JP3434517B2 - 脂肪族ポリエステル系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、生分解性を有し、実用上十分な分子量と特
定の溶融特性（溶融張力に優れ、伸長粘度の非線形性が
大きい）を有する脂肪族ポリエステル系樹脂およびその
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、溶融特性が従来の脂肪族ポリエステル樹脂に比して
改善されており、各種成形加工時における成形安定性、
均一厚み性などに優れた脂肪族ポリエステル系樹脂およ
びその製造方法に関するものである。

背景技術 従来から、様々な産業においてプラスチックが利用さ
れているが、一方これら多量に使用されているプラスチ
ックの廃棄物が、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を
有し、大きな社会問題になっており、この汚染防止のた
めの生分解性を生するプラスチックの出現が待望され既
に、例えば、微生物による発酵法により製造されるポリ
（３−ヒドロキシブチレート）やブレンド系の天然高分
子である澱粉と汎用プラスチックとのブレンド物等が知
られている。しかし、前者はポリマーの熱分解温度が融
点に近いため成形加工性に劣ることや微生物が作りだす
ため、原料原単位が非常に低いといった欠点を有してい
る。また、後者は天然高分子自身が熱可塑性でないた
め、成形性に難があり、利用範囲に大きな制約を受けて
いる。

一方、脂肪族ポリエステル系樹脂は、生分解性を有す
ることは知られていたが、実用的な成形品物性を得るに
十分な高分子量物が得られないために、ほとんど利用さ
れなかった。最近、ε−カプロラクトンが開環重合によ
り高分子量になることが見いだされ、生分解性樹脂とし
て提案されているが、融点が62℃以下と低く、原料が高
価なため特殊用途への利用に限定されている。

そこで本発明者らの一部は、高分子量で、実用上十分
な物性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を、例えば特
開平４−189823号公報、特開平５−70579号公報、特開
平５−179016号公報、特願平６−246445号等により提案
した。

これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、優れた生分解
性および物性を有しており、その利用価値は大きいもの
である。

しかしながら、上記のような脂肪族ポリエステル系樹
脂は、ポリエチレンやポリプロピレン等の汎用樹脂と比
べて、未だ改善する余地が若干存在することが明らかと
なった。すなわち、 ブロー成形およびシート・熱成形において、ドロー
ダウンにより成形性が悪化する場合がある； ラミネート成形およびキャストフィルム成形におい
て、ネックインが大きくなり、ロス増加する場合があ
る； 化学発泡剤および／または揮発性発泡剤を用いた押
出発泡成形およびビーズ発泡成形において、セルの安定
性がやや不足（連泡化やセル割れ等）する場合がある； インフレーションフィルム成形において、成膜安定
性がやや不足し、フィルムの巻姿が悪化する場合があ
る；および 延伸ブロー成形において、延伸時に偏肉性が悪化
し、穴があき成形できない場合がある。

また、従来の脂肪族ポリエステル系樹脂は、上記のよ
うな各種成形法において、均一厚み性および形状安定性
にも改善する点がある。

これらの欠点を改良する手段としては、脂肪族ポリエ
ステル樹脂の分子量の最適な制御、成形機側の温度制御
レベルの向上、インフレーションフィルム成形における
エアリングや安定板の改良等の成形機面の改良・工夫が
挙げられるが、このような手段では成形スピードを20〜
30％といった大幅に向上させるには限界がある。

なお、ポリプロピレンの成形性を改良する場合には、
高圧法低密度ポリエチレンをブレンドすることが有効で
あるが、脂肪族ポリエステル樹脂にこのようなポリエチ
レンを適用すると、非生分解性成分を混入することにな
り、たとえ成形性が向上したとしても好ましくない。

本発明は、上記のような従来の課題を解決し、各種成
形加工法における成形性が良好となるような優れた溶融
特性を有し、且つ実用上十分である物性を有し、さら
に、使用後廃棄されたとしても燃焼発熱量が小さく、微
生物等による分解も可能な、従って廃棄しやすい脂肪族
ポリエステル系樹脂およびその製造方法を提供すること
を目的とするものである。

発明の開示 本発明者らは、高分子量で実用上十分な物性を有し、
且つ各種成形法における成形性に優れた溶融特性（例え
ば溶融張力に優れ、伸長粘度の非線形性が大きいこと）
を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を得るために、その
重合条件および製造条件等を種々検討した。その結果、
生分解性を保持しつつ、各種成形法における成形性に優
れた特定の溶融特性をもつ特定の分子量範囲の脂肪族ポ
リエステル系樹脂が得られ、該樹脂は、ブロー成形（ダ
イレクト、延伸ブロー）、シート・熱成形、押出発泡成
形、ビーズ発泡成形、インフレーションフィルム成形、
ラミネート成形、キャストフィルム成形等における成形
性が大幅に向上していることを見出し、本発明を完成す
ることができた。

すなわち本発明は、伸長粘度の非線形性の大きさを示
す、下記（１）式で表されるλ値が1.5〜8.0であること
を特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂を提供するもの
である。

λ＝λ₁/λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
る。］ また本発明は、190℃で測定したスウェルが40〜200％
である前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供するもの
である。

さらに本発明は、190℃、剪断速度100sec^-1における
溶融粘度が1.0×10³〜1.0×10⁶ポイズであり、融点が70
〜160℃である前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供
するものである。

さらにまた本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂の重
量平均分子量が20,000以上である前記の脂肪族ポリエス
テル系樹脂を提供するものである。

また本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂が、脂肪族
グリコール（シクロ環を含む）と脂肪族ジカルボン酸か
らなる重量平均分子量（Mw）が20,000以上のものである
前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供するものであ
る。

さらに本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂が、脂肪
族グリコール（シクロ環を含む）および脂肪族ジカルボ
ン酸（またはその無水物）を主体とし、且つ３官能以上
の多価アルコール、３官能以上のオキシカルボン酸（ま
たはその無水物）および３官能以上の多価カルボン酸
（またはその無水物）からなる群から選ばれる少なくと
も１種類の多官能成分を加えて反応させて得られるもの
であり、重量平均分子量（Mw）が20,000以上であり、且
つ長鎖分岐構造をとることを特徴とする前記の脂肪族ポ
リエステル系樹脂を提供するものである。

さらにまた本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂が、
0.03〜3.0重量％のウレタン結合を含む前記の脂肪族ポ
リエステル系樹脂を提供するものである。

また本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂が、重量平
均分子量20,000以上、且つ融点60℃以上の脂肪族ポリエ
ステルプレポリマー100重量部に、0.1〜５重量部のジイ
ソシアナートを反応させることにより得られる前記の脂
肪族ポリエステル系樹脂を提供するものである。

さらに本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂が、ウレ
タン結合を介した脂肪族ポリエステルプレポリマーの連
鎖構造を有する前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供
するものである。

さらにまた本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂の一
部または全体が、脂肪族グリコール（シクロ環を含む）
および脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）を主体
とし、且つ３官能以上の多価アルコール、３官能以上の
オキシカルボン酸（またはその無水物）および３官能以
上の多価カルボン酸（またはその無水物）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の多官能成分を加えて反応
させてなる、重量平均分子量（Mw）が20,000以上のポリ
エステルプレポリマーをウレタン結合を介して連鎖した
構造を有し、長鎖分岐構造をとることを特徴とする前記
の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供するものである。

また本発明は、脂肪族グリコール単位としてエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメ
タノールからなる群から選ばれる単位を有し、脂肪族ジ
カルボン酸単位としてシュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバチン酸、ドデカン酸、無水コハク
酸および無水アジピン酸からなる群から選ばれる単位を
有する前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供するもの
である。

さらに本発明は、第三成分としての３官能または４官
能の多価アルコールとして、トリメチロールプロパン、
グリセリンおよびペンタエリトリットからなる群から選
ばれる少なくとも１種類以上を含有する前記の脂肪族ポ
リエステル系樹脂を提供するものである。

さらにまた本発明は、第三成分としての３官能または
４官能のオキシカルボン酸および／または３官能または
４官能の多価カルボン酸として、トリメシン酸、プロパ
ントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸およ
び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上
を含有する、前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供す
るものである。

また本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂の一部また
は全体が、脂肪族グリコールおよび脂肪族ジカルボン酸
（またはその無水物）を主体として得られ、且つ重量平
均分子量（Mw）が20,000以上のポリエステルプレポリマ
ーに、多官能イソシアネートを反応させて得られる、重
量平均分子量（Mw）が100,000以上であり、比較的長い
長鎖分岐構造を有することを特徴とする前記の脂肪族ポ
リエステル系樹脂を提供するものである。

さらに本発明は、多官能イソシアネートが、トリメチ
ロールプロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・ア
ダクト、ヘキサメチレンジイソシアナート環状トリマー
またはヘキサメチレンジイソシアナート・水・アダクト
である前記の脂肪族ポリエステル系樹脂を提供するもの
である。

さらにまた本発明は、伸長粘度の非線形性の大きさを
示すλ値が1.5未満である脂肪族ポリエステル系樹脂100
重量部に対し、前記の脂肪族ポリエステル系樹脂３〜50
0重量部を混練することにより、λ値を1.5〜8.0の所定
値にすることを特徴とする、脂肪族ポリエステル系樹脂
の製造方法を提供するものである。

また本発明は、190℃で測定したスウェルが40％未満
である脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対して、
前記の脂肪族ポリエステル系樹脂３〜500重量部を混練
することにより、スウェルを40〜200％内の所定値にす
ることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、伸長粘度の非
線形性の大きさを示すλ値が1.5〜8.0であることが必要
であるが、この脂肪族ポリエステル系樹脂について以下
詳細に説明する。

本発明でいう脂肪族ポリエステル系樹脂とは、グリコ
ール類とジカルボン酸（またはその無水物）との２成
分、あるいは必要に応じて、これに第三成分として、３
官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸
および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ば
れる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応して得ら
れたポリエステルを主成分とするものであり、分子の末
端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量の脂肪族
ポリエステルであることができる。あるいは、これをカ
ップリング剤により、さらに高分子量化させたものであ
ることができ、これは例えば靭性が向上する等の点で好
適である。

なお本明細書において、単に“脂肪族ポリエステル”
という場合は、ウレタン結合を含まないものを意味して
いる。

従来から、末端基がヒドロキシル基である、数平均分
子量が2,000〜2,500、重量平均分子量が3,000〜5,000の
低分子量ポリエステルプレポリマーをカップリング剤と
してのジイソシアナートと反応させて、ポリウレタンと
し、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行
われている。

しかし、これら従来のポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が2,000
〜2,500、重量平均分子量が3,000〜5,000の低分子量プ
レポリマーであり、この低分子量プレポリマー100重量
部に対して、ポリウレタンとしての実用的な物性を得る
ためには、ジイソシアナートの使用量は10〜20重量部に
も及ぶ必要があり、このように多量のジイソシアナート
を150℃以上の溶融した低分子量ポリエステルに添加す
ると、ゲル化してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は
得られない。

従って、このような低分子量のポリエステルプレポリ
マーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて
得られるポリエステルは本発明の各種成形用原料には用
いえない。

またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジイソシアナ
ートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナート基に転
換し、さらにグリコールで数平均分子量および重量平均
分子量を増大する方法も考えられるが、使用されるジイ
ソシアナートの量は前述のように実用的な物性を得るに
はプレポリマー100重量部に対して10重量部以上であり
上記と同様の問題がある。

