JP2003306566A - 脂肪族ポリエステル系樹脂の成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種成形加工時における成形安定性、均一厚
み性などに優れた脂肪族ポリエステル系樹脂の成形品の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長粘
度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表される
λ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
を、各種成形品の製造方法に用いた。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
実用上十分な分子量と特定の溶融特性（溶融張力に優
れ、伸長粘度の非線形性が大きい）を有する脂肪族ポリ
エステル系樹脂の成形品の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、溶融特性が従来の脂肪
族ポリエステル樹脂に比して改善されており、各種成形
加工時における成形安定性、均一厚み性などに優れた脂
肪族ポリエステル系樹脂の成形品の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、様々な産業においてプラスチ
ックが利用されているが、一方これら多量に使用されて
いるプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、土壌を汚染
する可能性を有し、大きな社会問題になっており、この
汚染防止のための生分解性を有するプラスチックの出現
が待望され既に、例えば、微生物による発酵法により製
造されるポリ（３−ヒドロキシブチレート）やブレンド
系の天然高分子である澱粉と汎用プラスチックとのブレ
ンド物等が知られている。しかし、前者はポリマーの熱
分解温度が融点に近いため成形加工性に劣ることや微生
物が作りだすため、原料原単位が非常に低いといった欠
点を有している。また、後者は天然高分子自身が熱可塑
性でないため、成形性に難があり、利用範囲に大きな制
約を受けている。

【０００３】一方、脂肪族ポリエステル系樹脂は、生分
解性を有することは知られていたが、実用的な成形品物
性を得るに十分な高分子量物が得られないために、ほと
んど利用されなかった。最近、ε−カプロラクトンが開
環重合により高分子量になることが見いだされ、生分解
性樹脂として提案されているが、融点が６２℃以下と低
く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されてい
る。

【０００４】そこで本発明者らの一部は、高分子量で、
実用上十分な物性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂
を、例えば下記特許文献１〜４等により提案した。これ
らの脂肪族ポリエステル系樹脂は、優れた生分解性およ
び物性を有しており、その利用価値は大きいものであ
る。

【０００５】

【特許文献１】特開平４−１８９８２３号公報

【特許文献２】特開平５−７０５７９号公報

【特許文献３】特開平５−１７９０１６号公報

【特許文献４】特開平８−１０９３２５号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンやポ
リプロピレン等の汎用樹脂と比べて、未だ改善する余地
が若干存在することが明らかとなった。すなわち、 ブロー成形およびシート・熱成形において、ドロー
ダウンにより成形性が悪化する場合がある； ラミネート成形およびキャストフィルム成形におい
て、ネックインが大きくなり、ロスが増加する場合があ
る； 化学発泡剤および／または揮発性発泡剤を用いた押
出発泡成形およびビーズ発泡成形において、セルの安定
性がやや不足（連泡化やセル割れ等）する場合がある； インフレーションフィルム成形において、成膜安定
性がやや不足し、フィルムの巻姿が悪化する場合があ
る；および 延伸ブロー成形において、延伸時に偏肉性が悪化
し、穴があき成形できない場合がある。 また、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂は、上記のよう
な各種成形法において、均一厚み性および形状安定性に
も改善する点がある。

【０００７】これらの欠点を改良する手段としては、脂
肪族ポリエステル樹脂の分子量の最適な制御、成形機側
の温度制御レベルの向上、インフレーションフィルム成
形におけるエアリングや安定板の改良等の成形機面の改
良・工夫が挙げられるが、このような手段では成形スピ
ードを２０〜３０％といった大幅に向上させるには限界
がある。

【０００８】なお、ポリプロピレンの成形性を改良する
場合には、高圧法低密度ポリエチレンをブレンドするこ
とが有効であるが、脂肪族ポリエステル樹脂にこのよう
なポリエチレンを適用すると、非生分解性成分を混入す
ることになり、たとえ成形性が向上したとしても好まし
くない。

【０００９】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、各種成形加工法における成形性が良好となるような
優れた溶融特性を有し、且つ実用上十分である物性を有
し、さらに、使用後廃棄されたとしても燃焼発熱量が小
さく、微生物等による分解も可能な、従って廃棄しやす
い脂肪族ポリエステル系樹脂の成形品の製造方法を提供
することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で実用上十分な物性を有し、且つ各種成形法における成
形性に優れた溶融特性（例えば溶融張力に優れ、伸長粘
度の非線形性が大きいこと）を有する脂肪族ポリエステ
ル系樹脂を得るために、その重合条件および製造条件等
を種々検討した。その結果、生分解性を保持しつつ、各
種成形法における成形性に優れた特定の溶融特性をもつ
特定の分子量範囲の脂肪族ポリエステル系樹脂が得ら
れ、該樹脂は、ブロー成形（ダイレクト、延伸ブロ
ー）、シート・熱成形、押出発泡成形、ビーズ発泡成
形、インフレーションフィルム成形、ラミネート成形、
キャストフィルム成形等における成形性が大幅に向上し
ていることを見出し、本発明を完成することができた。

【００１１】請求項１の発明は、長鎖分岐構造を有する
とともに、伸長粘度の非線形性の大きさを示す、下記
（１）式で表されるλ値が１.５〜８.０である脂肪族ポ
リエステル系樹脂を、ガス発泡させることを特徴とする
脂肪族ポリエステル系樹脂のガス発泡成形品の製造方法
である。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ 請求項２の発明は、１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^−１における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６
ポイズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項１
に記載の製造方法である。請求項３の発明は、長鎖分岐
構造を有するとともに、伸長粘度の非線形性の大きさを
示す、下記（１）式で表されるλ値が１.５〜８.０であ
る脂肪族ポリエステル系樹脂を、押出ラミネートするこ
とを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂の押出ラミネ
ート成形品の製造方法である。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ 請求項４の発明は、１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^−１における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６
ポイズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項３
に記載の製造方法である。請求項５の発明は、長鎖分岐
構造を有するとともに、伸長粘度の非線形性の大きさを
示す、下記（１）式で表されるλ値が１.５〜８.０であ
る脂肪族ポリエステル系樹脂を、シート成形することを
特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂のシート成形品の
製造方法である。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ 請求項６の発明は、１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^−１における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６
ポイズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項５
に記載の製造方法である。請求項７の発明は、請求の範
囲第５項または第６項に記載のシート成形方法により得
られたシートを、さらに真空成形することを特徴とする
脂肪族ポリエステル系樹脂の真空成形シート品の製造方
法である。請求項８の発明は、長鎖分岐構造を有すると
ともに、伸長粘度の非線形性の大きさを示す、下記
（１）式で表されるλ値が１.５〜８.０である脂肪族ポ
リエステル系樹脂を、インフレーション成形することを
特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂のインフレーショ
ン成形品の製造方法である。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ 請求項９の発明は、１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^−１における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６
ポイズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項８
に記載の製造方法である。請求項１０の発明は、長鎖分
岐構造を有するとともに、伸長粘度の非線形性の大きさ
を示す、下記（１）式で表されるλ値が１.５〜８.０で
ある脂肪族ポリエステル系樹脂を、２軸延伸することを
特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂の２軸延伸フィル
ム成形品の製造方法である。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ 請求項１１の発明は、１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^−１における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６
ポイズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項１
０に記載の製造方法である。請求項１２の発明は、長鎖
分岐構造を有するとともに、伸長粘度の非線形性の大き
さを示す、下記（１）式で表されるλ値が１.５〜８.０
である脂肪族ポリエステル系樹脂を、ブロー成形するこ
とを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂のブロー成形
品の製造方法である。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ 請求項１３の発明は、１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^−１における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６
ポイズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項１
２に記載の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、伸長粘度
の非線形性の大きさを示すλ値が１.５〜８.０であるこ
とが必要であるが、この脂肪族ポリエステル系樹脂につ
いて以下詳細に説明する。

【００１３】本発明でいう脂肪族ポリエステル系樹脂と
は、グリコール類とジカルボン酸（またはその無水物）
との２成分、あるいは必要に応じて、これに第三成分と
して、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカ
ルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）
から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応
して得られたポリエステルを主成分とするものであり、
分子の末端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量
の脂肪族ポリエステルであることができる。あるいは、
これをカップリング剤により、さらに高分子量化させた
ものであることができ、これは例えば靭性が向上する等
の点で好適である。

【００１４】なお本明細書において、単に“脂肪族ポリ
エステル”という場合は、ウレタン結合を含まないもの
を意味している。

【００１５】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２,０００〜２,５００、重量平均分
子量が３,０００〜５,０００の低分子量ポリエステルプ
レポリマーをカップリング剤としてのジイソシアナート
と反応させて、ポリウレタンとし、ゴム、フォーム、塗
料、接着剤とすることは広く行われている。

【００１６】しかし、これら従来のポリウレタン系フォ
ーム、塗料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリ
マーは、無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量
が２,０００〜２,５００、重量平均分子量が３,０００
〜５,０００の低分子量プレポリマーであり、この低分
子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレタン
としての実用的な物性を得るためには、ジイソシアナー
トの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があり、こ
のように多量のジイソシアナートを１５０℃以上の溶融
した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化してし
まい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。

【００１７】従って、このような低分子量のポリエステ
ルプレポリマーを原料とし、多量のジイソシアナートを
反応させて得られるポリエステルは本発明の各種成形用
原料には用いえない。

【００１８】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量およ
び重量平均分子量を増大する方法も考えられるが、使用
されるジイソシアナートの量は前述のように実用的な物
性を得るにはプレポリマー１００重量部に対して１０重
量部以上であり上記と同様の問題がある。

【００１９】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを製造しようとすると、そのプレポリマー合成に必要
な重金属系の触媒が、上記使用量のイソシアナート基の
反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分岐
生成をもたらし好ましくない。そこで、ポリエステルプ
レポリマーとして無触媒で合成されたものを用いても、
数平均分子量は高くても２,５００位（重量平均分子量
で５,０００位）のものが限界である。

【００２０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系
樹脂を得るためのポリエステルプレポリマー（以下、単
にプレポリマーと言うことがある）は、末端基が実質的
にヒドロキシル基を有する、重量平均分子量が２０,０
００以上、好ましくは４０,０００以上の比較的高分子
量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポリエステ
ルであり、グリコール類と多塩基酸（またはその無水
物）とを触媒反応させて得られる。重量平均分子量が２
０,０００未満であると、本発明で利用する０.１〜５重
量部という少量のカップリング剤では、良好な物性を有
するものを得ることができない。重量平均分子量が２
０,０００以上のプレポリマーは、少量のカップリング
剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存
する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずるこ
となく、高分子量のポリエステルを合成することができ
る。

【００２１】したがって本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂は、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からな
る重量平均分子量（Ｍｗ）が２０,０００以上、好まし
くは４０,０００以上のプレポリマーが、例えばカップ
リング剤としてのジイソシアナートに由来するウレタン
結合を介して連鎖した線状構造をとるものを一成分とし
て使用することができる。

【００２２】さらにまた本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂は、上記のプレポリマーが、非常に広い分子量分布
を有し、および／または多官能成分に由来する長鎖分枝
を有し、これが例えばカップリング剤としてのポリイソ
シアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した長
鎖分岐構造をとるものであることができる。他方、カッ
プリング剤としてオキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸
無水物を使用する場合は、ポリエステルプレポリマーは
ウレタン結合を含まないエステル結合を介して連鎖構造
をとる。

【００２３】また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂
は、グリコール類と多塩基酸（またはその無水物）とを
長時間、例えば１０〜４０時間、好ましくは１２〜２４
時間、さらに好ましくは１４〜２２時間、最適には１６
〜２０時間触媒反応させて得られる、末端基が実質的に
ヒドロキシル基で、重量平均分子量２０,０００以上、
好ましくは４０,０００以上の比較的高分子量であり、
融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポリエステルであって
もよい（なおこの場合は、カップリング剤を用いていな
い）。

