6〜100kg/m3の発泡体からなる自動車用発泡部材であって、該発泡体の静的圧縮試験における25%歪時の圧縮強度A(MPa)と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さB(cm)と該発泡体の密度C(kg/m3)の関係が下記式(2)および(3)をともに充足する発泡体からなる自動車用発泡部材であり、該発泡体が、単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、単量体組成物中に少なくとも2つの分子末端に重合性の反応基を各々1個以上有するマクロモノマーを1〜20重量%と、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合単量体であるビニル系単量体とを含んでなり、マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体が、アクリル酸エステル系単量体および/またはメタクリル酸エステル系単量体である発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形して得られる熱可塑性樹脂発泡体であって、該熱可塑性発泡体のゲル分率が1〜40重量%である自動車用発泡部材。
A≧0.0113×C−0.09 (2)
B≧0.9×C−3.5 (3) - 前記自動車用発泡部材が、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、バンパー芯材、床下嵩上げ材、ラゲージボックスの何れかである請求項14記載の自動車用発泡部材。
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