比較的高分子量のポリエステルプレポリマーを製造し
ようとすると、そのプレポリマー合成に必要な重金属系
の触媒が、上記使用量のイソシアナート基の反応性を著
しく促進して、保存性不良、架橋反応、分岐生成をもた
らし好ましくない。そこで、ポリエステルプレポリマー
として無触媒で合成されたものを用いても、数平均分子
量は高くても2,500位（重量平均分子量で5,000位）のも
のが限界である。

本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂を得る
ためのポリエステルプレポリマー（以下、単にプレポリ
マーと言うことがある）は、末端基が実質的にヒドロキ
シル基を有する、重量平均分子量が20,000以上、好まし
くは40,000以上の比較的高分子量であり、融点が60℃以
上の飽和脂肪族のポリエステルであり、グリコール類と
多塩基酸（またはその無水物）とを触媒反応させて得ら
れる。重量平均分子量が20,000未満であると、本発明で
利用する0.1〜５重量部という少量のカップリング剤で
は、良好な物性を有するものを得ることができない。重
量平均分子量が20,000以上のプレポリマーは、少量のカ
ップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下
でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲル
を生ずることなく、高分子量のポリエステルを合成する
ことができる。

したがって本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂
肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からなる重量平均
分子量（Mw）が20,000以上、好ましくは40,000以上のプ
レポリマーが、例えばカップリング剤としてのジイソシ
アナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した線状
構造をとるものを一成分として使用することができる。

さらにまた本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、上
記のプレポリマーが、非常に広い分子量分布を有し、お
よび／または多官能成分に由来する長鎖分枝を有し、こ
れが例えばカップリング剤としてのポリイソシアナート
に由来するウレタン結合を介して連鎖した長鎖分岐構造
をとるものであることができる。他方、カップリング剤
としてオキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を使
用する場合は、ポリエステルプレポリマーはウレタン結
合を含まないエステル結合を介して連鎖構造をとる。

また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、グリコ
ール類と多塩基酸（またはその無水物）とを長時間、例
えば10〜40時間、好ましくは12〜24時間、さらに好まし
くは14〜22時間、最適には16〜20時間触媒反応させて得
られる、末端基が実質的にヒドロキシル基で、重量平均
分子量20,000以上、好ましくは40,000以上の比較的高分
子量であり、融点が60℃以上の飽和脂肪族のポリエステ
ルであってもよい（なおこの場合は、カップリング剤を
用いていない）。

この脂肪族ポリエステルは、非常に広い分子量分布を
有し、および／または多官能成分に由来する長鎖分枝を
有することができる。また脂肪族ポリエステルは、単独
として、または成分の異なる種類を含む混合物として、
あるいは線状構造体と組み合わせた組成物として用いる
ことができる。さらに必要に応じてこのような長鎖分岐
構造を有する脂肪族ポリエステルに、上記のようなカッ
プリング反応を施し、さらに分子量を高めてもよい。

以下、本発明に使用する成分について説明する。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂を製造するために
用いられる脂肪族グリコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール等が挙げられる。エチレンオキシドも利用す
ることができる。これらのグリコール類は、併用しても
よい。

脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）は、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、
ドデカン二酸、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げ
られる。これらは一般に市販されており、本発明に利用
することができる。脂肪族ジカルボン酸（またはその無
水物）は併用してもよい。

（第三成分） これらの脂肪族グリコール類および脂肪族ジカルボン
酸の他に、必要に応じて、これに第三成分として、３官
能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸お
よび多価カルボン酸（またはその無水物）から選ばれる
少なくとも１種の多官能成分を加えて反応させてもよ
い。この第三成分を加えることにより、分子に長鎖の枝
別かれを生じ、伸長粘度挙動において、線形領域にひき
つづき、非線形領域を示すようになり、さらに加えて分
子量が大となるとともにMw/Mnが大となり、すなわち分
子量分布が広くなることと相俟って、成形性等に望まし
い性質を付与することができる。

添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がないよ
うにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその無
水物）の成分全体100モル％に対して３官能の場合は0.1
〜２モル％、好ましくは0.1〜1.8モル％、さらに好まし
くは0.1〜1.5モル％であり、４官能の場合は0.1〜１モ
ル％、好ましくは0.1〜0.8モル％である。0.1モル％未
満の場合、成形加工性に代表される効果が見られず、２
モル％を超えるとゲル成分が多くなり、実用性が大幅に
低下する。また、添加量は、目的とする成形加工法によ
りこの範囲内で異なる。

（多官能成分） 第三成分として使用される多官能成分としては、３官
能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸お
よび多価カルボン酸が挙げられる。

３官能の多価アルコール成分としては、トリメチロー
ルプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的であ
る。

４官能の多価アルコール成分は、ペンタエリスリット
が代表的である。

３官能のオキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシ
ル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有す
るタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシ
ル基が２個のタイプとに分かれる。市販品が容易に、且
つ低コストで入手可能といった点からは、（ｉ）の同一
分子中に２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基
とを共有するリンゴ酸が実用上有利であり、本発明の目
的には十分である。

４官能のオキシカルボン酸成分には、次の３種類があ
る。すなわち、 （ｉ） ３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基
とを同一分子中に共有するタイプ（例えばクエン酸）、 （ii） ２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基
とを同一分子中に共有するタイプ（例えば酒石酸）、 （iii） ３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル
基とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれのタ
イプも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コス
トで入手可能といった点からは、クエン酸ならびに、酒
石酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分であ
る。

３官能の多価カルボン酸（またはその無水物）成分
は、例えばトリメシン酸、プロパントリカルボン酸等を
使用することができるが、実用上から無水トリメリット
酸が有利であり、本発明の目的には十分である。

４官能の多価カルボン酸（またはその無水物）は、文
献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各種タイプが
あるが、市販品を容易に入手し得るといった点からは、
例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物
が挙げられ、本発明の目的には十分である。

これらグリコール類およびジカルボン酸は脂肪族系が
主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系を併用
してもよい。但し、他成分を導入すると一般的には生分
解性が悪くなるため、使用される原料の総重量に対して
20重量％以下、好ましくは10重量％以下、さらに好まし
くは５重量％以下である。

本発明に用いられるプレポリマーまたは脂肪族ポリエ
ステルは、末端基が実質的にヒドロキシル基であるが、
そのためには合成反応に使用する脂肪族グリコール類お
よび脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）の使用割
合は、脂肪族グリコール類を幾分過剰に使用することが
望ましい。

比較的高分子量のプレポリマーまたは脂肪族ポリエス
テルの合成は、エステル化に続き、脱グリコール反応を
行うことにより達成することができる。この際、脱グリ
コール反応は、触媒の存在下、最終的に5mmHg望ましく
は1mmHg以下の高減圧下で行われる。

脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトアセト
イル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチ
タン化合物等のチタン化合物があげられる。これらのチ
タン化合物は、併用もできる。これらの例としては、例
えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学産業
（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等
があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエステ
ルプレポリマー100重量部に対して0.001〜１重量部、望
ましくは0.01〜0.1重量部である。チタン化合物はエス
テル化の最初から加えてもよく、また脱グリコール反応
の直前に加えてもよい。

前記のように本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、プ
レポリマーにカップリング処理を施してさらに重量平均
分子量を高めることができる。そのために使用されるカ
ップリング剤としては、ジまたはポリイソシアナート、
オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげら
れ、特にゲル化の少ないジまたはトリイソシアナートが
好適である。

なお、オキサゾリンやジエポキシ化合物の場合はヒド
ロキシル基を、例えば無水コハク酸のような酸無水物等
と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してからカッ
プリング剤を使用することが必要である。

ジイソシアナートはその種類にはとくに制限はない
が、例えば次の種類があげられる。2,4−トリレンジイ
ソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナートと2,6−
トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性等の点から好ましい。

これらカップリング剤の添加量は、プレポリマー100
重量部に対して0.1〜５重量部、望ましくは0.5〜３重量
部である。0.1重量部未満では、カップリング反応が不
十分であり、５重量部を超えると、ゲルが発生し易くな
る。

さらに、同様に数平均分子量および重量平均分子量を
高めるために、比較的長い長鎖分岐（以下、LCBとい
う）を導入する目的で、前記カップリング剤の一部また
はその代わりに、以下に示す多官能カップリング剤を使
用することもできる。

多官能カップリング剤としては、３官能または４官能
のイソシアナートがよく、とくに３官能イソシアナート
が好適である。３官能イソシアナートはその種類にはと
くに制限はないが、例えばトリメチロールプロパン・ヘ
キサメチレンジイソシアナート・アダクト、ヘキサメチ
レンジイソシアナート環状トリマーまたはヘキサメチレ
ンジイソシアナート・水・アダクト等を使用することが
できる。また、これらの多官能カップリング剤を添加す
る場合には、稀釈剤として酢酸エチル、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等を併用しても構わない。こ
のLCBタイプの脂肪族ポリエステル系樹脂は、例えばコ
ハク酸１モルと1,4−ブタンジオール１〜1.1モルとをエ
ステル化反応および脱グリコール反応させて、重量平均
分子量20,000以上、好ましくは40,000以上のプレポリマ
ーを得、このプレポリマーの100重量部に対して、ジイ
ソシアナートの0.1〜１重量部を反応させて、重量平均
分子量50,000以上にし、次いで３官能イソシアナート0.
1〜４重量部を反応させて、重量平均分子量100,000以上
にすることによって得ることができる。３官能イソシア
ナートの添加量が0.1重量部未満では、効果が小さく、
４重量部より多い場合は、得られた脂肪族ポリエステル
系樹脂にゲルが混入しやすくなり好ましくない。

イソシアナート化合物の添加は、プレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のプレポリマーに添加し、エク
ストルーダー通して溶融、混合することも不可能ではな
いが、脂肪族ポリエステル製造装置内か、あるいは溶融
状態のプレポリマー（例えばニーダー内での）に添加す
ることが実用的である。

このようにして製造される本発明の脂肪族ポリエステ
ル系樹脂は、伸長粘度の非線形の大きさを示すλ値が1.
5〜８であることが必要である。λ値をこのように設定
することにより、熱可塑性樹脂の成形加工に一般的に使
用される各種成形機に、本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂を好適に適用することができる。なお、λ値を上記
のように広く設定した理由は、それぞれの成形加工法に
適切な特定の範囲の溶融特性を総合的に検討すると、λ
値が1.5〜８の範囲のある数値範囲に制御することがで
きれば、各種成形加工法において従来技術で見られる不
具合がなくなるためである。このことは、従来技術から
は全く予期できない驚くべき事実である。

ここでλ値とは、次の（１）式により示されるもので
ある。

λ＝λ₁/λ_０ ・・・（１） （式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
での歪の２倍になったときの伸長粘度である。ここで言
う変位点とは伸長粘度の線型領域（微小変形領域）と非
線型領域（大変形領域）が変位する点である）。

なお、下記の伸長粘度は、東洋精機社製キャピラリー
レオメーターを用いて、設定温度190℃にて得た直径2.0
〜6.0mmの均一なストランドを試料とし、東洋精機社製
一軸伸長粘度計（商品名：伸長流動測定装置“メルテン
レオメーター”を用い、測定温度をDSCで測定した試料
の融点に30℃を加えた温度とし、歪速度0.1sec^-1で測定
した値である。変位点の決定方法としては、具体的には
図１に示すように、歪速度を0.03sec^-1で測定したライ
ンとの比較で線型領域と非線型領域との分離点をもって
変位点とした。また、測定に際しては、試料をシリコー
ンオイル中で充分予熱し、残留歪を充分に取り除いた後
に測定にとりかかった。測定時においては、試料をロー
ラーに装着後、わずかにローラーを回転させ、“たる
み”を取り除いた後に測定を開始した。