【００２４】この脂肪族ポリエステルは、非常に広い分
子量分布を有し、および／または多官能成分に由来する
長鎖分枝を有することができる。また脂肪族ポリエステ
ルは、単独として、または成分の異なる種類を含む混合
物として、あるいは線状構造体と組み合わせた組成物と
して用いることができる。さらに必要に応じてこのよう
な長鎖分岐構造を有する脂肪族ポリエステルに、上記の
ようなカップリング反応を施し、さらに分子量を高めて
もよい。

【００２５】以下、本発明に使用する成分について説明
する。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂を製造するた
めに用いられる脂肪族グリコール類としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール等が挙げられる。エチレンオキシドも利
用することができる。これらのグリコール類は、併用し
てもよい。

【００２６】脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）
は、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン
酸等が挙げられる。これらは一般に市販されており、本
発明に利用することができる。脂肪族ジカルボン酸（ま
たはその無水物）は併用してもよい。

【００２７】（第三成分）これらの脂肪族グリコール類
および脂肪族ジカルボン酸の他に、必要に応じて、これ
に第三成分として、３官能または４官能の多価アルコー
ル、オキシカルボン酸および多価カルボン酸（またはそ
の無水物）から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を
加えて反応させてもよい。この第三成分を加えることに
より、分子に長鎖の枝別れを生じ、伸長粘度挙動におい
て、線形領域にひきつづき、非線形領域を示すようにな
り、さらに加えて分子量が大となるとともにＭｗ／Ｍｎ
が大となり、すなわち分子量分布が広くなることと相俟
って、成形性等に望ましい性質を付与することができ
る。

【００２８】添加される多官能成分の量は、ゲル化の危
険がないようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（ま
たはその無水物）の成分全体１００モル％に対して３官
能の場合は０.１〜２モル％、好ましくは０.１〜１.８
モル％、さらに好ましくは０.１〜１.５モル％であり、
４官能の場合は０.１〜１モル％、好ましくは０.１〜
０.８モル％である。０.１モル％未満の場合、成形加工
性に代表される効果が見られず、２モル％を超えるとゲ
ル成分が多くなり、実用性が大幅に低下する。また、添
加量は、目的とする成形加工法によりこの範囲内で異な
る。

【００２９】（多官能成分）第三成分として使用される
多官能成分としては、３官能または４官能の多価アルコ
ール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げら
れる。

【００３０】３官能の多価アルコール成分としては、ト
リメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が
代表的である。

【００３１】４官能の多価アルコール成分は、ペンタエ
リスリットが代表的である。

【００３２】３官能のオキシカルボン酸成分は、（ｉ）
カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分
子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個
とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれる。市販品
が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、
（ｉ）の同一分子中に２個のカルボキシル基と１個のヒ
ドロキシル基とを共有するリンゴ酸が実用上有利であ
り、本発明の目的には十分である。

【００３３】４官能のオキシカルボン酸成分には、次の
３種類がある。すなわち、（ｉ） ３個のカルボキシル
基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタ
イプ（例えばクエン酸）、（ｉｉ） ２個のカルボキシ
ル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有する
タイプ（例えば酒石酸）、（ｉｉｉ） ３個のヒドロキ
シル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有す
るタイプがあり、いずれのタイプも使用可能であるが、
市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といった点か
らは、クエン酸ならびに、酒石酸が実用上有利であり、
本発明の目的には十分である。

【００３４】３官能の多価カルボン酸（またはその無水
物）成分は、例えばトリメシン酸、プロパントリカルボ
ン酸等を使用することができるが、実用上から無水トリ
メリット酸が有利であり、本発明の目的には十分であ
る。

【００３５】４官能の多価カルボン酸（またはその無水
物）は、文献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各
種タイプがあるが、市販品を容易に入手し得るといった
点からは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸無水物が挙げられ、本発明の目的には十分である。

【００３６】これらグリコール類およびジカルボン酸は
脂肪族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香
族系を併用してもよい。但し、他成分を導入すると一般
的には生分解性が悪くなるため、使用される原料の総重
量に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下である。

【００３７】本発明に用いられるプレポリマーまたは脂
肪族ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル基
であるが、そのためには合成反応に使用する脂肪族グリ
コール類および脂肪族ジカルボン酸（またはその無水
物）の使用割合は、脂肪族グリコール類を幾分過剰に使
用することが望ましい。

【００３８】比較的高分子量のプレポリマーまたは脂肪
族ポリエステルの合成は、エステル化に続き、脱グリコ
ール反応を行うことにより達成することができる。この
際、脱グリコール反応は、触媒の存在下、最終的に５mm
Ｈｇ望ましくは１mmＨｇ以下の高減圧下で行われる。

【００３９】脱グリコール反応触媒としては、例えばア
セトアセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機ア
ルコキシチタン化合物等のチタン化合物があげられる。
これらのチタン化合物は、併用もできる。これらの例と
しては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本
化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポ
リエステルプレポリマー１００重量部に対して０.００
１〜１重量部、望ましくは０.０１〜０.１重量部であ
る。チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよ
く、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００４０】前記のように本発明の脂肪族ポリエステル
樹脂は、プレポリマーにカップリング処理を施してさら
に重量平均分子量を高めることができる。そのために使
用されるカップリング剤としては、ジまたはポリイソシ
アナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物
等があげられ、特にゲル化の少ないジまたはトリイソシ
アナートが好適である。

【００４１】なお、オキサゾリンやジエポキシ化合物の
場合はヒドロキシル基を、例えば無水コハク酸のような
酸無水物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換し
てからカップリング剤を使用することが必要である。

【００４２】ジイソシアナートはその種類にはとくに制
限はないが、例えば次の種類があげられる。２,４−ト
リレンジイソシアナート、２,４−トリレンジイソシア
ナートと２,６−トリレンジイソシアナートとの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１,５−ナフ
チレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、特
に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色
相、ポリエステル添加時の反応性等の点から好ましい。

【００４３】これらカップリング剤の添加量は、プレポ
リマー１００重量部に対して０.１〜５重量部、望まし
くは０.５〜３重量部である。０.１重量部未満では、カ
プリング反応が不十分であり、５重量部を超えると、ゲ
ルが発生し易くなる。

【００４４】さらに、同様に数平均分子量および重量平
均分子量を高めるために、比較的長い長鎖分岐（以下、
ＬＣＢという）を導入する目的で、前記カップリング剤
の一部またはその代わりに、以下に示す多官能カップリ
ング剤を使用することもできる。

【００４５】多官能カップリング剤としては、３官能ま
たは４官能のイソシアナートがよく、とくに３官能イソ
シアナートが好適である。３官能イソシアナートはその
種類にはとくに制限はないが、例えばトリメチロールプ
ロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダクト、
ヘキサメチレンジイソシアナート環状トリマーまたはヘ
キサメチレンジイソシアナート・水・アダクト等を使用
することができる。また、これらの多官能カップリング
剤を添加する場合には、稀釈剤として酢酸エチル、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等を併用しても構
わない。このＬＣＢタイプの脂肪族ポリエステル系樹脂
は、例えばコハク酸１モルと１,４−ブタンジオール１
〜１.１モルとをエステル化反応および脱グリコール反
応させて、重量平均分子量２０,０００以上、好ましく
は４０,０００以上のプレポリマーを得、このプレポリ
マーの１００重量部に対して、ジイソシアナートの０.
１〜１重量部を反応させて、重量平均分子量５０,００
０以上にし、次いで３官能イソシアナート０.１〜４重
量部を反応させて、重量平均分子量１００,０００以上
にすることによって得ることができる。３官能イソシア
ナートの添加量が０.１重量部未満では、効果が小さ
く、４重量部より多い場合は、得られた脂肪族ポリエス
テル系樹脂にゲルが混入しやすくなり好ましくない。

【００４６】イソシアナート化合物の添加は、プレポリ
マーが均一な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下
で行われることが望ましい。固形状のプレポリマーに添
加し、エクストルーダーを通して溶融、混合することも
不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内か、
あるいは溶融状態のプレポリマー（例えばニーダー内で
の）に添加することが実用的である。

【００４７】このようにして製造される本発明の脂肪族
ポリエステル系樹脂は、伸長粘度の非線形の大きさを示
すλ値が１.５〜８であることが必要である。λ値をこ
のように設定することにより、熱可塑性樹脂の成形加工
に一般的に使用される各種成形機に、本発明の脂肪族ポ
リエステル系樹脂を好適に適用することができる。な
お、λ値を上記のように広く設定した理由は、それぞれ
の成形加工法に適切な特定の範囲の溶融特性を総合的に
検討すると、λ値が１.５〜８の範囲のある数値範囲に
制御することができれば、各種成形加工法において従来
技術で見られる不具合がなくなるためである。このこと
は、従来技術からは全く予期できない驚くべき事実であ
る。

【００４８】ここでλ値とは、次の（１）式により示さ
れるものである。

【００４９】λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１）

【００５０】（式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１
は歪が変位点での歪の２倍になったときの伸長粘度であ
る。ここで言う変位点とは伸長粘度の線型領域（微小変
形領域と非線型領域（大変形領域）が変位する点であ
る）。

【００５１】なお、下記の伸長粘度は、東洋精機社製キ
ャピラリーレオメーターを用いて、設定温度１９０℃に
て得た直径２.０〜６.０mmの均一なストランドを試料と
し、東洋精機社製一軸伸長粘度計（商品名：伸長流動測
定装置“メルテンレオメーター”を用い、測定温度をＤ
ＳＣで測定した試料の融点に３０℃を加えた温度とし、
歪速度０.１ｓｅｃ^−１で測定した値である。変位点の
決定方法としては、具体的には図１に示すように、歪速
度を０.０３ｓｅｃ^−１で測定したラインとの比較で線
型領域と非線型領域との分離点をもって変位点とした。
また、測定に際しては、試料をシリコーンオイル中で充
分予熱し、残留歪を充分に取り除いた後に測定にとりか
かった。測定時においては、試料をローラーに装着後、
わずかにローラーを回転させ、“たるみ”を取り除いた
後に測定を開始した。

【００５２】λ値は、上記のように１.５〜８.０がよ
く、好ましくは１.８〜７.５である。λ値が１.５未満
の場合は、充分な歪硬化現象が発現しないために、成形
樹脂の均一厚み性や成形安定性に劣り、また、８.０を
超えると、ゲル、フィッシュアイ等の発生が顕著になる
ばかりか、ひどい場合には、樹脂の溶融流動性が低下
し、成形が困難となる場合もある。但し、この範囲は以
下にその代表例を示すように、各種成形加工法により、
その最適値は変化するものである。

【００５３】以下に、各種成形加工法に好適なλ値の代
表例をあげる。

【００５４】発泡倍率が４〜８０倍といった中・高発泡
倍率のガス発泡成形においては、３.０〜８.０がよく、
好ましくは４.５〜８.０がよい。３.０未満の場合、と
くに１０倍を超えるような高発泡の場合には、セル安定
性およびセルの均一性に欠けることもある。また、８.
０を超えると押出特性が悪化し成形が安定しない。

【００５５】主に化学発泡剤を使用した１.１〜５倍以
下の低発泡成形においては、２.５〜８.０がよく、好ま
しくは２.５〜７.０がよい。２.５未満の場合、セル安
定性およびセルの均一性に欠けることがある。なお、
８.０を超えると押出特性が悪化し成形が安定しないこ
とがあり、また経済的にも好ましくない。