λ値は、上記のように1.5〜8.0がよく、好ましくは1.
8〜7.5である。λ値が1.5未満の場合は、充分な歪硬化
現象が発現しないために、成形樹脂の均一厚み性や成形
安定性に劣り、また、8.0を超えると、ゲル、フィッシ
ュアイ等の発生が顕著になるばかりか、ひどい場合に
は、樹脂の溶融流動性が低下し、成形が困難となる場合
もある。但し、この範囲は以下にその代表例を示すよう
に、各種成形加工法により、その最適値は変化するもの
である。

以下に、各種成形加工法に好適なλ値の代表例をあげ
る。

発泡倍率が４〜80倍といった中・高発泡倍率のガス発
泡成形においては、3.0〜8.0がよく、好ましくは4.5〜
8.0がよい。3.0未満の場合、とくに10倍を超えるような
高発泡の場合には、セル安定性およびセルの均一性に欠
けることもある。また、8.0を超えると押出特性が悪化
し成形が安定しない。

主に化学発泡剤を使用した1.1〜５倍以下の低発泡成
形においては、2.5〜8.0がよく、好ましくは2.5〜7.0が
よい。2.5未満の場合、セル安定性およびセルの均一性
に欠けることがある。なお、8.0を超えると押出特性が
悪化し成形が安定しないことがあり、また経済的にも好
ましくない。

ビーズ発泡成形においては、その最終発泡倍率に大き
く依存し、1.5〜8.0がよく、好ましくは2.0〜7.0がよ
い。1.5未満の場合、セル安定性およびセルの均一性に
欠け好ましくない。また、8.0を超えるとゲル等が原因
と思われるセル割れが発生し好ましくない。また、型発
泡時の融着特性を悪くなる傾向があり好ましくない。

押出ラミネート成形においては、3.0〜7.0がよく、好
ましくは4.5〜6.5がよい。3.0未満の場合、ネックイン
が大きくなったり、ラミネート膜の両端の厚みが厚くな
ったりすることがある。また、7.0を超えると、ゲル、
フィッシュアイが多く発生し、外観および印刷適性が悪
化することがある。

Ｔ−ダイフィルム成形においては、2.0〜7.0が良く、
好ましくは2.5〜6.5が良い。2.0未満の場合、ネックイ
ンが大きくなることがある。また、7.0を超えると、ゲ
ル、フィッシュアイが発生し、外観および印刷適性が悪
化することがある。

インフレーションフィルム成形においては、1.5〜7.0
が良く、好ましくは1.7〜5.0が良い。1.5未満の場合、
厚み分布が大きいばかりでなく、製膜安定性に欠けてコ
ブ、タルミ、偏肉等が発生し好ましくない。また、7.0
を超えると、ゲル、フィッシュアイが発生し、外観およ
び印刷適性が悪化することがある。また、経済的にもや
や好ましくない。

ブロー成形においては、成形品が大型か小型かによ
り、多少変化するが、1.5〜7.0が良く、好ましくは2.5
〜7.0が良い。1.5未満の場合、溶融張力の不足からくる
とおもわれるドローダウンが発生しやすく好ましくな
い。また、ブローアップ後の均一厚み性に欠け好ましく
ない。また、7.0以上になると、ゲル、フィッシュアイ
が発生し、外観および印刷適性が悪化することがある。
また経済的にも、やや好ましくない。中・大型ブローの
場合には、上記数値範囲内で小型ブローよりも大きめの
λ値を持つ樹脂を用いることが好ましい。

延伸ブロー成形においては、1.5〜6.0が良く、好まし
くは1.5〜5.0が良い。1.5未満の場合、ロッド棒による
縦延伸およびブローアップ時に偏肉が発生しやすく、ひ
どい場合には穴空きが発生しブローアップができないた
めに成形品を得ることができずに好ましくない。また、
6.0を超えると経済的にやや好ましくない。

シート成形（真空成形）においては、2.0〜7.0が良
く、好ましくは2.5〜7.0が良い。2.0未満の場合、真空
（熱）成形時のタレが大きく、日本国内で使用されてい
る1040mm幅の真空成形機を使用すると、成形品の偏肉が
大きくなり、製品形状にもよるが良好な製品を得ること
ができない。一方7.0を超えると、ゲル、フィッシュア
イが発生し、それらの前後における外観不良またはひど
い場合には穴あきの原因ともなる。することがある。さ
らにタレを少なくするために、分子量をさらに増大させ
る方法も考えられ、押出特性を損なわない範囲で併用し
てもよい。

テンターおよびインフレーション法による２軸延伸フ
ィルムを製造する場合、2.0〜7.0が良く、好ましくは2.
5〜6.0が良い。2.0未満の場合、延伸時に伸びの不均一
性が原因と思われる膜割れが生じることがある。また、
7.0を超えると、ゲル、フィッシュアイが発生する場合
があり、それが原因となる膜割れ等による延伸性が悪化
することがある。また、印刷不良の原因ともなる。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、上記のように
特定範囲のλ値を有することに主な特徴を有している
が、２番目の溶融特性として、スウェルをさらに考慮す
ると、一段と良好な成形加工性を有する樹脂となり得
る。

以下のスウェルの値は、JIS K6760に規定されている
メルトフローインデックス用のメルトインデクサーを用
い、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で垂れ流し、サンプ
ルが2.0cm垂れ下がったところでカットし、下端から5.0
mmのところの直径を測定し、次の計算式により算出した
ものである。

スウェル＝｛（前記のサンプルの直径−2.095）/2.095｝×100 本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、スウェルが40
〜200％であることが好ましい。さらに好ましくは、45
〜150％である。スウェルが40％未満の場合は、樹脂の
均一厚み性や成形安定性に劣ることがあり、また、200
％を超える場合には、ゲル、フィッシュアイ等が発生
し、ひどい場合には、樹脂の溶融流動性が低下し、成形
が困難となる場合もあり、経済的にもやや好ましくな
い。しかし、λ値の場合と同じように、各種成形加工法
により、最適な範囲がある程度存在する。以下に各種成
形加工法における好適なスウェルの代表例をあげる。

ガス発泡成形においては、50〜200％が良く、好まし
くは60〜180％が良い。50％未満の場合、セル安定性お
よびセルの均一性に欠け好ましくない。また厚み5mmを
超える様なボード状の発泡体の製造を行う場合には、ス
ウェル値が範囲内で大きめの樹脂を使用することが望ま
しい。また、200％を超えると押出特性が悪化し成形が
安定しない。

主に化学発泡剤を使用した低発泡成形（発泡倍率1.1
〜5.0倍）においては、40〜120％がよく、好ましくは40
〜100％が良い。40％未満の場合、セル安定性およびセ
ルの均一性に欠け好ましくない。また、120％を超える
と経済的にやや好ましくなく、使用した成形機のスクリ
ュー形状にもよるが、押出特性が悪化し成形が安定しな
い場合もある。

ビーズ発泡成形においては、その最終発泡倍率に大き
く依存し、40〜150％がよく、好ましくは40〜120％がよ
い。40％未満の場合、セル安定性およびセルの均一性に
欠け好ましくない。また、150％を超えるとゲル等が原
因と思われるセル割れが発生することがある。

押出ラミネート成形においては、40〜200％がよく、
好ましくは60〜150％が良い。40％未満の場合、ネック
インが大きくなり、ラミネート膜の両端の厚みが厚くな
り、生産時にはネックインに加えて、さらにロスが多く
なることがある。また、200％を超えると、ゲル、フィ
ッシュアイが多く発生し、外観および印刷適性が悪化す
ることがある。

Ｔ−ダイフィルム成形においては、40〜150％がよ
く、好ましくは40〜100％がよい。40％未満の場合、ネ
ックインが大きくなり、フィルム膜の両端の厚みが厚く
なることがある。また、150％を超えると、ゲル、フィ
ッシュアイが発生しやすく、外観および印刷適性が悪化
することがある。

インフレーションフィルム成形においては、40〜100
％がよく、好ましくは40〜80％がよい、40％未満の場
合、厚み分布が大きいばかりでなく、製膜安定性に欠け
て好ましくない。従って、成形スピードをあげることが
できない。また、100％を超えると、経済的にやや好ま
しくなくなる傾向があるとともに、引裂強度等物性が低
下してしまい好ましくない。

ブロー成形においては、成形品が大型か小型かによ
り、多少変化するが、40〜200％がよく、好ましくは50
〜150％がよい。40％未満の場合、溶融張力の不足から
くるとおもわれるドローダウンが発生することがある。
また、ブローアップ後の均一厚み性にも欠けることもあ
る。また、200％を超えると、ゲル、フィッシュアイが
多く発生し、外観および印刷適性が悪化することがあ
り、また経済的にも、やや好ましくない。大型ブローの
場合には、小型ブローよりも大きめのスウェルを持つ樹
脂を用いることが好ましい。

延伸ブロー成形においては、40〜120％がよく、好ま
しくは40〜100％がよい。40％未満の場合、ロッド棒に
よる縦延伸およびブローアップ時に穴空きおよび偏肉が
発生することがある。また、100％を超えるとやや非経
済的である。

シート成形（真空成形）においては、40〜200％がよ
く、好ましくは50〜150％がよい。40％未満の場合、熱
成形時のタレが大きく、一般に使用されている、1040mm
幅の真空成形機を使用することができないことがある。
一方、200％を超えると、ゲル、フィッシュアイが発生
しやすくなり、とくに薄肉成形品の場合、穴あき、伸び
むらが発生しやすく、不良品が多発するばかりでなく経
済的にもやや好ましくない。

テンターおよびインフレ法による２軸延伸フィルムを
製造する場合、40〜100％がよく、好ましくは45〜80％
がよい。40％未満の場合、延伸時に伸びの不均一性が原
因と思われる膜割れが生じ易く、生産性が低下する。ま
た、100％を超えると経済的にやや好ましくなく、ゲ
ル、フィッシュアイが多くなる傾向があり、膜割れが生
じ易く、外観および印刷適性が悪化することがある。

さらに本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂は、３番目
の溶融特性として、溶融粘度をさらに考慮すると、一段
と成形加工性の良好な樹脂となり得る。

溶融粘度は、目的とする成形加工法および用途により
変化するが、温度190℃、剪断速度100sec^-1における溶
融粘度は、1.0×10³〜1.0×10⁶ポイズが好ましく、さら
に好ましくは5.0×10³〜5.0×10⁵ポイズであり、7.0×1
0³〜1.0×10⁵ポイズがとくに好ましい。

1.0×10³ポイズ未満では、粘度が低く、各種成形加工
法に適用できないことがある。また1.0×10⁶ポイズを超
えると粘度が高すぎるため押出適性が低下し、実用的な
成形性にやや欠けることがある。。

なお、溶融粘度の測定はノズル径が1.0mmであり、L/D
＝10のノズルを用い樹脂温度190℃で測定した剪断速度
と見かけ粘度の関係のグラフより剪断速度100sec^-1の時
の粘度を求めた。

さらに、本発明において使用される脂肪族ポリエステ
ル系樹脂の融点は70〜160℃であることがよく、80〜150
℃であることがより好ましく、とくに80〜140℃が好ま
しい。70℃未満では樹脂の耐熱性が不十分であり、160
℃を超えるものは製造が難しく、また生分解性も低下す
る傾向にある。

70℃以上の融点を得るためには、プレポリマーの融点
は60℃以上であることが必要である。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂中にウレタン結合
を含む場合のウレタン結合剤量は0.03〜3.0重量％がよ
く、0.1〜2.0重量％がより好ましく、0.5〜1.5重量％が
とくに好ましい。

ウレタン結合量は¹³CNMRにより測定され、仕込み量と
よく一致する。

0.03重量％未満ではウレタン結合による高分子量化の
効果が少なく、成形加工性に劣り、3.0重量％を超える
とゲルが発生する。

一方、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂やこれから
成形された各種成形品の燃焼発熱量（JIS M8814）は、
6000cal/kg以下であり、ポリエチレンやポリプロピレン
と比較して低く、焼却処理がしやすい。このことは、脂
肪族ポリエステルを生分解法で処理せず焼却処理する場
合に有利である。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂を使用するに際し
ては、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤等
を併用できることは勿論である。

すなわち、酸化防止剤としては、ｐ−ｔブチルヒドロ
キシトルエン、ｐ−ｔブチルヒドロキシアニソール等の
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等
のイオウ系酸化防止剤等、熱安定剤としては、トリフェ
ニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト等、紫外線吸収剤として
は、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5
−トリヒドロキシブチロフェノン等、滑剤としては、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等、帯電防止剤と
しては、N,N−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミ
ン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、ア
ルキルスルフォネート等、難燃剤として、ヘキサブロモ
シクロドデカン、トリス−（2,3−ジクロロプロピル）
ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル
等、開口剤として、シリカ等の無機物とアマイドやオレ
イン酸アミド等とを併用して添加したり、無機充填剤ま
たは発泡核剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
チタン、タルク、マイカ、硫酸バリウム、アルミナ、Na
HCO₃とクエン酸との混合物等、結晶化促進剤として、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリートランスシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等、さらに有機充填剤
としては、木粉、もみがら、新聞紙等の古紙、各種デン
プン（アルファー化したデンプン等構造を変化させたも
のも含む）、セルロース等があげられる。

ここで、従来技術において使用されるλ値が1.5未満
である脂肪族ポリエステル系樹脂は、λ値が1.5〜8.0で
ある本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂と、ある割合以
上で混練することにより、混練後の樹脂全体のλ値が、
本発明の範囲内となり得、このような方法は本発明の製
造方法の一つの特徴となっている。この場合、λ値が1.
5未満の脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、本
発明の脂肪族ポリエステル系重量部３〜500重量部を混
練すればよい。

混練方法としてはとくに制限されず、各種の方法があ
るが（例えばドライブレンドおよび／または溶融混練法
等）、例えば、あらかじめタンブラーまたはヘンシェル
ミキサーにて両樹脂をプリブレンドした後、単軸または
２軸押出機を用い、樹脂の融点に30〜120℃加えた温
度、好ましくは40〜100℃加えた温度、最適には50〜90
℃加えた温度で混練する方法が挙げられる。混練温度が
融点＋30℃未満の場合、押出負荷が大きく好ましくな
い。一方、融点＋120℃を超えると、脂肪族ポリエステ
ル系樹脂が劣化し始めるので好ましくない。

さらに加えて、混練する場合には、添加剤や脂肪族ポ
リエステル系樹脂をあらかじめ乾燥し、混練するか、加
えて真空ベント方式の押出機を用いて混練することが好
ましい。その際、分解をおさえるために、含水量が0.1
重量％、好ましくは0.05重量％、さらに好ましくは0.02
重量％、最も好ましくは0.005重量％以下の状態で混練
することが重要である。また、使用する成形機のスクリ
ュー形状にもよるが、ドライブレンドでも充分効果が発
現する場合も多い。

図面の簡単な説明 図１は、実施例１および比較例１で用いられた樹脂の
伸長粘度挙動を示す図である。

Ａ−１は、歪速度0.1sec^-1での測定結果； Ａ−２は、歪速度0.03sec^-1での測定結果； Ｂ−１は、歪速度0.1sec^-1での測定結果；および Ｃは、変位点をそれぞれ示している。

図２は、線状ポリエステル（B1）、長鎖分岐構造ポリ
エステル（A1）、長い長鎖分岐構造ポリエステル（F1）
および無増粘長鎖分岐構造ポリエステル（H1）の構造モ
デル（イメージ）を示す図である。

発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下
記に示す。

分子量の測定はGPC法によった。

・昭和電工社製SYSTEM−11 ・カラム（サンプル、リファレンス側とも）Shodex GPC
K−801（１本）＋Ｋ−80M（２本）＋Ｋ−800P（１本） ・溶剤 クロロホルム ・カラム温度 40℃ ・流量 1.0ml/分 ・ポリマー濃度 0.1重量％ ・検出器 Shodex R I ・分子量換算スタンダード PMMA（Shodex M−75） ・注入量 0.8ml/分 メルトフローインデックス（MFR）はJIS K6760に従
い、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定した。

スウェルはMFR用のメルトインデクサーを用い温度190
℃、荷重2.16kgfの条件の垂れ流し、サンプルが2.0cm垂
れたところでカットし、下端から5.0mmのところの直径
を測定し下記の計算式により算出した。

なお、実際には、上記直径は数回測定され、その平均
値を採用した。また、下記式の数値“2.095"は、MFR用
のメルトインデクサーのノズルの径である。

溶融粘度は、東洋精機社製キャピラリー式レオメータ
ーを用いて、温度190℃、剪断速度100sec^-1で測定し
た。ノズル径は1.0mmであり、L/D＝10のノズルを用い樹
脂温度190℃で測定した剪断速度と見かけの粘度の関係
のグラフより、剪断速度が100sec^-1のときの粘度をもと
めた。

伸長粘度は、東洋精機社製キャピラリー式レオメータ
ーを用いて、設定温度190℃にて得た直径2.0mm〜6.0mm
の均一なストランドを試料とし、東洋精機社製一軸伸長
粘度計を用いて、測定温度をDSCで測定した試料の融点
に30℃加えた温度とし、歪速度0.1sec^-1で測定した。そ
の他の条件は前述した通りである。なお、DSCの測定
は、N₂雰囲気下でパーキンエルマー社製DSC−７を用
い、サンプル約5mgを精秤し、常温から10℃／分の昇温
速度で200℃まで昇温した後、この温度で５分間ホール
ドし、次いで10℃／分の降温速度で−60℃まで降温し、
この温度で５分間ホールドした後、次に10℃／分の昇温
速度で200℃まで昇温することによりTmを求めた。

ゲル、フィッシュアイの確認には、190℃のプレス機
により成形した約0.5mmのシートを、東洋精機社製の２
軸延伸テスト装置により、延伸し、厚さ約50ミクロンの
フィルムを成形し、20cm×20cmのフィルム中に存在する
ゲル、フィッシュアイの数と大きさにより評価した。

燃料発熱量に関してはJIS Ｍ 8814の熱量計法に従
って測定した。

実施例１ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂A1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール17.7kg、コハク酸22.1kg、トリメチロールプ
ロパン126g（コハク酸に対して0.5モル％）を仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、190〜210℃にて3.5時
間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて5.5時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が12mg/g、数平均分子量（Mn）が
6,800、また重量平均分子量（Mw）が13,500であった。
引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポ
キシチタン2.0gを添加した。温度を上昇させ、温度210
〜220℃で15〜0.7mmHgの減圧下にて4.5時間、脱グリコ
ール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（M
n）が36,450、重量平均分子量（Mw）が83,400であっ
た。このプレポリマー（a1）は凝縮水を除くと理論収量
は35.4kgであった。

プレポリマー（a1）35.4kgを含む反応機に、160℃で
着色防止剤として亜燐酸3.5gを投入し、次いで、抗酸化
剤としてイルガノックスB225（チバガイギー社製）を3
5.4gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを35.4g
加えて、さらに30分間撹拌を続けた。

次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート31
9g（プレポリマー（a1）100重量部に対して0.90重量
部）を添加し、180〜200℃で1.5時間、次いで30分間の2
00〜400mmHgの減圧下脱泡と1.5時間の撹拌停止下の静置
（全3.5時間）のカップリング反応を行った。粘度は急
速に増大したが、ゲルは生じなかった。

この反応生成物を釜下のギヤーポンプを稼働させて、
190〜200℃のダイスで４本ストランドを水中に押出し、
カッターで裁断してペレットにした。90℃で３時間、真
空乾燥した後のポリエステル（A1）の収量は29kgであっ
た。

このようにして得られた長鎖分岐構造を有する本発明
の脂肪族ポリエステル系樹脂（A1）は、白色ペレット状
で、融点が114℃、数平均分子量（Mn）が55,100、重量
平均分子量（Mw）が221,100、MFR（190℃）は5.4g/10分
であった。

また、λ値は5.0、スウェルは80％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝8.0×10³であった。ま
た、燃焼発熱量は5,800kcal/kgであった。

この樹脂（A1）を用いて、以下に示すガス発泡成形機
を用い発泡パイプの成形を行った。

・成形機：東芝機械社製タンデム式ガス発泡成形機 １段目押出機 スクリュー径50mmφ L/D＝38 ２段目押出機 スクリュー径65mmφ L/D＝32 ・発泡ガス：代替フロン HCFC142b/HCFC22＝60/40の混
合ガス ・発泡核剤：平均粒径 1.5μのタルクを１重量％添加 ・使用ダイ：外形35mmφ、内径15mmφのパイプ状発泡体
用のダイ ・目標発泡倍率:30倍 １段目押出機の設定温度を170℃とし、２段目押出機
で105℃まで冷却し、発泡成形を行った。

その結果、34倍の発泡チューブを得ることができた。
発泡成形を実施している際、何ら不具合な点は生じなか
った。

比較例１ （線状脂肪族ポリエステル系樹脂B1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール18.3kg、コハク酸22.4kgを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、192〜220℃にて3.5時間、さらに窒
素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて3.5時間にわたり脱
水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料
は、酸価が9.2mg/g、数平均分子量（Mn）が5,160、また
重量平均分子量（Mw）が10,670であった。続いて、常圧
の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン3.4g
を添加した。温度を上昇させ、温度215〜220℃で15〜0.
2mmHgの減圧下にて5.5時間、脱グリコール反応を行っ
た。採取された試料は、数平均分子量（Mn）が25,200、
重量平均分子量（Mw）が65,400であった。このプレポリ
マー（b1）は、凝縮水を除くと理論収量は33.9kgであっ
た。

次いで、抗酸化剤としてイルガノックス1010（チバガ
イギー社製）を34g、脱色剤として亜燐酸を3.4gおよび
滑剤としてステアリン酸カルシウムを34g加えて、さら
に30分間撹拌を続けた。

上記プレポリマー（b1）33.9kgを含む反応機にヘキサ
メチレンジイソシアナート356g（プレポリマー（b1）10
0重量部に対して1.05重量部）を添加し、190〜200℃で
２時間カップリング反応を行った。粘度は急速に増大し
たが、ゲル化は生じなかった。

この反応生成物を釜下からニーダーに落とし、次いで
エクストルーダーにて水中に押出し、カッターを裁断し
てペレットにした。90℃で６時間、真空乾燥した後のポ
リエステル（B1）の収量は32kgであった。