【００５６】ビーズ発泡成形においては、その最終発泡
倍率に大きく依存し、１.５〜８.０がよく、好ましくは
２.０〜７.０がよい。１.５未満の場合、セル安定性お
よびセルの均一性に欠け好ましくない。また、８.０を
超えるとゲル等が原因と思われるセル割れが発生し好ま
しくない。また、型発泡時の融着特性を悪くなる傾向が
あり好ましくない。

【００５７】押出ラミネート成形においては、３.０〜
７.０がよく、好ましくは４.５〜６.５がよい。３.０未
満の場合、ネックインが大きくなったり、ラミネート膜
の両端の厚みが厚くなったりすることがある。また、
７.０を超えると、ゲル、フィッシュアイが多く発生
し、外観および印刷適性が悪化することがある。

【００５８】Ｔ−ダイフィルム成形においては、２.０
〜７.０が良く、好ましくは２.５〜６.５が良い。２.０
未満の場合、ネックインが大きくなることがある。ま
た、７.０を超えると、ゲル、フィッシュアイが発生
し、外観および印刷適性が悪化することがある。

【００５９】インフレーションフィルム成形において
は、１.５〜７.０が良く、好ましくは１.７〜５.０が良
い。１.５未満の場合、厚み分布が大きいばかりでな
く、製膜安定性に欠けてコブ、タルミ、偏肉等が発生し
好ましくない。また、７.０を超えると、ゲル、フィッ
シュアイが発生し、外観および印刷適性が悪化すること
がある。また、経済的にもやや好ましくない。

【００６０】ブロー成形においては、成形品が大型か小
型かにより、多少変化するが、１.５〜７.０が良く、好
ましくは２.５〜７.０が良い。１.５未満の場合、溶融
張力の不足からくるとおもわれるドローダウンが発生し
やすく好ましくない。また、ブローアップ後の均一厚み
性にも欠け好ましくない。また、７.０以上になると、
ゲル、フィッシュアイが発生し、外観および印刷適性が
悪化することがある。また経済的にも、やや好ましくな
い。中・大型ブローの場合には、上記数値範囲内で小型
ブローよりも大きめのλ値を持つ樹脂を用いることが好
ましい。

【００６１】延伸ブロー成形においては、１.５〜６.０
が良く、好ましくは１.５〜５.０が良い。１.５未満の
場合、ロッド棒による縦延伸およびブローアップ時に偏
肉が発生しやすく、ひどい場合には穴空きが発生しブロ
ーアップができないために成形品を得ることができずに
好ましくない。また、６.０を超えると経済的にやや好
ましくない。

【００６２】シート成形（真空成形）においては、２.
０〜７.０が良く、好ましくは２.５〜７.０が良い。２.
０未満の場合、真空（熱）成形時のタレが大きく、日本
国内で使用されている１０４０mm幅の真空成形機を使用
すると、成形品の偏肉が大きくなり、製品形状にもよる
が良好な製品を得ることができない。一方７.０を超え
ると、ゲル、フィッシュアイが発生し、それらの前後に
おける外観不良またはひどい場合には穴あきの原因とも
なる。することがある。さらにタレを少なくするため
に、分子量をさらに増大させる方法も考えられ、押出特
性を損なわない範囲で併用してもよい。

【００６３】テンターおよびインフレーション法による
２軸延伸フィルムを製造する場合、２.０〜７.０が良
く、好ましくは２.５〜６.０が良い。２.０未満の場
合、延伸時に伸びの不均一性が原因と思われる膜割れが
生じることがある。また、７.０を超えると、ゲル、フ
ィッシュアイが発生する場合があり、それが原因となる
膜割れ等による延伸性が悪化することがある。また、印
刷不良の原因ともなる。

【００６４】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、上
記のように特定範囲のλ値を有することに主な特徴を有
しているが、２番目の溶融特性として、スウェルをさら
に考慮すると、一段と良好な成形加工性を有する樹脂と
なり得る。

【００６５】以下のスウェルの値は、ＪＩＳ Ｋ６７６
０に規定されているメルトフローインデックス用のメル
トインデクサーを用い、温度１９０℃、荷重２.１６kgf
の条件で垂れ流し、サンプルが２.０cm垂れ下がったと
ころでカットし、下端から５.０mmのところの直径を測
定し、次の計算式により算出したものである。

【００６６】スウェル＝｛（前記のサンプルの直径−
２.０９５）／２.０９５｝×１００

【００６７】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、ス
ウェルが４０〜２００％であることが好ましい。さらに
好ましくは、４５〜１５０％である。スウェルが４０％
未満の場合は、樹脂の均一厚み性や成形安定性に劣るこ
とがあり、また、２００％を超える場合には、ゲル、フ
ィッシュアイ等が発生し、ひどい場合には、樹脂の溶融
流動性が低下し、成形が困難となる場合もあり、経済的
にもやや好ましくない。しかし、λ値の場合と同じよう
に、各種成形加工法により、最適な範囲がある程度存在
する。以下に各種成形加工法における好適なスウェルの
代表例をあげる。

【００６８】ガス発泡成形においては、５０〜２００％
が良く、好ましくは６０〜１８０％が良い。５０％未満
の場合、セル安定性およびセルの均一性に欠け好ましく
ない。また厚み５mmを超える様なボード状の発泡体の製
造を行う場合には、スウェル値が範囲内で大きめの樹脂
を使用することが望ましい。また、２００％を超えると
押出特性が悪化し成形が安定しない。

【００６９】主に化学発泡剤を使用した低発泡成形（発
泡倍率１.１〜５.０倍）においては、４０〜１２０％が
よく、好ましくは４０〜１００％が良い。４０％未満の
場合、セル安定性およびセルの均一性に欠け好ましくな
い。また、１２０％を超えると経済的にやや好ましくな
く、使用した成形機のスクリュー形状にもよるが、押出
特性が悪化し成形が安定しない場合もある。

【００７０】ビーズ発泡成形においては、その最終発泡
倍率に大きく依存し、４０〜１５０％がよく、好ましく
は４０〜１２０％がよい。４０％未満の場合、セル安定
性およびセルの均一性に欠け好ましくない。また、１５
０％を超えるとゲル等が原因と思われるセル割れが発生
することがある。

【００７１】押出ラミネート成形においては、４０〜２
００％がよく、好ましくは６０〜１５０％が良い。４０
％未満の場合、ネックインが大きくなり、ラミネート膜
の両端の厚みが厚くなり、生産時にはネックインに加え
て、さらにロスが多くなることがある。また、２００％
を超えると、ゲル、フィッシュアイが多く発生し、外観
および印刷適性が悪化することがある。

【００７２】Ｔ−ダイフィルム成形においては、４０〜
１５０％がよく、好ましくは４０〜１００％がよい。４
０％未満の場合、ネックインが大きくなり、フィルム膜
の両端の厚みが厚くなることがある。また、１５０％を
超えると、ゲル、フィッシュアイが発生しやすく、外観
および印刷適性が悪化することがある。

【００７３】インフレーションフィルム成形において
は、４０〜１００％がよく、好ましくは４０〜８０％が
よい。４０％未満の場合、厚み分布が大きいばかりでな
く、製膜安定性に欠けて好ましくない。従って、成形ス
ピードをあげることができない。また、１００％を超え
ると、経済的にやや好ましくなくなる傾向があるととも
に、引裂強度等物性が低下してしまい好ましくない。

【００７４】ブロー成形においては、成形品が大型か小
型かにより、多少変化するが、４０〜２００％がよく、
好ましくは５０〜１５０％がよい。４０％未満の場合、
溶融張力の不足からくるとおもわれるドローダウンが発
生することがある。また、ブローアップ後の均一厚み性
にも欠けることもある。また、２００％を超えると、ゲ
ル、フィッシュアイが多く発生し、外観および印刷適性
が悪化することがあり、また経済的にも、やや好ましく
ない。大型ブローの場合には、小型ブローよりも大きめ
のスウェルを持つ樹脂を用いることが好ましい。

【００７５】延伸ブロー成形においては、４０〜１２０
％がよく、好ましくは４０〜１００％がよい。４０％未
満の場合、ロッド棒による縦延伸およびブローアップ時
に穴空きおよび偏肉が発生することがある。また、１０
０％を超えるとやや非経済的である。

【００７６】シート成形（真空成形）においては、４０
〜２００％がよく、好ましくは５０〜１５０％がよい。
４０％未満の場合、熱成形時のタレが大きく、一般に使
用されている、１０４０mm幅の真空成形機を使用するこ
とができないことがある。一方、２００％を超えると、
ゲル、フィッシュアイが発生しやすくなり、とくに薄肉
成形品の場合、穴あき、伸びむらが発生しやすく、不良
品が多発するばかりでなく経済的にもやや好ましくな
い。

【００７７】テンターおよびインフレ法による２軸延伸
フィルムを製造する場合、４０〜１００％がよく、好ま
しくは４５〜８０％がよい。４０％未満の場合、延伸時
に伸びの不均一性が原因と思われる膜割れが生じ易く、
生産性が低下する。また、１００％を超えると経済的に
やや好ましくなく、ゲル、フィッシュアイが多くなる傾
向があり、膜割れが生じ易く、外観および印刷適性が悪
化することがある。

【００７８】さらに本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂
は、３番目の溶融特性として、溶融粘度をさらに考慮す
ると、一段と成形加工性の良好な樹脂となり得る。

【００７９】溶融粘度は、目的とする成形加工法および
用途により変化するが、温度１９０℃、剪断速度１００
ｓｅｃ^−１における溶融粘度は、１.０×１０^３〜１.０
×１０^６ポイズが好ましく、さらに好ましくは５.０×
１０^３ 〜５.０×１０^５ポイズであり、７.０×１０^３
〜１.０×１０^５ポイズがとくに好ましい。

【００８０】１.０×１０^３ポイズ未満では、粘度が低
く、各種成形加工法に適用できないことがある。また
１.０×１０^６ポイズを超えると粘度が高すぎるため押
出適性が低下し、実用的な成形性にやや欠けることがあ
る。

【００８１】なお、溶融粘度の測定はノズル径が１.０m
mであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０
℃で測定した剪断速度と見かけ粘度の関係のグラフより
剪断速度１００sec^−１の時の粘度を求めた。

【００８２】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステル系樹脂の融点は７０〜１６０℃であること
がよく、８０〜１５０℃であることがより好ましく、と
くに８０〜１４０℃が好ましい。７０℃未満では樹脂の
耐熱性が不十分であり、１６０℃を超えるものは製造が
難しく、また生分解性も低下する傾向にある。

【００８３】７０℃以上の融点を得るためには、プレポ
リマーの融点は６０℃以上であることが必要である。

【００８４】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂中にウ
レタン結合を含む場合のウレタン結合剤量は０.０３〜
３.０重量％がよく、０.１〜２.０重量％がより好まし
く、０.５〜１.５重量％がとくに好ましい。

【００８５】ウレタン結合量は^１３ＣＮＭＲにより測定
され、仕込み量とよく一致する。

【００８６】０.０３重量％未満ではウレタン結合によ
る高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣り、３.
０重量％を超えるとゲルが発生する。

【００８７】一方、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂
やこれから成形された各種成形品の燃焼発熱量（ＪＩＳ
Ｍ８８１４）は、６０００ｃａｌ／kg以下であり、ポ
リエチレンやポリプロピレンと比較して低く、焼却処理
がしやすい。このことは、脂肪族ポリエステルを生分解
法で処理せず焼却処理する場合に有利である。

【００８８】本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂を使用
するに際しては、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶
化促進剤等を併用できることは勿論である。

【００８９】すなわち、酸化防止剤としては、ｐ−ｔブ
チルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔブチルヒドロキシアニ
ソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピ
オネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤として
は、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸
収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェ
ノン、２,４,５−トリヒドロキシブチロフェノン等、滑
剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等、帯電防止剤としては、Ｎ,Ｎ−ビス（ヒドロキシエ
チル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリ
ルスルホネート、アルキルスルフォネート等、難燃剤と
して、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスー（２,３
−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェ
ニルアリルエーテル等、開口剤として、シリカ等の無機
物とアマイドやオレイン酸アミド等とを併用して添加し
たり、無機充填剤または発泡核剤としては、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化チタン、タルク、マイカ、硫酸バリ
ウム、アルミナ、ＮａＨＣＯ_３とクエン酸との混合物
等、結晶化促進剤として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリートランスシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等、さらに有機充填剤としては、木粉、もみが
ら、新聞紙等の古紙、各種デンプン（アルファー化した
デンプン等構造を変化させたものも含む）、セルロース
等があげられる。

【００９０】ここで、従来技術において使用されるλ値
が１.５未満である脂肪族ポリエステル系樹脂は、λ値
が１.５〜８.０である本発明の脂肪族ポリエステル系樹
脂と、ある割合以上で混練することにより、混練後の樹
脂全体のλ値が、本発明の範囲内となり得、このような
方法は本発明の製造方法の一つの特徴となっている。こ
の場合、λ値が１.５未満の脂肪族ポリエステル系樹脂
１００重量部に対し、本発明の脂肪族ポリエステル系重
量部３〜５００重量部を混練すればよい。

【００９１】混練方法としてはとくに制限されず、各種
の方法があるが（例えばドライブレンドおよび／または
溶融混練法等）、例えば、あらかじめタンブラーまたは
ヘンシェルミキサーにて両樹脂をプリブレンドした後、
単軸または２軸押出機を用い、樹脂の融点に３０〜１２
０℃加えた温度、好ましくは４０〜１００℃加えた温
度、最適には５０〜９０℃加えた温度で混練する方法が
挙げられる。混練温度が融点＋３０℃未満の場合、押出
負荷が大きく好ましくない。一方、融点＋１２０℃を超
えると、脂肪族ポリエステル系樹脂が劣化し始めるので
好ましくない。

【００９２】さらに加えて、混練する場合には、添加剤
や脂肪族ポリエステル系樹脂をあらかじめ乾燥し、混練
するか、加えて真空ベント方式の押出機を用いて混練す
ることが好ましい。その際、分解をおさえるために、含
水量が０.１重量％、好ましくは０.０５重量％、さらに
好ましくは０.０２重量％、最も好ましくは０.００５重
量％以下の状態で混練することが重要である。また、使
用する成形機のスクリュー形状にもよるが、ドライブレ
ンドでも充分効果が発現する場合も多い。

【００９３】

【００９４】図１は、実施例１および比較例１で用いら
れた樹脂の伸長粘度挙動を示す図である。 Ａ−１は、歪速度０.１ｓｅｃ^−１での測定結果； Ａ−２は、歪速度０.０３ｓｅｃ^−１での測定結果； Ｂ−１は、歪速度０.１ｓｅｃ^−１での測定結果；およ
びＣは、変位点をそれぞれ示している。

【００９５】図２は、線状ポリエステル（Ｂ１）、長鎖
分岐構造ポリエステル（Ａ１）、長い長鎖分岐構造ポリ
エステル（Ｆ１）および無増粘長鎖分岐構造ポリエステ
ル（Ｈ１）の構造モデル（イメージ）を示す図である。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定
条件を下記に示す。 分子量の測定はＧＰＣ法によった。 ・昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−１１ ・カラム（サンプル、リファレンス側とも）Shodex GPC
K-801（１本）＋K-80M（２本）＋K-800P（１本） ・溶剤 クロロホルム ・カラム温度 ４０℃ ・流量 １.０ml/分 ・ポリマー濃度 ０.１重量％ ・検出器 Shodex ＲＩ ・分子量換算スタンダード ＰＭＭＡ（Shodex Ｍ−７
５） ・注入量 ０.８ml／分 メルトフローインデックス（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ６７
６０に従い、温度１９０℃、荷重２.１６kgfの条件で測
定した。スウェルはＭＦＲ用のメルトインデクサーを用
い温度１９０℃、荷重２.１６kgfの条件で垂れ流し、サ
ンプルが２.０cm垂れたところでカットし、下端から５.
０mmのところの直径を測定し下記の計算式により算出し
た。なお、実際には、上記直径は数回測定され、その平
均値を採用した。また、下記式の数値“２.０９５”
は、ＭＦＲ用のメルトインデクサーのノズルの径であ
る。

【００９７】スウェル ＝ ｛（直径の平均値−２.０
９５）／２.０９５｝×１００（％）

【００９８】溶融粘度は、東洋精機社製キャピラリー式
レオメーターを用いて、温度１９０℃、剪断速度１００
ｓｅｃ^−１で測定した。ノズル径は１.０mmであり、Ｌ
／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で測定した
剪断速度と見かけの粘度の関係のグラフより、剪断速度
が１００ｓｅｃ^−１のときの粘度をもとめた。

【００９９】伸長粘度は、東洋精機社製キャピラリー式
レオメーターを用いて、設定温度１９０℃にて得た直径
２.０mm〜６.０mmの均一なストランドを試料とし、東洋
精機社製一軸伸長粘度計を用いて、測定温度をＤＳＣで
測定した試料の融点に３０℃加えた温度とし、歪速度
０.１ｓｅｃ^−１で測定した。その他の条件は前述した
通りである。なお、ＤＳＣの測定は、Ｎ_２雰囲気下でパ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、サンプル約５mg
を精秤し、常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃ま
で昇温した後、この温度で５分間ホールドし、次いで１
０℃／分の降温速度で−６０℃まで降温し、この温度で
５分間ホールドした後、次に１０℃／分の昇温速度で２
００℃まで昇温することによりＴｍを求めた。

【０１００】ゲル、フィッシュアイの確認には、１９０
℃のプレス機により成形した約０.５mmのシートを、東
洋精機社製の２軸延伸テスト装置により、延伸し、厚さ
約５０ミクロンのフィルムを成形し、２０cm×２０cmの
フィルム中に存在するゲル、フィッシュアイの数と大き
さにより評価した。

【０１０１】燃焼発熱量に関してはＪＩＳ Ｍ ８８１
４の熱量計法に従って測定した。

【０１０２】実施例 １ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂Ａ１の合成）８０リットルの反応機を窒素置換して
から、１,４−ブタンジオール１７.７ｋg、コハク酸２
２.１kg、トリメチロールプロパン１２６g（コハク酸に
対して０.５モル％）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を
行い、１９０〜２１０℃にて３.５時間、さらに窒素を
停止して２０〜２mmHgの減圧下にて５.５時間にわたり
脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試
料は、酸価が１２mg／g、数平均分子量（Ｍｎ）が６,８
００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３,５００であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン２.０ｇを添加した。温度を上昇さ
せ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０.７mmHgの減圧下
にて４.５時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３６,４５０、重量平
均分子量（Ｍｗ）が８３,４００であった。このプレポ
リマー（ａ１）は凝縮水を除くと理論収量は３５.４kg
であった。

【０１０３】プレポリマー（ａ１）３５.４kgを含む反
応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸３.５gを投
入し、次いで、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５
（チバガイギー社製）を３５.４gおよび滑剤としてステ
アリン酸カルシウムを３５.４ｇ加えて、さらに３０分
間撹拌を続けた。

【０１０４】次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシ
アナート３１９g（プレポリマー（ａ１）１００重量部
に対して０.９０重量部）を添加し、１８０〜２００℃
で１.５時間、次いで３０分間の２００〜４００mmＨｇ
の減圧下脱泡と１.５時間の撹拌停止下の静置（全３.５
時間）のカップリング反応を行った。粘度は急速に増大
したが、ゲルは生じなかった。

【０１０５】この反応生成物を釜下のギヤーポンプを稼
働させて、１９０〜２００℃のダイスで４本ストランド
を水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。
９０℃で３時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ａ
１）の収量は２９kgであった。このようにして得られた
長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系樹
脂（Ａ１）は、白色ペレット状で、融点が１１４℃、数
平均分子量（Ｍｎ）が５５,１００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２２１,１００、ＭＦＲ（１９０℃）は５.４
ｇ／１０分であった。

【０１０６】また、λ値は５.０、スウェルは８０％、
剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（ηａ）＝
８.０×１０^３であった。また、燃焼発熱量は５,８００
kcal／kgであった。

【０１０７】この樹脂（Ａ１）を用いて、以下に示すガ
ス発泡成形機を用い発泡パイプの成形を行った。

【０１０８】・成形機：東芝機械社製タンデム式ガス発
泡成形機 １段目押出機 スクリュー径５０mmφ Ｌ／Ｄ＝３８ ２段目押出機 スクリュー径６５mmφ Ｌ／Ｄ＝３２ ・発泡ガス：代替フロン ＨＣＦＣ１４２ｂ／ＨＣＦＣ
２２＝６０／４０の混合ガス ・発泡核剤：平均粒径 １.５μのタルクを１重量％添
加 ・使用ダイ：外形３５mmφ、内径１５mmφのパイプ状発
泡体用のダイ ・目標発泡倍率：３０倍 １段目押出機の設定温度を１７０℃とし、２段目押出機
で１０５℃まで冷却し、発泡成形を行った。その結果、
３４倍の発泡チューブを得ることができた。発泡成形を
実施している際、何ら不具合な点は生じなかった。

【０１０９】比較例 １ （線状脂肪族ポリエステル系樹脂Ｂ１の合成）８０リッ
トルの反応機を窒素置換してから、１,４−ブタンジオ
ール１８.３kg、コハク酸２２.４kgを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９２〜２２０℃にて３.５時間、
さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧下にて３.５
時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。
採取された試料は、酸価が９.２mg／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が５,１６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１０,６７０であった。続いて、常圧の窒素気流下に触
媒のテトライソプロポキシチタン３.４ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で１５〜０.２m
mHgの減圧下にて５.５時間、脱グリコール反応を行っ
た。採取された試料は、数平均分子量（Ｍｎ）が２５,
２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５,４００であっ
た。このプレポリマー（ｂ１）は、凝縮水を除くと理論
収量は３３.９kgであった。

【０１１０】次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）を３４ｇ、脱色剤として亜
燐酸を３.４ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウ
ムを３４ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。

【０１１１】上記プレポリマー（ｂ１）３３.９kgを含
む反応機にヘキサメチレンジイソシアナート３５６ｇ
（プレポリマー（ｂ１）１００重量部に対して１.０５
重量部）を添加し、１９０〜２００℃で２時間カップリ
ング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は
生じなかった。

【０１１２】この反応生成物を釜下からニーダーに落と
し、次いでエクストルーダーにて水中に押出し、カッタ
ーを裁断してペレットにした。９０℃で６時間、真空乾
燥した後のポリエステル（Ｂ１）の収量は３２kgであっ
た。

【０１１３】得られたポリエステル（Ｂ１）は、白色
で、融点が１１５.６℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６９,
８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６７,５００、Ｍ
ＦＲ（１９０℃）は３.０ｇ／１０分であった。

【０１１４】また、λ値＝１.１、スウェルは３２％、
ηａは１.２×１０^４であった。また、燃焼発熱量は５,
７００kcal／kgであった。

【０１１５】実施例１と同様の設備を用いて、同条件で
成形テストを行った。その結果、発泡セルが連泡化・セ
ル割れしてしまい発泡体を得ることはできなかった。な
お、見掛けの発泡倍率は２.６倍であった。