得られたポリエステル（B1）は、白色で、融点が115.
6℃、数平均分子量（Mn）が69,800、重量平均分子量（M
w）が167,500、MFR（190℃）は3.0g/10分であった。

また、λ値＝1.1、スウェルは32％、ηａは1.2×10⁴
であった。また、燃焼発熱量は5,700kcal/kgであった。

実施例１と同様の設備を用いて、同条件で成形テスト
を行った。その結果、発泡セルが連泡化・セル割れして
しまい発泡体を得ることはできなかった。なお、見掛け
の発泡倍率は2.6倍であった。

ここで実施例１および比較例１で得られた各樹脂の伸
長粘度の挙動を図１に示す。

比較例２ 実施例１のA1樹脂の合成において、以下の２点を変更
した以外は、同様に合成した。

１）トリメチロールプロパン630g（コハク酸に対して
2.5モル％）および ２）ヘキサメチレンジイソシアナート35g（プレポリ
マー100重量部に対して0.1重量部）。

得られたポリエステル（C1）は、λ＝９以上、スウェ
ル＝180％、MFR＝２、ηａ＝2.5×10⁴であった（伸長粘
度測定時、ゲル化、フィッシュアイ（F.E.）によるサン
プル切断の為、λ値を正確に測定することはできなかっ
た）。また燃焼発熱量は5,780kcal/kg、融点は113.1℃
であった。

このポリエステル（C1）を用いて、実施例１と同様に
成形テストを行った結果、押出機成形性が悪く、発泡体
を得ることができなかった。

実施例２ （長鎖分岐構造の本発明の脂肪族ポリエステル共重合体
系樹脂D1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール17.4kg、コハク酸17.3kg、アジピン酸5.4kg
（コハク酸とアジピン酸のモル％比80:20）トリメチロ
ールプロパン126g（ジカルボン酸成分に対して0.5モル
％）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、190〜210℃
にて3.5時間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下
にて3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を
行った。採取された試料は、酸価が9.6mg/g、数平均分
子量（Mn）が6,100、また重量平均分子量（Mw）が12,20
0であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテト
ライソプロポキシチタン2.0gを添加した。温度を上昇さ
せ、温度210〜220℃で15〜0.2mmHgの減圧下にて6.5時
間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平
均分子量（Mn）が28,250また重量平均分子量（Mw）が6
8,910であった。このプレポリマー（d1）は、凝縮水を
除くと理論収量は32.6kgであった。

次いで、抗酸化剤としてイルガノックス1010（チバガ
イギー社製）を34gおよび滑剤としてステアリン酸カル
シウムを34g加えて、さらに30分間撹拌を続けた。

上記プレポリマー（d1）32.6kgを含む反応機に撹拌下
にヘキサメチレンジイソシアナート245g（プレポリマー
（d1）100重量部に対し0.75重量部）を添加し、160〜19
0℃で２時間結合反応を行った。粘度は急速に増大した
がゲルは生じなかった。この反応生成物をニーダールー
ダーにて水中に押出し、カッターを裁断してペレットに
した。70℃で６時間、真空乾燥した後の本発明の脂肪族
ポリエステル系樹脂（D1）の収量は30.0kgであった。ま
た、該樹脂（D1）は、僅かにアイボリー調の白色で、融
点が95.8℃、溶解熱（△Ｈ）45.3ジュール/g、数平均分
子量（Mn）が51,670、重量平均分子量（Mw）が219,18
0、MFR（190℃）は4.6g/10分であった。

また、λ値は、5.3、スウェルは83％、ηａ＝6.0×10
³であった。燃焼発熱量は5,500kcal/kgであった。

この樹脂（D1）を用いて、以下に示す押出ラミネーシ
ョン成形機を用い、坪量120g/m²のクラフト紙に30μｍ
の厚みで押出ラミネートを行った。

・成形機：モダンマシナリー社製押出ラミネーション成
形機 押出機 スクリュー径65mmφ L/D＝30 ・ダイ幅 1000mm幅 ・ラインスピード 150m/分、200m/分の２スピード ・Ｔ−ダイ真中下での樹脂温度 250℃ ・基材クラフト紙は、90℃の予熱ロールを通すことによ
って予熱した。

・また、基材（クラフト紙）には、ラミネート直前にコ
ロナ処理を施した。

・さらにオゾン処理を併用した。

その結果、ラインスピード150m/分の場合、若干ロー
ル取られのきらいはあるが、ネックインは片側60mmであ
った。また、接着強度はMD方向が600g/15mm幅、TD方向
が650g/15mm幅であった。さらに、ゲル、F.E.等による
膜割れ等もなかった。

また、ラインスピードを200m/分に上げても、成形可
能であった。ただし、ネックイン片側45mmまで減少した
ものの、接着強度は、MD方向が400g/15mm幅、TD方向が4
50g/15mm幅と悪化した。

比較例３ （線状脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂E1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール17.4kg、コハク酸17.3kg、アジピン酸5.4kg
（コハク酸とアジピン酸のモル％比80:20）を仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、190〜210℃にて3.5時
間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて3.5時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が9.6mg/g、数平均分子量（Mn）
が6,100、また重量平均分子量（Mw）が12,200であっ
た。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプ
ロポキシチタン2.0gを添加した。温度を上昇させ、温度
210〜220℃で15〜0.2mmHgの減圧下にて6.5時間、脱グリ
コール反応を行った。採取された試料は数平均分子量
（Mn）が26,000また重量平均分子量（Mw）が69,600であ
った。このプレポリマー（e1）は、凝縮水を除くと理論
収量は32.6kgであった。

次いで、抗酸化剤としてイルガノックス1010（チバガ
イギー社製）を34gおよび滑剤としてステアリン酸カル
シウムを34g加えて、さらに30分間撹拌を続けた。

プレポリマー（e1）32.6kgを含む反応機に撹拌下にヘ
キサメチレンジイソシアナート310g（プレポリマー（e
1）100重量部に対して0.95重量部）を添加し、160〜190
℃で１時間結合反応を行った。粘度は急速に増大した
が、ゲルは生じなかった。この反応生成物をニーダール
ーダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレット
にした。70℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（E1）の収量は30.0kgであった。また、ポリエステル
（E1）は、僅かにアイボリー調の白色で、融点が95.8
℃、溶解熱（△Ｈ）45.3ジュール/g、数平均分子量（M
n）が70,440、重量平均分子量（Mw）が153,560、MFR（1
90℃）は11.8g/10分であった。

また、λ値＝1.2、スウェルは30％、ηａ＝5.0×10³
であった。燃焼発熱量は5,600kcal/kgであった。

実施例２と同様に押出ラミネートの成形テストを実施
した。

その結果は、ラインスピードが150m/分の場合、ネッ
クインは片側240mmと非常に大きく、また、ロールに巻
き付きやすく、安定して成形品を得ることができなかっ
た。

比較例４ 実施例２の共重合体樹脂D1の合成時にトリメチロール
プロパンを756g（ジカルボン酸成分に対して３モル％）
とした以外は同様に合成した。

できたサンプルは、ゲル、F.E.が多く、λ値を測定す
ることかができなかった。

実施例３ （長い長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステ
ル系樹脂F1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール20.0kg、およびコハク酸25.0kgを仕込んだ。
窒素気流下に昇温を行い、190〜220℃にて3.5時間、さ
らに窒素を停止して20〜1.2mmHgの減圧下にて2.5時間に
わたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取さ
れた試料は、酸価が23.1mg/gであった。引続いて、常圧
の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン2.0g
を添加した。温度を上昇させ、温度210〜220℃で1.5〜
0.7mmHgの減圧下にて4.5時間、脱グリコール反応を行っ
た。採取された試料は数平均分子量（Mn）が24,000、ま
た重量平均分子量（Mw）が47,740であった。このプレポ
リマー（f1）は、凝縮水を除くと理論収量は36.4kgであ
った。

上記のプレポリマー（f1）36.4kgを含む反応機に、16
0℃で着色防止剤として亜燐酸を9g、抗酸化剤としてイ
ルガノックスB225（チバガイギー社製）を36gおよび滑
剤としてステアリン酸カルシウムを36g加えて、さらに3
0分間撹拌を続けた。

次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート291g
（プレポリマー（f1）100重量部に対して0.8重量部）を
投入し、160℃で20分間撹拌をし、引続いてトリメチロ
ールプロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダ
クト291g（有効成分75％の酢酸エチル溶液、プレポリマ
ー100重量部に対して0.8重量部、日本ポリウレタン工業
社製の商品名コロネートHL）をさらに添加し、180〜200
℃で２時間反応させた。粘度は急速に増大したが、ゲル
は生じなかった。この反応生成物をニーダールーダーを
経由して水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。90℃で６時間、真空乾燥した後、本発明の脂肪族
ポリエステル系樹脂（F1）を得た。収量は32kgであっ
た。

得られた長い長鎖分岐構造を有する樹脂（F1）は、白
色ペレット状で、融点が116.1℃、数平均分子量（Mn）
が65,130、重量平均分子量（Mw）が186,440、MFR（190
℃）は3.5g/10分であった。

また、λ値は、5.2、スウェルは74％、ηａ＝1.2×10
⁴であった。

比較列１で合成したポリエステル（B1）と上記樹脂
（F1）とを、重量比において60:40の比率でタンブラー
にてブレンド後、田辺機械社製押出機（スクリュー径50
mmφ、L/D＝32、ベントタイプ）で樹脂温度170℃にて、
吐出量30kg/時間で、真空脱気しながらペレタイズし
た。得られた本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（B1/F
1＝60/40）のλ値は2.5、スウェルは52％、ηａ＝1.0×
10⁴、MFR＝3.7g/10分であった。

上記の樹脂（B1/F1＝60/40）を、田辺機械社製シート
成形機（スクリュー径65mmφ、L/D＝32、ベントタイ
プ、ダイ幅1000mm）に適用し、ダイ出口の樹脂温度を17
0℃にコントロールし、ロール温度40℃にて、0.7mm厚、
幅840mmのシートを成形した。このシートを浅野研究所
社製真空成形機により、シート表面温度が140℃になる
まで加熱し、70mmφ、絞り比0.8のプリンカップ49個取
りの金型を用いて真空成形した。

その結果、安定的に100ショットを成形することが可
能であり、プラグ調節を行うことにより、偏肉等も問題
なくなった。

比較例５ 比較例１の線状ポリエステル（B1）を用いて、実施例
３と同様にシートおよび真空成形を実施した。

その結果、シート成形においては問題はなく、成形す
ることができたが、真空成形時のシートのタレが大き
く、成形することが困難であった。

また、真空成形時のシート表面温度を10℃下げての成
形を試みたが、同様にタレが大きく成形困難であった。
さらに10℃下げて成形を試みたが、伸び不足により成形
品に穴あきが発生し、成形が不可であった。

実施例４ 比較例３の線状ポリエステル共重合体（E1）と、以下
に示す本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（G1）とをブ
レンドして、ホットパリソン方式の延伸ブロー成形を試
みた。

（長い長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステ
ル系樹脂G1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール20.0kg、およびコハク酸25.0kgを仕込んだ。
窒素気流下に昇温を行い、190〜220℃にて3.5時間、さ
らに窒素を停止して20〜1.2mmHgの減圧下にて2.5時間に
わたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取さ
れた試料は、酸価が12.3mg/gであった。引続いて、常圧
の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン2.0g
を添加した。温度を上昇させ、温度210〜220℃で1.5〜
0.7mmHgの減圧下にて4.5時間、脱グリコール反応を行っ
た。採取された試料は数平均分子量（Mn）が25,850、ま
た重量平均分子量（Mw）が53,600であった。このプレポ
リマー（g1）は、凝縮水を除くと理論収量は36.4kgであ
った。