【０１１６】ここで実施例１および比較例１で得られた
各樹脂の伸長粘度の挙動を図１に示す。

【０１１７】比較例 ２実施例１のＡ１樹脂の合成にお
いて、以下の２点を変更した以外は、同様に合成した。 １）トリメチロールプロパン６３０g（コハク酸に対し
て２.５モル％）および ２）ヘキサメチレンジイソシアナート３５g（プレポリ
マー１００重量部に対して０.１重量部）。 得られたポリエステル（Ｃ１）は、λ＝９以上、スウェ
ル＝１８０％、ＭＦＲ＝２、ηａ＝２.５×１０^４であ
った（伸長粘度測定時、ゲル化、フィッシュアイ（Ｆ．
Ｅ．）によるサンプル切断の為、λ値を正確に測定する
ことはできなかった）。また燃焼発熱量は５,７８０kca
l／kg、融点は１１３.１℃であった。

【０１１８】このポリエステル（Ｃ１）を用いて、実施
例１と同様に成形テストを行った結果、押出機成形性が
悪く、発泡体を得ることができなかった。

【０１１９】実施例 ２ （長鎖分岐構造の本発明の脂肪族ポリエステル共重合体
系樹脂Ｄ１の合成）８０リットルの反応機を窒素置換し
てから、１,４−ブタンジオール１７.４kg、コハク酸１
７.３kg、アジピン酸５.４ｋｇ（コハク酸とアジピン酸
のモル％比８０：２０）トリメチロールプロパン１２６
ｇ（ジカルボン酸成分に対して０.５モル％）を仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて
３.５時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧
下にて３.５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反
応を行った。採取された試料は、酸価が９.６mg／ｇ、
数平均分子量（Ｍｎ）が６,１００、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が１２,２００であった。引続いて、常圧の
窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２.０
ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃
で１５〜０.２mmHgの減圧下にて６.５時間、脱グリコー
ル反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２８,２５０また重量平均分子量（Ｍｗ）が６８,
９１０であった。このプレポリマー（ｄ１）は、凝縮水
を除くと理論収量は３２.６kgであった。

【０１２０】次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）を３４ｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さらに３０分
間撹拌を続けた。

【０１２１】上記プレポリマー（ｄ１）３２.６kgを含
む反応機に撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート２
４５ｇ（プレポリマー（ｄ１）１００重量部に対し０.
７５重量部）を添加し、１６０〜１９０℃で２時間結合
反応を行った。粘度は急速に増大したがゲルは生じなか
った。この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押
出し、カッターを裁断してペレットにした。７０℃で６
時間、真空乾燥した後の本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂（Ｄ１）の収量は３０.０kgであった。また、該樹
脂（Ｄ１）は、僅かにアイボリー調の白色で、融点が９
５.８℃、溶解熱（△Ｈ）４５.３ジュール／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が５１,６７０、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２１９,１８０、ＭＦＲ（１９０℃）は４.６ｇ／
１０分であった。

【０１２２】また、λ値は、５.３、スウェルは８３
％、ηａ＝６.０×１０^３であった。燃焼発熱量は５,５
００kcal／kgであった。

【０１２３】この樹脂（Ｄ１）を用いて、以下に示す押
出ラミネーション成形機を用い、坪量１２０ｇ／ｍ２の
クラフト紙に３０μmの厚みで押出ラミネートを行っ
た。

【０１２４】・成形機：モダンマシナリー社製押出ラミ
ネーション成形機 押出機 スクリュー径６５mmφ Ｌ／Ｄ＝３０ ・ダイ幅 １０００mm幅 ・ラインスピード １５０ｍ／分、２００ｍ／分の２ス
ピード ・Ｔ−ダイ真中下での樹脂温度 ２５０℃ ・基材クラフト紙は、９０℃の予熱ロールを通すことに
よって予熱した。 ・また、基材（クラフト紙）には、ラミネート直前にコ
ロナ処理を施した。 ・さらにオゾン処理を併用した。 その結果、ラインスピード１５０ｍ／分の場合、若干ロ
ール取られのきらいはあるが、ネックインは片側６０mm
であった。また、接着強度はＭＤ方向が６００ｇ／１５
mm幅、ＴＤ方向が６５０ｇ／１５mm幅であった。さら
に、ゲル、Ｆ．Ｅ．等による膜割れ等もなかった。

【０１２５】また、ラインスピードを２００ｍ／分に上
げても、成形可能であった。ただし、ネックイン片側４
５mmまで減少したものの、接着強度は、ＭＤ方向が４０
０ｇ／１５mm幅、ＴＤ方向が４５０ｇ／１５mm幅と悪化
した。

【０１２６】比較例 ３ （線状脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂Ｅ１の合成）
８０リットルの反応機を窒素置換してから、１,４−ブ
タンジオール１７.４kg、コハク酸１７.３kg、アジピン
酸５.４ｋｇ（コハク酸とアジピン酸のモル％比８０：
２０）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜
２１０℃にて３.５時間、さらに窒素を停止して２０〜
２mmHgの減圧下にて３.５時間にわたり脱水縮合による
エステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が
９.６mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６,１００、また
重量平均分子量（Ｍｗ）が１２,２００であった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン２.０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１
０〜２２０℃で１５〜０.２mmHgの減圧下にて６.５時
間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平
均分子量（Ｍｎ）が２６,０００また重量平均分子量
（Ｍｗ）が６９,６００であった。このプレポリマー
（ｅ１）は、凝縮水を除くと理論収量は３２.６kgであ
った。

【０１２７】次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）を３４ｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さらに３０分
間撹拌を続けた。

【０１２８】プレポリマー（ｅ１）３２.６kgを含む反
応機に撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート３１０
ｇ（プレポリマー（ｅ１）１００重量部に対して０.９
５重量部）を添加し、１６０〜１９０℃で１時間結合反
応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲルは生じなか
った。この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押
出し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６
時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｅ１）の収量は
３０.０kgであった。また、ポリエステル（Ｅ１）は、
僅かにアイボリー調の白色で、融点が９５.８℃、溶解
熱（△Ｈ）４５.３ジュール／ｇ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が７０,４４０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５３,
５６０、ＭＦＲ（１９０℃）は１１.８ｇ／１０分であ
った。

【０１２９】また、λ値＝１.２、スウェルは３０％、
ηａ＝５.０×１０^３であった。燃焼発熱量は５,６００
kcal／kgであった。

【０１３０】実施例２と同様に押出ラミネートの成形テ
ストを実施した。

【０１３１】その結果は、ラインスピードが１５０ｍ／
分の場合、ネックインは片側２４０mmと非常に大きく、
また、ロールに巻き付きやすく、安定して成形品を得る
ことができなかった。

【０１３２】比較例 ４ 実施例２の共重合体樹脂Ｄ１の合成時にトリメチロール
プロパンを７５６ｇ（ジカルボン酸成分に対して３モル
％）とした以外は同様に合成した。

【０１３３】できたサンプルは、ゲル、Ｆ．Ｅ．が多
く、λ値を測定することかができなかった。

【０１３４】実施例 ３ （長い長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステ
ル系樹脂Ｆ１の合成）８０リットルの反応機を窒素置換
してから、１,４−ブタンジオール２０.０kg、およびコ
ハク酸２５.０kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行
い、１９０〜２２０℃にて３.５時間、さらに窒素を停
止して２０〜１.２mmHgの減圧下にて２.５時間にわたり
脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試
料は、酸価が２３.１mg／ｇであった。引続いて、常圧
の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２.
０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０
℃で１.５〜０.７mmHgの減圧下にて４.５時間、脱グリ
コール反応を行った。採取された試料は数平均分子量
（Ｍｎ）が２４,０００、また重量平均分子量（Ｍｗ）
が４７,７４０であった。このプレポリマー（ｆ１）
は、凝縮水を除くと理論収量は３６.４kgであった。

【０１３５】上記のプレポリマー（ｆ１）３６.４kgを
含む反応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸を９
ｇ、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５（チバガイ
ギー社製）を３６ｇおよび滑剤としてステアリン酸カル
シウムを３６ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。

【０１３６】次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシア
ナート２９１ｇ（プレポリマー（ｆ１）１００重量部に
対して０.８重量部）を投入し、１６０℃で２０分間撹
拌をし、引続いてトリメチロールプロパン・ヘキサメチ
レンジイソシアナート・アダクト２９１ｇ（有効成分７
５％の酢酸エチル溶液、プレポリマー１００重量部に対
して０.８重量部、日本ポリウレタン工業社製の商品名
コロネートＨＬ）をさらに添加し、１８０〜２００℃で
２時間反応させた。粘度は急速に増大したが、ゲルは生
じなかった。この反応生成物をニーダールーダーを経由
し水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。
９０℃で６時間、真空乾燥した後、本発明の脂肪族ポリ
エステル系樹脂（Ｆ１）を得た。収量は３２kgであっ
た。

【０１３７】得られた長い長鎖分岐構造を有する樹脂
（Ｆ１）は、白色ペレット状で、融点が１１６.１℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が６５,１３０、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１８６,４４０、ＭＦＲ（１９０℃）は３.５
ｇ／１０分であった。

【０１３８】また、λ値は、５.２、スウェルは７４
％、ηａ＝１.２×１０^４であった。

【０１３９】比較例１で合成したポリエステル（Ｂ１）
と上記樹脂（Ｆ１）とを、重量比において６０：４０の
比率でタンブラーにてブレンド後、田辺機械社製押出機
（スクリュー径５０mmφ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベントタイ
プ）で樹脂温度１７０℃にて、吐出量３０kg／時間で、
真空脱気しながらペレタイズした。得られた本発明の脂
肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ１／Ｆ１＝６０／４０）の
λ値は２.５、スウェルは５２％、ηａ＝１.０×１
０^４、ＭＦＲ＝３.７ｇ／１０分であった。

【０１４０】上記の樹脂（Ｂ１／Ｆ１＝６０／４０）
を、田辺機械社製シート成形機（スクリュー径６５mm
φ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベントタイプ、ダイ幅１０００mm）
に適用し、ダイ出口の樹脂温度を１７０℃にコントロー
ルし、ロール温度４０℃にて、０.７mm厚、幅８４０mm
のシートを成形した。このシートを浅野研究所社製真空
成形機により、シート表面温度が１４０℃になるまで加
熱し、７０mmφ、絞り比０.８のプリンカップ４９個取
りの金型を用いて真空成形した。

【０１４１】その結果、安定的に１００ショットを成形
することが可能であり、プラグ調節を行うことにより、
偏肉等も問題なくなった。

【０１４２】比較例 ５ 比較例１の線状ポリエステル（Ｂ１）を用いて、実施例
３と同様にシートおよび真空成形を実施した。

【０１４３】その結果、シート成形においては問題はな
く、成形することができたが、真空成形時のシートのタ
レが大きく、成形することが困難であった。

【０１４４】また、真空成形時のシート表面温度を１０
℃下げての成形を試みたが、同様にタレが大きく成形困
難であった。さらに１０℃下げて成形を試みたが、伸び
不足により成形品に穴あきが発生し、成形が不可であっ
た。

【０１４５】実施例 ４ 比較例３の線状ポリエステル共重合体（Ｅ１）と、以下
に示す本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｇ１）とを
ブレンドして、ホットパリソン方式の延伸ブロー成形を
試みた。

【０１４６】（長い長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪
族ポリエステル系樹脂Ｇ１の合成）８０リットルの反応
機を窒素置換してから、１,４−ブタンジオール２０.０
kg、およびコハク酸２５.０kgを仕込んだ。窒素気流下
に昇温を行い、１９０〜２２０℃にて３.５時間、さら
に窒素を停止して２０〜１.２mmHgの減圧下にて２.５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が１２.３mg／ｇであった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン２.０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１
０〜２２０℃で１.５〜０.７mmHgの減圧下にて４.５時
間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平
均分子量（Ｍｎ）が２５,８５０、また重量平均分子量
（Ｍｗ）が５３,６００であった。このプレポリマー
（ｇ１）は、凝縮水を除くと理論収量は３６.４kgであ
った。

【０１４７】上記のプレポリマー（ｇ１）３６.４kgを
含む反応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸を９
ｇ、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５（チバガイ
ギー社製）を３６ｇおよび滑剤としてステアリン酸カル
シウムを３６ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。

【０１４８】次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシア
ナート２３７ｇ（プレポリマー（ｇ１）１００重量部に
対し０.６５重量部）を投入し、１６０℃で２０分間撹
拌をし、引続いてヘキサメチレンジイソシアナート環状
トリマー２９１ｇ（プレポリマー１００重量部に対し
０.９５重量部、日本ポリウレタン工業社製、商品名コ
ロネートＨＸ）をさらに添加し、１８０〜２００℃で２
時間反応をさせた。粘度は急速に増大したが、ゲルは生
じなかった。この反応生成物をニーダールーダーを経由
して水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。９０℃で６時間、真空乾燥した後、本発明の脂肪族
ポリエステル系樹脂（Ｇ１）を得た。収量は２８kgであ
った。

【０１４９】該樹脂（Ｇ１）は、白色ペレット状で、融
点が１１４℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７４,３００、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５２,２００、ＭＦＲ（１
９０℃）は１.７７ｇ／１０分であった。また、λ値は
５.０であった。燃焼発熱量は５,７００kcal／kgであっ
た。

【０１５０】上記樹脂Ｅ１およびＧ１の両ポリエステル
を、重量比８０：２０の比率で、さらに金型離型剤とし
てシリカおよびオレイン酸アミドを、該両ポリエステル
の重量に対しそれぞれ０.２重量％添加し、タンブラー
にてブレンドし、実施例３で使用した押出機および条件
でペレタイズした。得られた本発明の脂肪族ポリエステ
ル系樹脂（Ｅ１／Ｇ１＝８０／２０）のＭＦＲは３.
０、λ値は２.２、スウェルは５０％、ηａ＝１.２×１
０^４であった。

【０１５１】ホットパリソン方式の延伸ブロー成形テス
トは、青木固研究所社製延伸ブロー製機（ＳＢIV−１０
０−２０、スクリュー径３２mmφ）に、横延伸倍率２.
５倍、縦延伸倍率１.８倍のボトルの１個取り金型を取
りつけ、成形品を製造した（射出部のノズル出口樹脂温
度は１６０℃、射出金型温度は２０℃、ブロー金型温度
は４０℃とした）。

【０１５２】その結果、成形時には何のトラブルも発生
せず、また得られた成形品の物性も満足のいくものであ
った。

【０１５３】比較例 ６ 比較例１で得られた線状ポリエステル（Ｂ１）を用いた
ほかは、実施例４と同様に成形テストを行った。その結
果、延伸時にパンクしてしまいボトルを得ることができ
なかった。

【０１５４】実施例 ５ 本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ１／Ｇ１＝８０
／２０）を用いて、プレス機により、１８０℃で成形
し、厚み約０.５mmのシートを得た。続いて、得られた
シートを、東洋精機社製の２軸延伸装置にて、８０、８
５、９０、９５、１００、１０５および１１０℃の各温
度条件で、厚み４０μmの二軸延伸フィルムを得た。延
伸状態は非常に良好で、８５〜１１０℃の各延伸温度
（広い温度範囲）で延伸フィルムを得ることができた。
また、ゲル、Ｆ．Ｅ．も少なく、且つ延伸むらも少な
く、良好なフィルムであった。

【０１５５】比較例 ７ 比較例３で製造された線状ポリエステル（Ｂ１）を用い
たほかは、実施例５と同様にフィルムを製造した。その
結果、１０５〜１１０℃の僅かな範囲でのみ、延伸が可
能であった。

【０１５６】また、延伸むらも実施例５と比較して大き
く、良好なフィルムとは言えないものであった。

【０１５７】実施例 ６ 本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ１／Ｇ１＝８０
／２０）を用いて、下記のインフレーションフィルム成
形機で成形テストを行った。但し、開口剤としてシリカ
とオレイン酸アマイドを各０.１ｐｈｒずつ添加して成
形を行った。

【０１５８】成形機：吉井鉄工社製、ＬＬＤＰＥ用イン
フレーション成形機（スクリュー径５５mmφ、Ｌ／Ｄ＝
２８） ダイ：１００mmφ（リップ１.５mm、ＬＬＤＰＥ用のも
の） エアリング：プラコー社製垂直吹き出しタイプ ダイ出口樹脂温度：１７０℃ ブロー比：２.６ フィルム厚み：３０μm 引取りスピード：２５ｍ／分

【０１５９】６時間の成形テストにおいて、安定したフ
ィルムを成形することができた。また、偏肉は１時間お
きに、７点のサンプルを測定したところ２８〜３１μm
の範囲内であった。また、開口性も充分であった。

【０１６０】比較例 ８ 比較例１で製造された線状ポリエステル（Ｂ１）を用い
たほかは、実施例６と同様の成形テストを行った。

【０１６１】その結果、実施例６と比較して成形安定に
欠け、偏肉は、２２〜３８μと非常に大きく、紙管への
巻きすがたも大変わるいものであった。このことは、今
回の試作フィルムでは確認はしていないが、印刷時に色
ズレ・シワ等の問題が発生することが予想できる。さら
に加えて、開口剤を加えていないため、ブロッキングし
てしまい、袋をあけることに大変苦労するものであっ
た。

【０１６２】実施例 ７ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂Ｈ１の合成）８０リットルの反応機を窒素置換して
から、エチレングリコール１７.３kg、コハク酸３１.８
kgおよびトリメチロールプロパン１８０ｇ（それぞれの
モル％比１０３.５：１００：０.５）を仕込んだ。窒素
気流下に昇温を行い、１５０〜１９０℃にて３.５時
間、さらに窒素を停止して２４０℃で２０〜２mmHgの減
圧下にて３.５時間にわたり脱水縮合によるエステル化
反応を行った。採取された試料は、酸価が９.８mg／
ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６,１２０、また重量平均
分子量（Ｍｗ）が１０,０２０であった。引続いて、常
圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン
５.０ｇを添加した。さらに温度２３５〜２４５℃で１
５〜０.２mmHgの減圧下にて１９時間、脱グリコール反
応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が
２９,０３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６１,２１０
であった。このプレポリマー（ｈ１）は、凝縮水を除く
と理論収量は３８.８kgであった。

【０１６３】プレポリマー（ｈ１）をニーダールーダー
にて水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。７０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｈ１）の収量は約３４kgであった。

【０１６４】このようにして得られたカップリング剤ま
たはウレタン結合を含まない長鎖分岐構造を有する本発
明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｈ１）は、僅かにアイ
ボリー調の白色で、融点が１０２.９℃、λ値は３.５、
スウェルは６０％、ＭＦＲ（１９０℃）は０.７７ｇ／
１０分であった。

【０１６５】また、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における
溶融粘度（ηａ）は２.３×１０^４であった。燃焼発熱
量は４,４９０kcal／kgであった。

【０１６６】脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｈ１）を、実
施例６の条件に従って、３０μmの厚みのインフレーシ
ョンフィルムの成形を行った。引取りスピードが３０m
／分でも偏肉程度もよく（２８〜３１μm）、比較的順
調な運転が可能であった。

【０１６７】なお、参考までに、上記の実施例または比
較例で得られた線状ポリエステル（Ｂ１）、長鎖分岐構
造ポリエステル（Ａ１）、長い長鎖分岐構造ポリエステ
ル（Ｆ１）およびウレタン結合を含まない無増粘長鎖分
岐構造ポリエステル（Ｈ１）の構造モデル（イメージ）
を、図２に示す。図２中、○印は２官能カップリング
剤、□印は多官能モノマー、△印は多官能カップリング
剤を示す。

【０１６８】比較例 ９ 実施例７の脂肪族ポリエステル系樹脂の合成時にトリメ
チロールプロパンのみを増量し、エチレングリコール：
コハク酸：トリメチロールプロパンのモル％比を１０
３：１００：２.２にしたこと以外は、実施例７と同様
にポリエステルを合成した。

【０１６９】エステル化反応の５時間後の数平均分子量
（Ｍｎ）は７,９３０、また重量平均分子量（Ｍｗ）は
１７,５３０であった。引き続いて、脱グリコール反応
を行ったが、３時間後に撹拌が困難になり、部分ゲル化
したので重合を中止し、反応装置から排出させた。

【０１７０】実施例 ８ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル共
重合体系樹脂（Ｉ_１）の合成）８０リットルの反応機を
窒素置換してから、エチレングリコール１４.２kg、コ
ハク酸２５.７kgおよびポリエチレングリコール（分子
量１,０００）１.２kgおよびグリセリン１００g（それ
ぞれのモル％比５１.０：４８.５：０.３：０.２）を仕
込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１５０〜２２０℃に
て５.０時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減
圧下にて３.５時間にわたり脱水縮合によるエステル化
反応を行った。採取された試料は、酸価が１.５mg／g、
数平均分子量（Ｍｎ）が４,２５０、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が６,２８０であった。引続いて、常圧の窒
素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３.３gを
添加した。温度を上昇させ、温度２２０〜２３５℃で
４.５〜０.２mmHgの減圧下にて４.０時間、脱グリコー
ル反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２５,３７０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２９,
４５０であった。このプレポリマー（ｉ_１）は、凝縮水
を除くと理論収量は３３.４kgであった。

【０１７１】プレポリマー（ｉ_１）３３.４kgを含む反
応器に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸３.３gを投
入し、次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を３４gおよび滑剤としてステア
リン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さらに３０分間撹拌
を続けた。

【０１７２】次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシ
アナート２５０g（プレポリマー（ｉ_１）１００重量部
に対して０.８重量部）を添加し、１６０〜２１０℃で
３時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大し
たが、ゲルは生じなかった。

【０１７３】この反応生成物をニーダールーダーにて水
中に押出し、カッターを裁断してペレットにした。７０
℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｉ_１）の
収量は約２７kgであった。

【０１７４】このようにして得られた長鎖分岐構造を有
する本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｉ_１）は、僅
かにアイボリー調の白色で、融点が１０２℃、数平均分
子量（Ｍｎ）が５７,５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）
が９６５,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６.８）、ＭＦＲ（１
９０℃）は３.２ｇ／１０分であった。

【０１７５】また、λ値は４.０、スウェルは６５％、
剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（ηａ）＝
１.４×１０^４であった。また、燃焼発熱量は４,６３０
kcal／kgであった。

【０１７６】上記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｉ_１）
を実施例６の成形条件に準じて、インフレーションフィ
ルムの成形を実施した。変更した成形条件は、ダイ１５
０mmφ、温度１７０℃、引取りスピード１０m／分で行
った。フィルムの立ち上げは容易であり、成形性は極め
て良好であった。

【０１７７】フィルム厚み３０μm、折径６５０mm巾の
フィルムは、下記の表１に示される物性を示した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】実施例 ９ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂（Ｊ１）の合成）８０リットルの反応機を窒素置換
してから、１,４−シクロヘキサンジメタノール（トラ
ンス７０％）１９.８g、アジピン酸２０.１kgおよびグ
リセリン６３.３g（それぞれのモル％比１００：１０
０：０.５）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１
５０〜２２０℃にて３.５時間、さらに窒素を停止して
２０〜１.２mmHgの減圧下にて３.５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が１１.６mg／gであった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン４.０gを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１.５
〜０.７mmHgの減圧下にて４.５時間、脱グリコール反応
を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が２
２,７５０、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６,６７５であ
った。このプレポリマー（ｊ１）は、凝縮水を除くと理
論収量は３５.０kgであった。

【０１８０】プレポリマー（ｊ１）３５.０kgを含む反
応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸９gを投入
し、次いで、抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５
（チバガイギー社製）を３６gおよび滑剤としてステア
リン酸カルシウムを３６ｇ加えて、さらに３０分間撹拌
を続けた。