上記のプレポリマー（g1）36.4kgを含む反応機に、16
0℃で着色防止剤として亜燐酸を9g、抗酸化剤としてイ
ルガノックスB225（チバガイギー社製）を36gおよび滑
剤としてステアリン酸カルシウムを36g加えて、さらに3
0分間撹拌を続けた。

次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート237g
（プレポリマー（g1）100重量部に対して0.65重量部）
を投入し、160℃で20分間撹拌をし、引続いてヘキサメ
チレンジイソシアナート環状トリマー291g（プレポリマ
ー100重量部に対し0.95重量部、日本ポリウレタン工業
社製、商品名コロネートHX）をさらに添加し、180〜200
℃で２時間反応させた。粘度は急速に増大したが、ゲル
は生じなかった。この反応生成物をニーダールーダーを
経由し水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。90℃で６時間、真空乾燥した後、本発明の脂肪族ポ
リエステル系樹脂（G1）を得た。収量は28kgであった。

該樹脂（G1）は、白色ペレット状で、融点が114℃、
数平均分子量（Mn）が74,300、重量平均分子量（Mw）が
252,200、MFR（190℃）は1.77g/10分であった。また、
λ値は5.0であった。燃焼発熱量は5,700kcal/kgであっ
た。

上記樹脂E1およびG1の両ポリエステルを、重量比80:2
0の比率で、さらに金型離型剤としてシリカおよびオレ
イン酸アミドを、該両ポリエステルの重量に対しそれぞ
れ0.2重量％添加し、タンブラーにてブレンドし、実施
例３で使用した押出機および条件でペレタイズした。得
られた本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（E1/G1＝80/
20）のMFRは3.0、λ値は2.2、スウェルは50％、ηａ＝
1.2×10⁴であった。

ホットパリソン方式の延伸ブロー成形テストは、青木
固研究所社製延伸ブロー製機（SB IV−100−20、スクリ
ュー径32mmφ）に、横延伸倍率2.5倍、縦延伸倍率1.8倍
のボトルの１個取り金型を取りつけ、成形品を製造した
（射出部のノズル出口樹脂温度は160℃、射出金型温度
は20℃、ブロー金型温度は40℃とした）。

その結果、成形時には何のトラブルも発生せず、また
得られた成形品の物性も満足のいくものであった。

比較例６ 比較例１で得られた線状ポリエステル（B1）を用いた
ほかは、実施例４と同様に成形テストを行った。その結
果、延伸時にパンクしてしまいボトルを得ることができ
なかった。

実施例５ 本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（B1/G1＝80/20）
を用いて、プレス機により、180℃で成形し、厚み約0.5
mmのシートを得た。続いて、得られたシートを、東洋精
機社製の２軸延伸装置にて、80、85、90、95、100、105
および110℃の各温度条件で、厚み40μｍの二軸延伸フ
ィルムを得た。延伸状態は非常に良好で、85〜110℃の
各延伸温度（広い温度範囲）で延伸フィルムを得ること
ができた。また、ゲル、F.E.も少なく、且つ延伸むらも
少なく、良好なフィルムであった。

比較例７ 比較例３で製造された線状ポリエステル（B1）を用い
たほかは、実施例５と同様にフィルムを製造した。その
結果、105〜110℃の僅かな範囲でのみ、延伸が可能であ
った。

また、延伸むらも実施例５と比較して大きく、良好な
フィルムとは言えないものであった。

実施例６ 本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（B1/G1＝80/20）
を用いて、下記のインフレーションフィルム成形機で成
形テストを行った。但し、開口剤としてシリカとオレイ
ン酸アマイドを各0.1phrずつ添加して成形を行った。

成形機：吉井鉄工社製、LLDPE用インフレーション成
形機（スクリュー径55mmφ、L/D＝28） ダイ:100mmφ（リップ1.5mm、LLDPE用のもの） エアリング：プラコー社製垂直吹き出しタイプ ダイ出口樹脂温度:170℃ ブロー比:2.6 フィルム厚み:30μｍ 引取りスピード:25m/分 ６時間の成形テストにおいて、安定したフィルムを成
形することができた。また、偏肉は１時間おきに、７点
のサンプルを測定したところ28〜31μｍの範囲内であっ
た。また、開口性も充分であった。

比較例８ 比較例１で製造された線状ポリエステル（B1）を用い
たほかは、実施例６と同様の成形テストを行った。

その結果、実施例６と比較して成形安定に欠け、偏肉
は、22〜38μと非常に大きく、紙管への巻きすがたも大
変わるいものであった。このことは、今回の試作フィル
ムでは確認はしていないが、印刷時に色ズレ・シワ等の
問題が発生することが予想できる。さらに加えて、開口
剤を加えていないため、ブロッキングしてしまい、袋を
あけることに大変苦労するものであった。

実施例７ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂H1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、エチレング
リコール17.3kg、コハク酸31.8kgおよびトリメチロール
プロパン180g（それぞれのモル％比103.5:100:0.5）を
仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、150〜190℃にて3.
5時間、さらに窒素を停止して240℃で20〜2mmHgの減圧
下にて3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応
を行った。採取された試料は、酸価が9.8mg/g、数平均
分子量（Mn）が6,120、また重量平均分子量（Mw）が10,
020であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテ
トライソプロポキシチタン5.0gを添加した。さらに温度
235〜245℃で15〜0.2mmHgの減圧下にて19時間、脱グリ
コール反応を行った。採取された試料は数平均分子量
（Mn）が29,030、重量平均分子量（Mw）が161,210であ
った。このプレポリマー（h1）は、凝縮水を除くと理論
収量は38.8kgであった。

プレポリマー（h1）をニーダールーダーにて水中に押
出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で６時
間、真空乾燥した後のポリエステル（H1）の収量は約34
kgであった。

このようにして得られたカップリング剤またはウレタ
ン結合を含まない長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族
ポリエステル系樹脂（H1）は、僅かにアイボリー調の白
色で、融点が102.9℃、λ値は3.5、スウェルは60％、MF
R（190℃）は0.77g/10分であった。

また、剪断速度100sec^-1における溶融粘度（ηａ）は
2.3×10⁴であった。燃焼発熱量は4,490kcal/kgであっ
た。

脂肪族ポリエステル系樹脂（H1）を、実施例６の条件
に従って、30μｍの厚みのインフレーションフィルムの
成形を行った。引取りスピードが30m/分でも偏肉程度も
よく（28〜31μｍ）、比較的順調な運転が可能であっ
た。

なお、参考までに、上記の実施例または比較例で得ら
れた線状ポリエステル（B1）、長鎖分岐構造ポリエステ
ル（A1）、長い長鎖分岐構造ポリエステル（F1）および
ウレタン結合を含まない無増粘長鎖分岐構造ポリエステ
ル（H1）の構造モデル（イメージ）を、図２に示す。図
２中、○印は２官能カップリング剤、□印は多官能モノ
マー、△印は多官能カップリング剤を示す。

比較例９ 実施例７の脂肪族ポリエステル系樹脂の合成時にトリ
メチロールプロパンのみを増量して、エチレングリコー
ル：コハク酸：トリメチロールプロパンのモル％比を10
3:100:2.2にしたこと以外は、実施例７と同様にポリエ
ステルを合成した。

エステル化反応の５時間後の数平均分子量（Mn）は7,
930、また重量平均分子量（Mw）は17,530であった。引
き続いて、脱グリコール反応を行ったが、３時間後に撹
拌が困難になり、部分ゲル化したので重合を中止し、反
応装置から排出させた。

実施例８ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル共
重合体系樹脂（I₁）の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、エチレング
リコール14.2kg、コハク酸25.7kgおよびポリエチレング
リコール（分子量1,000）1.2kgおよびグリセリン100g
（それぞれのモル％比51.0:48.5:0.3:0.2）を仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、150〜220℃にて5.0時
間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて3.5時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が1.5mg/g、数平均分子量（Mn）
が4,250、また重量平均分子量（Mw）が6,280であった。
引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポ
キシチタン3.3gを添加した。温度を上昇させ、温度220
〜235℃で4.5〜0.2mmHgの減圧下にて4.0時間、脱グリコ
ール反応を行った。採取された試料は数平均分子量（M
n）が25,370、重量平均分子量（Mw）が129,450であっ
た。このプレポリマー（i₁）は、凝縮水を除くと理論収
量は33.4kgであった。

プレポリマー（i₁）33.4kgを含む反応器に、160℃で
着色防止剤として亜燐酸3.3gを投入し、次いで、抗酸化
剤としてイルガノックス1010（チバガイギー社製）を34
gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを34g加え
て、さらに30分間撹拌を続けた。

次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート25
0g（プレポリマー（i₁）100重量部に対して0.8重量部）
を添加し、160〜210℃で３時間カップリング反応を行っ
た。粘度は急速に増大したが、ゲルは生じなかった。

この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押出
し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で６時
間、真空乾燥した後のポリエステル（I₁）の収量は約27
kgであった。

このようにして得られた長鎖分岐構造を有する本発明
の脂肪族ポリエステル系樹脂（I₁）は、僅かにアイボリ
ー調の白色で、融点が102℃、数平均分子量（Mn）が57,
550、重量平均分子量（Mw）が965,000（Mw/Mn＝16.
8）、MFR（190℃）は3.2g/10分であった。

また、λ値は4.0、スウェルは65％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝1.4×10⁴であった。ま
た、燃焼発熱量は4,630kcal/kgであった。

上記の脂肪族ポリエステル系樹脂（I₁）を実施例６の
成形条件に準じて、インフレーションフィルムの成形を
実施した。変更した成形条件は、ダイ150mmφ、温度170
℃、引取りスピードが10m/分で行った。フィルムの立ち
上げは容易であり、成形性は極めて良好であった。

フィルム厚み30μｍ、折径650mm巾のフィルムは、下
記の表１に示される物性を示した。

実施例９ （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂（J1）の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール（トランス70％）19.8g、アジ
ピン酸20.1kgおよびグリセリン63.3g（それぞれのモル
％比100:100:0.5）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行
い、150〜220℃にて3.5時間、さらに窒素を停止して20
〜1.2mmHgの減圧下にて3.5時間にわたり脱水縮合による
エステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が1
1.6mg/gであった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒
のテトライソプロポキシチタン4.0gを添加した。温度を
上昇させ、温度210〜220℃で1.5〜0.7mmHgの減圧下にて
4.5時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料
は数平均分子量（Mn）が22,750、重量平均分子量（Mw）
が96,675であった。このプレポリマー（j1）は、凝縮水
を除くと理論収量は35.0kgであった。

プレポリマー（j1）35.0kgを含む反応機に、160℃で
着色防止剤として亜燐酸9gを投入し、次いで、抗酸化剤
としてイルガノックスB225（チバガイギー社製）を36g
および滑剤としてステアリン酸カルシウムを36g加え
て、さらに30分間撹拌を続けた。

次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート17
5.0g（プレポリマー（j1）100重量部に対して0.50重量
部）を添加し、180〜200℃で２時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲルは生じなかっ
た。

この反応生成物をニーダールーダーを経由して水中に
押出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で６
時間、真空乾燥した後のポリエステル（J1）の収量は2
1.4kgであった。

このようにして得られた長鎖分岐構造を有する本発明
の脂肪族ポリエステル系樹脂（J1）は、僅かに白色ペレ
ット状で、融点が103℃、数平均分子量（Mn）が27,93
0、重量平均分子量（Mw）が169,430（Mw/Mn＝6.1）、MF
R（190℃）は1.6g/10分であった。

また、λ値は4.5、スウェルは70％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝1.5×10⁴であった。ま
た、燃焼発熱量は5,400kcal/kgであった。

上記の脂肪族ポリエステル系樹脂（J1）を実施例８の
成形条件に準じて、フィルム厚み30μｍ、折径470mmの
インフレーションフィルムを成形した。透明性のよいフ
ィルムが安定して得られた。

実施例10 （メチル基側鎖を含み柔らかい線状構造を有する脂肪族
ポリエステル共重合体系樹脂（K1）の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール16.4kg、コハク酸25.3kgおよびプロピレング
リコール3.26kg（それぞれのモル％比85:100:20）を仕
込んだ。窒素気流下に昇温を行い、150〜220℃にて5.0
時間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて3.5
時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。
採取された試料は、酸価が19mg/g、数平均分子量（Mn）
が5,800、また重量平均分子量（Mw）が22,900であっ
た。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプ
ロポキシチタン3.5gを添加した。温度を上昇させ、温度
220〜235℃で4.5〜0.2mmHgの減圧下にて3.0時間、脱グ
リコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量
（Mn）が24,900、重量平均分子量（Mw）が87,400であっ
た。このポリエステル（k₁）は、凝縮水を除くと理論収
量は35.2kgであった。

ポリエステル（k₁）35.2kgを含む反応器に、160℃で
着色防止剤として亜燐酸3.5gを投入し、次いで、抗酸化
剤としてイルガノックス1010（チバガイギー社製）を35
gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを35g加え
て、さらに30分間撹拌を続けた。

次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート25
0g（プレポリマー（k₁）100重量部に対して1.1重量部）
を添加し、190℃で３時間カップリング反応を行った。
粘度は急速に増大したが、ゲルは生じなかった。

この反応生成物を釜下のギヤポンプによりダイスを通
して水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。70℃で６時間、除湿空気で乾燥した後のポリエステ
ル（K1）の収量は約32kgであった。

このようにして得られた基側鎖を含み柔らかい線状構
造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（K1）は、僅かに
アイボリー調の白色で、融点が96.7℃、数平均分子量
（Mn）が51,200、重量平均分子量（Mw）が201,900（Mw/
Mn＝3.94）、MFR（190℃）は2.6g/10分であった。

また、λ値は0.9、スウェルは21％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝1.1×10⁴であり、燃焼発
熱量は5,700kcal/kgであった。

上記の線状構造の脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂
（K1）を単独で、実施例３の成形条件に準じて、シート
成形および真空成形を実施した。その結果、シート成形
において問題なく成形することができたが、真空成形時
のシートのタレが大きく、良品のプリンカップを安定し
て成形することはできなかった。

この樹脂（K1）と実施例１の長鎖分岐構造体A1とを１
対１にドライブレンドした。

本発明のこの組成物のMFRは、3.2g/10分、λ値は4.
0、スウェルは70％、ηａは1.1×10⁴であった。

実施例３で用いたシート成形機で同様に成形し、さら
に同じ真空成形機により、真空成形テストを行った。

その結果、シート成形性は良好で問題なく、プリンカ
ップを偏肉等も良好で問題なかった。

実施例11 （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステルL1
の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール18.2kg、コハク酸25.2kg、プロピレングリコ
ール1.62kgおよびグリセリン98g（それぞれのモル％比9
5:100:10:0.5）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、
150〜220℃にて7.5時間、さらに窒素を停止して220℃で
24〜10mmHgの減圧下にて2.0時間にわたり脱水縮合によ
るエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が
16mg/g、数平均分子量（Mn）が6,400、また重量平均分
子量（Mw）が10,600であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン3.5gを添加し
た。さらに温度215〜220℃で２〜0.2mmHgの減圧下にて1
6時間、脱グリコール反応を行った。釜内上層液から採
取された試料は数平均分量（Mn）が48,400、重量平均分
子量（Mw）が277,300であった。この脂肪族ポリエステ
ル（L1）は、凝縮水を除くと理論収量は35.2kgであっ
た。

このポリマー（L1）を釜下のギヤポンプによりダイス
を通して水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。70℃で６時間、除湿空気で乾燥した後のポリエス
テル（L1）の収量は約35.2kgであった。

このようにして得られたカップリング剤またはウレタ
ン結合を含まない長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族
ポリエステル（L1）は、僅かにアイボリー調の白色で、
融点が108.7℃、数平均分子量（Mn）が41,200、重量平
均分子量が167,000（Mw/Mn＝4.1）、λ値は6.3、スウェ
ルは92％、MFR（190℃）は16.4g/10分であった。また、
剪断速度100sec^-1における溶融粘度（ηａ）は4.2×10³
であった。

この樹脂を用いて実施例２と同様に押出ラミネート成
形を実施した。その結果、ラインスピード150m/分の場
合、ネックインは片側50mmであった。また、接着強度
は、紙むけ状態で充分に強く、測定することができなか
った（MD、TD両方向とも650g/mm巾以上）。

実施例12 上記の実施例11の脂肪族ポリエステル（L1）と、以下
に示す本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（M1）とをブ
レンドして、紙とのラミネーション成形を試みた。

（長い長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステ
ル共重合系樹脂M1の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール17.4kg、コハク酸17.3kgおよびアジピン酸5.
4kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、190〜210℃
にて3.5時間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下
にて3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を
行った。採取された試料は、酸価が10mg/gであった。引
続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキ
シチタン2.0gを添加した。温度を上昇させ、温度210〜2
20℃で15〜0.2mmHgの減圧下にて6.5時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分量（Mn）が2
6,000、また重量平均分子量（Mw）が69,600であった。
このプレポリマー（m1）は、凝縮水を除くと理論収量は
32.6kgであった。

上記のプレポリマー（m1）32.6kgを含む反応機に、16
0℃で着色防止剤として亜燐酸を9g、抗酸化剤としてイ
ルガノックス1010（チバガイギー社製）を34gおよび滑
剤としてステアリン酸カルシウムを34g加えて、さらに3
0分間撹拌を続けた。

次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート237g
（プレポリマー（m1）100重量部に対し0.65重量部）を
投入し、160℃で20分間撹拌をし、引続いてヘキサメチ
レンジイソシアナート環状トリマー291g（プレポリマー
100重量部に対し0.70重量部、日本ポリウレタン工業社
製、商品名コロネートHX）をさらに添加し、180〜200℃
で２時間反応をさせた。粘度は急速に増大したが、ゲル
は生じなかった。この反応生成物を釜下のギヤポンプに
よりダイスを経由して水中に押出し、カッターで裁断し
てペレットにした。70℃で６時間、除湿空気で乾燥した
後、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂（M1）
を得た。良品の収量は25kgであった。

該樹脂（M1）は、白色ペレット状で、融点が97.4℃
で、数平均分子量（Mn）が58,600、重量平均分子量（M
w）が293,000、MFR（190℃）は9.14g/10分であった。ま
た、λ値は2.4、スウェルは46％およびηａは0.58×10⁴
であった。

実施例２で用いた長鎖分岐構造のD1と本実施例で合成
したM1とを１対１でドライブレンドした後、田辺機械社
製ペレタイザー（スクリュー径40mmφ、L/D＝32、ベン
トタイプ押出機）を用いて、ダイ出口の樹脂温度を170
℃にコントロールしてペレタイズした。

このようにして混練したペレットを70℃、５時間真空
乾燥したものを実施例２と同様に押出ラミネーション成
形を行った。

その結果、ラインスピード150m/分の場合、ロール取
られも全く見られず、ネックインも片側58mmであった。
また接着強度はMD方向が550g/15mm幅、TD方向が600g/15
mm幅であった。

一方、この成形に用いた樹脂のMFRは10g/10分であ
り、λ値は6.0、スウェルは90％、ηａは6.2×10^-3であ
った。

実施例13 （メチル基側鎖を含み柔らかい長鎖分岐構造を有する本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体系樹脂（N1）の合
成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、エチレング
リコール15.0kg、プロピレングリコール92g、コハク酸2
7.2kg、アジピン酸1.77kgおよびグリセリン111g（それ
ぞれのモル％比100:5:95:5:0.50）を仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、150〜225℃にて7.5時間、さらに窒
素を停止して20〜12mmHgの減圧下にて2.0時間にわたり
脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試
料は、酸価が21mg/g、数平均分子量（Mn）が4,540、ま
た重量平均分子量（Mw）が6,470であった。引続いて、
常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン
3.3gを添加した。温度を上昇させ、温度220〜235℃で4.
5〜0.2mmHgの減圧下にて4.0時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Mn）が23,50
0、重量平均分子量（Mw）が66,600であった。このプレ
ポリマー（n₁）は、凝縮水を除くと理論収量は36.3kgで
あった。

プレポリマー（n₁）36.3kgを含む反応器に、160℃で
着色防止剤として亜燐酸3.4gを投入し、次いで、抗酸化
剤としてイルガノックス1010（チバガイギー社製）を34
gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを34g加え
て、さらに30分間撹拌を続けた。

次いで、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート24
8g（プレポリマー（n₁）100重量部に対して0.73重量
部）を添加し、180〜190℃で３時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲルは生じなかっ
た。

この反応生成物を釜下のギヤポンプによりダイスを通
して水中に押出し、カッターで裁断してペレットにし
た。70℃で６時間、除湿空気で乾燥した後のポリエステ
ル（N₁）の収量は約15kgであった。

このようにして得られた長鎖分岐構造を有する本発明
の脂肪族ポリエステル系樹脂（N₁）は、僅かにアイボリ
ー調の白色ペレットで、融点が90.5℃、数平均分子量
（Mn）が38,000、重量平均分子量（Mw）が292,600（Mw/
Mn＝7.7）、MFR（190℃）は1.3g/10分であった。

また、λ値は5.5、スウェルは95％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝1.6×10⁴であった。

この樹脂N₁を用いて、実施例１と同様にガス発泡成形
を実施した。ただし、２段目の押出機の出口の樹脂温度
は96℃で成形を行った。その結果、28倍の発泡チューブ
を成形することができた。発泡成形を行っている間、何
ら不具合な点は生じなかった。

実施例14 （長鎖分岐構造を有しウレタン結合を含まない本発明の
脂肪族ポリエステル（O1）の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール17.4kg、コハク酸17.3kg、アジピン酸5.4kg
およびトリメチロールプロパン252g（それぞれのモル％
比105:80:20:1.0）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行
い、190〜210℃にて3.5時間、さらに窒素を停止して20
〜2mmHgの減圧下にて3.5時間にわたり脱水縮合によるエ
ステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が10mg
/g、数平均分子量（Mn）が7,650、また重量平均分子量
（Mw）が16,500であった。引続いて、常圧の窒素気流下
に触媒のテトライソプロポキシチタン2.0g（ポリマー10
0部に対して0.005部）を添加した。温度を上昇させ、温
度210〜220℃で真空オイルポンプで５〜0.8mmHgの減圧
下にて6.5時間の第１次脱グリコール反応を行った。採
取された試料は数平均分量（Mn）が27,000、重量平均分
子量（Mw）が70,500であった。さらにこの反応系を上記
の温度で0.8mmHgの減圧度にしてから、ドイツ・リーチ
ェリー社製真空ポンプに切り替えて0.7〜0.2mmHgの高減
圧下に８時間第２次の脱グリコール反応を行った。この
脂肪族ポリエステル（O1）は、凝縮水の理論量6.7kgを
除くと理論収量は33.5kgであった。反応器から押し出さ
れた収量は約30kgであった。