【０１８１】次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシ
アナート１７５.０g（プレポリマー（ｊ１）１００重量
部に対して０.５０重量部）を添加し、１８０〜２００
℃で２時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増
大したが、ゲルは生じなかった。

【０１８２】この反応生成物をニーダールーダーを経由
して水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。７０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｊ１）の収量は２１.４kgであった。

【０１８３】このようにして得られた長鎖分岐構造を有
する本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｊ１）は、僅
かに白色ペレット状で、融点が１０３℃、数平均分子量
（Ｍｎ）が２７,９３０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１
６９,４３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝６.１）、ＭＦＲ（１９０
℃）は１.６ｇ／１０分であった。

【０１８４】また、λ値は４.５、スウェルは７０％、
剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（ηａ）＝
１.５×１０^４であった。また、燃焼発熱量は５,４００
kcal／kgであった。

【０１８５】上記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｊ１）
を実施例８の成形条件に準じて、フィルム厚み３０μ
m、折径４７０mmのインフレーションフィルムを成形し
た。透明性のよいフィルムが安定して得られた。

【０１８６】実施例 １０ （メチル基側鎖を含み柔らかい線状構造を有する脂肪族
ポリエステル共重合体系樹脂（Ｋ１）の合成）８０リッ
トルの反応機を窒素置換してから、１,４−ブタンジオ
ール１６.４kg、コハク酸２５.３kgおよびプロピレング
リコール３.２６kg（それぞれのモル％比８５：１０
０：２０）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１５
０〜２２０℃にて５.０時間、さらに窒素を停止して２
０〜２mmHgの減圧下にて３.５時間にわたり脱水縮合に
よるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価
が１９mg／g、数平均分子量（Ｍｎ）が５,８００、また
重量平均分子量（Ｍｗ）が２２,９００であった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン３.５gを添加した。温度を上昇させ、温度２２０
〜２３５℃で４.５〜０.２mmHgの減圧下にて３.０時
間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平
均分子量（Ｍｎ）が２４,９００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が８７,４００であった。このポリエステル
（ｋ_１）は、凝縮水を除くと理論収量は３５.２kgであ
った。

【０１８７】ポリエステル（ｋ_１）３５.２kgを含む反
応器に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸３.５gを投
入し、次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を３５gおよび滑剤としてステア
リン酸カルシウムを３５ｇ加えて、さらに３０分間撹拌
を続けた。

【０１８８】次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシ
アナート２５０g（プレポリマー（ｋ_１）１００重量部
に対して１.１重量部）を添加し、１９０℃で３時間カ
ップリング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲ
ルは生じなかった。

【０１８９】この反応生成物を釜下のギヤポンプにより
ダイスを通して水中に押出し、カッターで裁断してペレ
ットにした。７０℃で６時間、除湿空気で乾燥した後の
ポリエステル（Ｋ１）の収量は約３２kgであった。

【０１９０】このようにして得られたメチル基側鎖を含
み柔らかい線状構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂
（Ｋ１）は、僅かにアイボリー調の白色で、融点が９
６.７℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５１,２００、重量平
均分子量（Ｍｗ）が２０１,９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝３.９
４）、ＭＦＲ（１９０℃）は２.６ｇ／１０分であっ
た。

【０１９１】また、λ値は０.９、スウェルは２１％、
剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（ηａ）＝
１.１×１０^４であり、燃焼発熱量は５,７００kcal／kg
であった。

【０１９２】上記の線状構造の脂肪族ポリエステル共重
合体系樹脂（Ｋ１）を単独で、実施例３の成形条件に準
じて、シート成形および真空成形を実施した。その結
果、シート成形においては問題なく成形することができ
たが、真空成形時のシートのタレが大きく、良品のプリ
ンカップを安定して成形することはできなかった。

【０１９３】この樹脂（Ｋ１）と実施例１の長鎖分岐構
造体Ａ１とを１対１にドライブレンドした。

【０１９４】本発明のこの組成物のＭＦＲは、３.２g／
１０分、λ値は４.０、スウェルは７０％、ηａは１.１
×１０^４であった。

【０１９５】実施例３で用いたシート成形機で同様に成
形し、さらに同じ真空成形機により、真空成形テストを
行った。

【０１９６】その結果、シート成形性は良好で問題な
く、プリンカップの偏肉等も良好で問題なかった。

【０１９７】実施例 １１ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステルＬ
１の合成）８０リットルの反応機を窒素置換してから、
１,４−ブタンジオール１８.２kg、コハク酸２５.２k
g、プロピレングリコール１.６２kgおよびグリセリン９
８g（それぞれのモル％比９５：１００：１０：０.５）
を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１５０〜２２０
℃にて７.５時間、さらに窒素を停止して２２０℃で２
４〜１０mmHgの減圧下にて２.０時間にわたり脱水縮合
によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸
価が１６mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６,４００、
また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,６００であった。
引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポ
キシチタン３.５ｇを添加した。さらに温度２１５〜２
２０℃で２〜０.２mmHgの減圧下にて１６時間、脱グリ
コール反応を行った。釜内上層液から採取された試料は
数平均分子量（Ｍｎ）が４８,４００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２７７,３００であった。この脂肪族ポリエ
ステル（Ｌ１）は、凝縮水を除くと理論収量は３５.２k
gであった。

【０１９８】このポリマー（Ｌ１）を釜下のギヤポンプ
によりダイスを通して水中に押出し、カッターで裁断し
てペレットにした。７０℃で６時間、除湿空気で乾燥し
た後のポリエステル（Ｌ１）の収量は約３５.２kgであ
った。

【０１９９】このようにして得られたカップリング剤ま
たはウレタン結合を含まない長鎖分岐構造を有する本発
明の脂肪族ポリエステル（Ｌ１）は、僅かにアイボリー
調の白色で、融点が１０８.７℃、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４１,２００、重量平均分子量が１６７,０００
（Ｍｗ／Ｍｎ＝４.１）、λ値は６.３、スウェルは９２
％、ＭＦＲ（１９０℃）は１６.４ｇ／１０分であっ
た。また、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度
（ηａ）は４.２×１０^３であった。

【０２００】この樹脂を用いて実施例２と同様に押出ラ
ミネート成形を実施した。その結果、ラインスピード１
５０m／分の場合、ネックインは片側５０mmであった。
また、接着強度は、紙むけ状態で充分に強く、測定する
ことができなかった（ＭＤ、ＴＤ両方向とも６５０g／m
m巾以上）。

【０２０１】実施例 １２ 上記の実施例１１の脂肪族ポリエステル（Ｌ１）と、以
下に示す本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｍ１）と
をブレンドして、紙とのラミネーション成形を試みた。 （長い長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステ
ル共重合系樹脂Ｍ１の合成）８０リットルの反応機を窒
素置換してから、１,４−ブタンジオール１７.４kg、コ
ハク酸１７.３kgおよびアジピン酸５.４kgを仕込んだ。
窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３.５
時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧下にて
３.５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行
った。採取された試料は、酸価が１０mg／ｇであった。
引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポ
キシチタン２.０ｇを添加した。温度を上昇させ、温度
２１０〜２２０℃で１５〜０.２mmHgの減圧下にて６.５
時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数
平均分子量（Ｍｎ）が２６,０００、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が６９,６００であった。このプレポリマー
（ｍ１）は、凝縮水を除くと理論収量は３２.６kgであ
った。

【０２０２】上記のプレポリマー（ｍ１）３２.６kgを
含む反応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸を９
ｇ、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイ
ギー社製）を３４ｇおよび滑剤としてステアリン酸カル
シウムを３４ｇ加えて、さらに３０分間撹拌を続けた。

【０２０３】次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシア
ナート２３７ｇ（プレポリマー（ｍ１）１００重量部に
対し０.６５重量部）を投入し、１６０℃で２０分間撹
拌をし、引続いてヘキサメチレンジイソシアナート環状
トリマー２９１ｇ（プレポリマー１００重量部に対し
０.７０重量部、日本ポリウレタン工業社製、商品名コ
ロネートＨＸ）をさらに添加し、１８０〜２００℃で２
時間反応をさせた。粘度は急速に増大したが、ゲルは生
じなかった。この反応生成物を釜下のギヤポンプにより
ダイスを経由して水中に押出し、カッターで裁断してペ
レットにした。７０℃で６時間、除湿空気で乾燥した
後、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂（Ｍ
１）を得た。良品の収量は２５kgであった。

【０２０４】該樹脂（Ｍ１）は、白色ペレット状で、融
点が９７.４℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５８,６００、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２９３,０００、ＭＦＲ（１
９０℃）は９.１４ｇ／１０分であった。また、λ値は
２.４、スウェルは４６％およびηａは０.５８×１０^４
であった。

【０２０５】実施例２で用いた長鎖分岐構造のＤ１と本
実施例で合成したＭ１とを１対１でドライブレンドした
後、田辺機械社製ペレタイザー（スクリュー径４０mm
φ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベントタイプ押出機）を用いて、ダ
イ出口の樹脂温度を１７０℃にコントロールしてペレタ
イズした。

【０２０６】このようにして混練したペレットを７０
℃、５時間真空乾燥したものを実施例２と同様に押出ラ
ミネーション成形を行った。

【０２０７】その結果、ラインスピード１５０m／分の
場合、ロール取られも全く見られず、ネックインも片側
５８mmであった。また接着強度はＭＤ方向が５５０g／
１５mm幅、ＴＤ方向が６００g／１５mm幅であった。

【０２０８】一方、この成形に用いた樹脂のＭＦＲは１
０g／１０分であり、λ値は６.０、スウェルは９０％、
ηａは６.２×１０^−３であった。

【０２０９】実施例 １３ （メチル基側鎖を含み柔らかい長鎖分岐構造を有する本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂（Ｎ１）の合
成）８０リットルの反応機を窒素置換してから、エチレ
ングリコール１５.０kg、プリピレングリコール９２g、
コハク酸２７.２kg、アジピン酸１.７７kgおよびグリセ
リン１１１g（それぞれのモル％比１００：５：９５：
５：０.５０）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、
１５０〜２２５℃にて７.５時間、さらに窒素を停止し
て２０〜１２mmHgの減圧下にて２.０時間にわたり脱水
縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料
は、酸価が２１mg／g、数平均分子量（Ｍｎ）が４,５４
０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が６,４７０であっ
た。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプ
ロポキシチタン３.３gを添加した。温度を上昇させ、温
度２２０〜２３５℃で４.５〜０.２mmHgの減圧下にて
４.０時間、脱グリコール反応を行った。採取された試
料は数平均分子量（Ｍｎ）が２３,５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が６６,６００であった。このプレポリマ
ー（ｎ_１）は、凝縮水を除くと理論収量は３６.３kgで
あった。

【０２１０】プレポリマー（ｎ_１）３６.３kgを含む反
応器に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸３.４gを投
入し、次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を３４gおよび滑剤としてステア
リン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さらに３０分間撹拌
を続けた。

【０２１１】次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシ
アナート２４８g（プレポリマー（ｎ_１）１００重量部
に対して０.７３重量部）を添加し、１８０〜１９０℃
で３時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大
したが、ゲルは生じなかった。

【０２１２】この反応生成物を釜下のギヤポンプにより
ダイスを通して水中に押出し、カッターで裁断してペレ
ットにした。７０℃で６時間、除湿空気で乾燥した後の
ポリエステル（Ｎ_１）の収量は約１５kgであった。

【０２１３】このようにして得られた長鎖分岐構造を有
する本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｎ_１）は、僅
かにアイボリー調の白色ペレットで、融点が９０.５
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３８,０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２９２,６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝７.７）、
ＭＦＲ（１９０℃）は１.３ｇ／１０分であった。

【０２１４】また、λ値は５.５、スウェルは９５％、
剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（ηａ）＝
１.６×１０^４であった。

【０２１５】この樹脂Ｎ_１を用いて、実施例１と同様に
ガス発泡成形を実施した。ただし、２段目の押出機の出
口の樹脂温度は９６℃で成形を行った。その結果、２８
倍の発泡チューブを成形することができた。発泡成形を
行っている間、何ら不具合な点は生じなかった。

【０２１６】実施例 １４ （長鎖分岐構造を有しウレタン結合を含まない本発明の
脂肪族ポリエステル（Ｏ１）の合成）８０リットルの反
応機を窒素置換してから、１,４−ブタンジオール１７.
４kg、コハク酸１７.３kg、アジピン酸５.４kgおよびト
リメチロールプロパン２５２g（それぞれのモル％比１
０５：８０：２０：１.０）を仕込んだ。窒素気流下に
昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３.５時間、さらに
窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧下にて３.５時間に
わたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取さ
れた試料は、酸価が１０mg／g、数平均分子量（Ｍｎ）
が７,６５０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１６,５０
０であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテト
ライソプロポキシチタン２.０g（ポリマー１００部に対
して０.００５部）を添加した。温度を上昇させ、温度
２１０〜２２０℃で真空オイルポンプで５〜０.８mmHg
の減圧下にて６.５時間の第１次脱グリコール反応を行
った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が２７,
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０,５００であっ
た。さらにこの反応系を上記の温度で０.８mmＨｇの減
圧度にしてから、ドイツ・リーチェリー社製真空ポンプ
に切り替えて０.７〜０.２mmＨｇの高減圧下に８時間第
２次の脱グリコール反応を行った。この脂肪族ポリエス
テル（Ｏ１）は、凝縮水の理論量６.７kgを除くと理論
収量は３３.５kgであった。反応器から押し出された収
量は約３０kgであった。

【０２１７】７０℃で、６時間真空乾燥した後の脂肪族
ポリエステル（Ｏ１）は、僅かにアイボリー調の白色ペ
レットで、融点が９５℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７
５,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２５,０００
（Ｍｗ／Ｍｎ＝３.０）、ＭＦＲ（１９０℃）は１.７ｇ
／１０分であった。

【０２１８】また、λ値は７.９、スウェルは１３５
％、剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（η
ａ）＝１.４×１０^４であった。また燃焼発熱量は５,７
２０kcal／kgであった。

【０２１９】このＯ_１を用いて、実施例１と同様にガス
発泡成形を実施した。ただし、２段目の押出機の出口の
樹脂温度は８９℃で成形を行った。その結果、２７倍の
発泡チューブを成形することができた。

【０２２０】実施例 １５ （線状構造を有しウレタン結合を含まない脂肪族ポリエ
ステル（Ｐ１）の合成）８０リットルの反応機を窒素置
換してから、１,４−ブタンジオール２０.９kg、無水コ
ハク酸１７.７kgおよびアジピン酸６.４５kgを仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２２０℃にて
２.５時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧
下にて２.５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反
応を行った。採取された試料は、酸価が９.０mg／g、数
平均分子量（Ｍｎ）が７,６００、また重量平均分子量
（Ｍｗ）が１４,２５０であった。引続いて、常圧の窒
素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２.０g
（ポリマー１００部に対して０.０１部）を添加した。
温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で真空オイルポ
ンプで５〜０.８mmHgの減圧下にて４.５時間の第１次脱
グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子
量（Ｍｎ）が２７,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が
６９,０００であった。さらにこの反応系を上記の温度
で０.８mmＨｇの減圧度にしてから、ドイツ・リーチェ
リー社製真空ポンプに切り替えて０.７〜０.２mmＨｇの
高減圧下に８時間第２次の脱グリコール反応を行った。
この脂肪族ポリエステル（Ｐ１）は、凝縮水の理論量
４.７７kgを除くと理論収量は４０.２kgであった。反応
器から押し出された収量は約３０kgであった。

【０２２１】７０℃で、６時間真空乾燥した後の脂肪族
ポリエステル（Ｐ１）は、僅かにアイボリー調の白色ペ
レットで、融点が９６℃、数平均分子量（Ｍｎ）が８
２,３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５,７００
（Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５）、ＭＦＲ（１９０℃）は１.２ｇ
／１０分であった。

【０２２２】また、λ値は１.４、スウェルは３８％、
剪断速度１００ｓｅｃ^−１における溶融粘度（ηａ）＝
１.７×１０^４であった。

【０２２３】次に、実施例１４のウレタン結合を含まな
い長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステルＯ_１と、本実施例
のＰ１とを、３０／７０の重量比率でドライブレンドし
た。田辺機械社製ペレタイザー（実施例１２で使用した
もの）を用いて、ダイ出口の樹脂温度を１８０℃にコン
トロールしてペレタイズし、再度混練したペレットを７
０℃、５次間真空乾燥した。

【０２２４】本発明の組成物である白色ペレットは、Ｍ
ＦＲ（１９０℃）が１.５g／１０分、λ値が２.６、ス
ウェルが４６％、ηａが１.５×１０^４ポイズであっ
た。

【０２２５】実施例 １６ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂（Ｑ１）の合成）８０リットルの反応機を窒素置換
してから、１,４−ブタンジオール２０.０kg、コハク酸
２４.９kg、シュウ酸ジエチル６１０gおよびトリメチロ
ールプロパン２１２g（それぞれのモル％比１０５：９
９：２：１.５）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行
い、１９０〜２１０℃にて３.５時間、さらに窒素を停
止して２０〜２mmHgの減圧下にて５.５時間にわたり脱
水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料
は、酸価が９.６mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が６,９
００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１７,８００であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン４.５ｇを添加した。温度を上昇さ
せ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０.７mmHgの減圧下
にて４.５時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３３,１００、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が９５,２００であった。このプ
レポリマー（ｑ１）は、凝縮水を除くと理論収量は３
７.０kgであった。

【０２２６】上記のプレポリマー（ｑ１）３７.０kgを
含む反応機に、１６０℃で着色防止剤として亜燐酸３.
５ｇを投入し、次いで抗酸化剤としてイルガノックスＢ
２２５（チバガイギー社製）を３５ｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを３５ｇ加えて、さらに３０分
間撹拌を続けた。

【０２２７】次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシア
ナート４０７ｇ（プレポリマー（ｑ１）１００重量部に
対し１.１０重量部）を投入し、１７０〜１９０℃で１.
５時間、次いで３０分間の２００〜４００mmＨｇの減圧
下脱泡と１.５時間の撹拌停止下の静置（全３.５時間）
のカップリング反応を行った。粘度は急速に増加したが
ゲルは生じなかった。

【０２２８】この反応生成物を釜下のギヤポンプを稼働
させて、１９０〜２００℃のダイスで４本ストランドを
水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。８
０℃で３時間、真空乾燥したポリエステル（Ｑ１）の収
量は約２９kgであった。

【０２２９】このようにして得られた長鎖分岐構造を有
する本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｑ１）は、淡
黄色ペレットで、融点が１１４℃、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が６１,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９９,
０００、ＭＦＲ（１９０℃）は５.８ｇ／１０分であっ
た。また、λ値は７.７、スウェルは１１８％およびη
ａは９.０×１０^３であった。また、燃焼発熱量は５,８
００kcal／kgであった。

【０２３０】この樹脂（Ｑ１）を用いて、実施例１と同
様にガス発泡成形を行った。ただし、２段目押出機の出
口樹脂温度は、９５℃として成形を行った。その結果、
３０倍の発泡チューブを成形することができた。

【０２３１】上記の各実施例および比較例で得られた各
種ポリエステルの生分解性を調べた。その結果を表２に
示す。なお、生分解性の試験は、コンポスト法により行
った。すなわち、分解種菌が入っている都市ゴミコンポ
スト（長野県小諸市からいただいたもの）に最大容水量
の５０％の含水率となるように水分を加え、平均温度５
５℃で試験を行った。表２の数値は、サンプルの初期重
量に対して減少した重量％を意味する。また表２におい
て“測定不可”とは、サンプルがぼろぼろとなり、重量
測定が不可能なこと、あるいはサンプルが完全に分解し
てしまったことを意味する。

【０２３２】

【表２】

【０２３３】

【表３】

【０２３４】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性および実用上
十分な物性を有し、しかも特定の溶融特性を有する脂肪
族ポリエステル系樹脂の成形品の製造方法が提供され
る。本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、成形加工性
や成形安定性に著しく優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１で用いられた樹脂の伸
長粘度挙動を示す図である。

【図２】線状ポリエステル（Ｂ１）、長鎖分岐構造ポリ
エステル（Ａ１）、長い長鎖分岐構造ポリエステル（Ｆ
１）および無増粘長鎖分岐構造ポリエステル（Ｈ１）の
構造モデル（イメージ）を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 木村 秀治 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 藤平 隆太郎 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 市川 靖 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 鈴木 淳 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 茂木 義博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 藤巻 隆 神奈川県横浜市港南区野庭町634−４−442 (72)発明者 滝山 栄一郎 神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４ Ｆターム(参考） 4F074 AA66 BA53 CA22 CA31 4F207 AA24A AA24C AB02 AG01 AG03 AG20 KA01 KA11 KA19 KB22 KL84 4F210 AA24C AG01 AG08 AH54 QA01 QC07 QG02 QG18 QK01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長粘
   度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表される
   λ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
   を、ガス発泡させることを特徴とする脂肪族ポリエステ
   ル系樹脂のガス発泡成形品の製造方法。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
   での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
   こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
   域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
   る。］
2. 【請求項２】 １９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１に
   おける溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６ポイズ
   であり、融点が７０〜１６０℃である、請求項１に記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長粘
   度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表される
   λ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
   を、押出ラミネートすることを特徴とする脂肪族ポリエ
   ステル系樹脂の押出ラミネート成形品の製造方法。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
   での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
   こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
   域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
   る。］
4. 【請求項４】 １９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１に
   おける溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６ポイズ
   であり、融点が７０〜１６０℃である、請求項３に記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長粘
   度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表される
   λ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
   を、シート成形することを特徴とする脂肪族ポリエステ
   ル系樹脂のシート成形品の製造方法。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
   での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
   こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
   域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
   る。］
6. 【請求項６】 １９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１に
   おける溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６ポイズ
   であり、融点が７０〜１６０℃である、請求項５に記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求の範囲第５項または第６項に記載の
   シート成形方法により得られたシートを、さらに真空成
   形することを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂の真
   空成形シート品の製造方法。
8. 【請求項８】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長粘
   度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表される
   λ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
   を、インフレーション成形することを特徴とする脂肪族
   ポリエステル系樹脂のインフレーション成形品の製造方
   法。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
   での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
   こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
   域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
   る。］
9. 【請求項９】 １９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１に
   おける溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６ポイズ
   であり、融点が７０〜１６０℃である、請求項８に記載
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長
    粘度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表され
    るλ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
    を、２軸延伸することを特徴とする脂肪族ポリエステル
    系樹脂の２軸延伸フィルム成形品の製造方法。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
    での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
    こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
    域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
    る。］
11. 【請求項１１】 １９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１
    における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６ポイ
    ズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項１０に
    記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 長鎖分岐構造を有するとともに、伸長
    粘度の非線形性の大きさを示す、下記（１）式で表され
    るλ値が１.５〜８.０である脂肪族ポリエステル系樹脂
    を、ブロー成形することを特徴とする脂肪族ポリエステ
    ル系樹脂のブロー成形品の製造方法。 λ＝λ_１／λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
    での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
    こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
    域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
    る。］
13. 【請求項１３】 １９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１
    における溶融粘度が１.０×１０^３〜１.０×１０^６ポイ
    ズであり、融点が７０〜１６０℃である、請求項１２に
    記載の製造方法。