70℃で、６時間真空乾燥した後の脂肪族ポリエステル
（O1）は、僅かにアイボリー調の白色ペレットで、融点
が95℃、数平均分子量（Mn）が75,700、重量平均分子量
（Mw）が225,000（Mw/Mn＝3.0）、MFR（190℃）は1.7g/
10分であった。

また、λ値は7.9、スウェルは135％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝1.4×10⁴であった。また
燃焼発熱量は5,720kcal/kgであった。

このO₁を用いて、実施例１と同様にガス発泡成形を実
施した。ただし、２段目の押出機の出口の樹脂温度は89
℃で成形を行った。その結果、27倍の発泡チューブを成
形することができた。

実施例15 （線状構造を有しウレタン結合を含まない脂肪族ポリエ
ステル（P1）の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール20.9kg、無水コハク酸17.7kgおよびアジピン
酸6.45kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、190〜2
20℃にて2.5時間、さらに窒素を停止して20〜2mmHgの減
圧下にて2.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反
応を行った。採取された試料は、酸価が9.0mg/g、数平
均分子量（Mn）が7,600、また重量平均分子量（Mw）が1
4,250であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒の
テトライソプロポキシチタン2.0g（ポリマー100部に対
して0.01部）を添加した。温度を上昇させ、温度215〜2
20℃で真空オイルポンプで５〜0.8mmHgの減圧下にて4.5
時間の第１次脱グリコール反応を行った。採取された試
料は数平均分量（Mn）が27,300、重量平均分子量（Mw）
が69,000であった。さらにこの反応系を上記の温度で0.
8mmHgの減圧度にしてから、ドイツ・リーチェリー社製
真空ポンプに切り替えて0.7〜0.2mmHgの高減圧下に８時
間第２次の脱グリコール反応を行った。この脂肪族ポリ
エステル（P1）は、凝縮水の理論量4.77kgを除くと理論
収量は40.2kgであった。反応器から押し出された収量は
約30kgであった。

70℃で、６時間真空乾燥した後の脂肪族ポリエステル
（P1）は、僅かにアイボリー調の白色ペレットで、融点
が96℃、数平均分子量（Mn）が82,300、重量平均分子量
（Mw）が205,700（Mw/Mn＝2.5）、MFR（190℃）は1.2g/
10分であった。

また、λ値は1.4、スウェルは38％、剪断速度100sec
^-1における溶融粘度（ηａ）＝1.7×10⁴であった。

次に、実施例14のウレタン結合を含まない長鎖分岐構
造の脂肪族ポリエステルO₁と、本実施例のP1とを、30/7
0の重量比率でドライブレンドした。田辺機械社製ペレ
タイザー（実施例12で使用したもの）を用いて、ダイ出
口の樹脂温度を180℃にコントロールしてペレタイズ
し、再度混練したペレットを70℃、５次間真空乾燥し
た。

本発明の組成物である白色ペレットは、MFR（190℃）
が1.5g/10分、λ値が2.6、スウェルが46％、ηａが1.5
×10⁴ポイズであった。

実施例16 （長鎖分岐構造を有する本発明の脂肪族ポリエステル系
樹脂（Q1）の合成） 80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタ
ンジオール20.0kg、コハク酸24.9kg、シュウ酸ジエチル
610gおよびトリメチロールプロパン212g（それぞれのモ
ル％比105:99:2:1.5）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を
行い、190〜210℃にて3.5時間、さらに窒素を停止して2
0〜2mmHgの減圧下にて5.5時間にわたり脱水縮合による
エステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が9.
6mg/g、数平均分子量（Mn）が6,900、また重量平均分子
量（Mw）が17,800であった。引続いて、常圧の窒素気流
下に触媒のテトライソプロポキシチタン4.5gを添加し
た。温度を上昇させ、温度210〜220℃で15〜0.7mmHgの
減圧下にて4.5時間、脱グリコール反応を行った。採取
された試料は数平均分量（Mn）が33,100、また重量平均
分子量（Mw）が95,200であった。このプレポリマー（q
1）は、凝縮水を除くと理論収量は37.0kgであった。

上記のプレポリマー（q1）37.0kgを含む反応機に、16
0℃で着色防止剤として亜燐酸3.5gを投入し、次いで抗
酸化剤としてイルガノックスB225（チバガイギー社製）
を35gおよび滑剤としてステアリン酸カルシウムを35g加
えて、さらに30分間撹拌を続けた。

次に、撹拌下にヘキサメチレンジイソシアナート407g
（プレポリマー（q1）100重量部に対し1.10重量部）を
投入し、170〜190℃で1.5時間、次いで30分間の200〜40
0mmHgの減圧下脱泡と1.5時間の撹拌停止下の静置（全3.
5時間）のカップリング反応を行った。粘度は急速に増
加したがゲルは生じなかった。

この反応生成物を釜下のギヤポンプを稼働させて、19
0〜200℃のダイスで４本ストランドを水中に押出し、カ
ッターで裁断してペレットにした。80℃で３時間、真空
乾燥したのポリエステル（Q1）の収量は約29kgであっ
た。

このようにして得られた長鎖分岐構造を有する本発明
の脂肪族ポリエステル系樹脂（Q1）は、淡黄色ペレット
で、融点が114℃、数平均分子量（Mn）が61,100、重量
平均分子量（Mw）が199,000、MFR（190℃）は5.8g/10分
であった。また、λ値は7.7、スウェルは118％およびη
ａは9.0×10³であった。また、燃焼発熱量は5,800kcal/
kgであった。

この樹脂（Q1）を用いて、実施例１と同様にガス発泡
成形を行った。ただし、２段目押出機の出口樹脂温度
は、95℃として成形を行った。その結果、30倍の発泡チ
ューブを成形することができた。

上記の各実施例および比較例で得られた各種ポリエス
テルの生分解性を調べた。その結果を表２に示す。な
お、生分解性の試験は、コンポスト法により行った。す
なわち、分解種菌が入っている都市ゴミコンポスト（長
野県小諸市からいただいたもの）に最大容水量の50％の
含水率となるように水分を加え、平均温度55℃の試験を
行った。表２の数値は、サンプルの初期重量に対して減
少した重量％を意味する。また表２において“測定不
可”とは、サンプルがぼろぼろとなり、重量測定が不可
能なこと、あるいはサンプルが完全に分解してしまった
ことを意味する。

産業上の利用の可能性 本発明によれば、生分解性および実用上十分な物性を
有し、しかも特定の溶融特性を有する脂肪族ポリエステ
ル系樹脂およびその製造方法が提供される。本発明の脂
肪族ポリエステル系樹脂は、成形加工性や成形安定性に
著しく優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤平 隆太郎 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 市川 靖 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 鈴木 淳 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 茂木 義博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭 和電工株式会社 川崎樹脂研究所内 (72)発明者 藤巻 隆 神奈川県横浜市港南区野庭町634−４− 442 (72)発明者 滝山 栄一郎 神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４ (56)参考文献 特開 平５−178956（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178955（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170861（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族グリコール（シクロ環を含む）およ
   び脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）を主体とし
   て得られ、重量平均分子量（Mw）が20,000以上のポリエ
   ステルプレポリマーに、多官能イソシアネートを反応さ
   せて得られる、重量平均分子量（Mw）が100,000以上で
   あり、長鎖分岐構造を有し、かつ伸長粘度の非線形性の
   大きさを示す、下記（１）式で表されるλ値が1.5〜8.0
   であることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂： λ＝λ₁/λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
   での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
   こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
   域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
   る。］
2. 【請求項２】多官能イソシアネートが、トリメチロール
   プロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダク
   ト、ヘキサメチレンジイソシアナート環状トリマーまた
   はヘキサメチレンジイソシアナート・水・アダクトであ
   る請求の範囲第14項に記載の脂肪族ポリエステル系樹
   脂。
3. 【請求項３】脂肪族グリコール単位としてエチレングリ
   コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6
   −ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
   ンチルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノ
   ールからなる群から選ばれる単位を有し、脂肪族ジカル
   ボン酸単位としてシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
   ベリン酸、セバチン酸、ドデカン酸、無水コハク酸およ
   び無水アジピン酸からなる群から選ばれる単位を有す
   る、請求の範囲第１項または第２項に記載の脂肪族ポリ
   エステル系樹脂。
4. 【請求項４】脂肪族グリコール（シクロ環を含む）およ
   び脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）を主体と
   し、３官能以上の多価アルコール、３官能以上のオキシ
   カルボン酸（またはその無水物）および３官能以上の多
   価カルボン酸（またはその無水物）からなる群から選ば
   れる少なくとも１種類の多官能成分を加えて反応させて
   得られ、重量平均分子量（Mw）が20,000以上であり、長
   鎖分岐構造を有し、かつ伸長粘度の非線形性の大きさを
   示す、下記（１）式で表されるλ値が1.5〜8.0であるこ
   とを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂： λ＝λ₁/λ_０ ・・・（１） ［式中、λ_０は変位点での伸長粘度、λ_１は歪が変位点
   での歪の２倍になったときの伸長粘度である。なお、こ
   こで言う変位点とは伸長粘度の線形領域（微少変形領
   域）と非線形領域（大変形領域）が変位する点であ
   る。］
5. 【請求項５】第三成分としての３官能または４官能の多
   価アルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセ
   リンおよびペンタエリトリットからなる群から選ばれる
   少なくとも１種類以上を含有する、請求の範囲第３項に
   記載の脂肪族ポリエステル系樹脂。
6. 【請求項６】第三成分としての３官能または４官能のオ
   キシカルボン酸および／または３官能または４官能の多
   価カルボン酸として、トリメシン酸、プロパントリカル
   ボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
   ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタン
   テトラカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含有す
   る、請求の範囲第３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹
   脂。
7. 【請求項７】脂肪族グリコール単位としてエチレングリ
   コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6
   −ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
   ンチルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノ
   ールからなる群から選ばれる単位を有し、脂肪族ジカル
   ボン酸単位としてシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
   ベリン酸、セバチン酸、ドデカン酸、無水コハク酸およ
   び無水アジピン酸からなる群から選ばれる単位を有す
   る、請求の範囲第３項に記載の脂肪族ポリエステル系樹
   脂。
8. 【請求項８】190℃、剪断速度100sec^-1における溶融粘
   度が1.0×10³〜1.0×10⁶ポイズであり、融点が70〜160
   ℃である、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１
   項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂。
9. 【請求項９】伸長粘度の非線形性の大きさを示すλ値が
   1.5未満である脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対
   し、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の脂肪族ポ
   リエステル系樹脂３〜500重量部を混練することによ
   り、λ値を1.5〜8.0の所定値にすることを特徴とする、
   脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】190℃で測定したスウェルが40％未満で
    ある脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対して、請
    求項１ないし８のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエス
    テル系樹脂３〜500重量部を混練することにより、スウ
    ェルを40〜200％内の所定値にすることを特徴とする脂
    肪族ポリエステル系樹脂の製造方法。