KR20040053172A - 지방족 폴리에스테르계 수지의 성형품의 제조방법 - Google Patents

지방족 폴리에스테르계 수지의 성형품의 제조방법 Download PDF

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KR20040053172A
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기무라히데하루
후지히라류따로
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스즈끼쥰
모떼끼요시히로
후지마끼다까시
다끼야마에이이찌로
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
쇼오와고오분시 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 신장 점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ 값이 1.5 내지 8.0 인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지에 관한 것이다 :
λ= λ1/λ0… (1)
식중, λ0은 변위점에서의 신장 점도이고, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2 배로 되었을 때의 신장 점도이다. 또한, 여기서 말하는 변위점이란 신장 점도의 선형 영역 (미소 변형 영역) 과 비선형 영역 (대변형 영역) 이 변위하는 점을 의미한다.
본 발명에 의하면, 성형 가공성이나 성형 안정성이 현저하게 우수하며, 또한 양호한 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르계 수지가 제공된다.

Description

지방족 폴리에스테르계 수지의 성형품의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE OF ALIPHATIC POLYESTER RESIN}
본 발명은 생분해성을 가지며, 실용상 충분한 분자량과 특정한 용융 특성 (용융 장력이 우수하며, 신장 점도의 비선형성이 크다) 을 갖는 지방족 폴리에스테르계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 용융 특성이 종래의 지방족 폴리에스테르 수지와 비교하여 개선되었으며, 각종 성형 가공시에 있어서 성형 안정성, 두께 균일성 등이 우수한 지방족 폴리에스테르계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 여러 가지 산업에서 플라스틱이 이용되고 있으나, 한편 이들 다량으로 사용되고 있는 플라스틱의 폐기물은 하천, 해양, 토양 등을 오염시키는 가능성을 가지며, 이것은 큰 사회 문제로 대두되고 있는 바, 이러한 오염 방지를 위한 생분해성을 갖는 플라스틱의 출현이 요망되어, 예컨대 미생물에 의한 발효법에 의해 제조되는 폴리 (3-히드록시부티레이트) 나 블렌드계의 천연 고분자인 전분과 범용 플라스틱의 혼합물 등이 이미 알려져 있다. 그러나, 전자는 중합체의 열분해 온도가 융점에 가깝기 때문에 성형 가공성이 떨어지며, 또한 미생물을 만들어내기 때문에 원료원 단위가 대단히 낮다는 결점을 가지고 있다. 또한, 후자는 천연 고분자 자체가 열가소성이 아니기 때문에, 성형성에 어려움이 있으며, 이용 범위에 큰 제약을 받고 있다.
한편, 지방족 폴리에스테르계 수지는 이것이 생분해성을 갖는 다는 것은 이미 알려져 있으나, 실용적인 성형품 물성을 얻는데 충분한 고분자량물을 얻지 못하기 때문에, 거의 이용되지 않았다. 최근에, ε-카프로락톤이 개환 중합 (開環 重合) 에 의해 고분자량으로 되는 것이 발견되어, 생분해성 수지로서 제안되었으나, 이것은 융점이 62 ℃ 이하로 낮고, 원료가 고가이기 때문에, 특수 용도에의 이용이 제한되고 있다.
그래서, 본 발명자들의 일부는 고분자량으로, 실용상 충분한 물성을 갖는 지방족 폴리에스테르계 수지를, 예컨대 일본국 특개평 제 4-189823 호 공보, 특개평제 5-70579 호 공보, 특개평 제 5-179016 호 공보, 특원평 제 6-246445 호 등에 제안하였다.
이들의 지방족 폴리에스테르계 수지는 우수한 생분해성 및 물성을 갖고 있어서 이용 가치가 크다.
그러나, 상기와 같은 지방족 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 범용 수지와 비교하여, 아직 개선될 여지가 약간 존재한다. 즉, 상기 수지는,
① 블로우 성형 및 시이트·열 성형에 있어서, 드로우다운(drawdown)에 의해 성형성이 악화되는 경우가 있고 ;
② 라미네이트 성형 및 캐스트 필름 성형에 있어서, 네크-인이 크게 되어, 손실이 증가하는 경우가 있으며 ;
③ 화학 발포제 및/또는 휘발성 발포제를 사용하는 압출 발포 성형 및 비즈 발포 성형에 있어서, 셀의 안정성이 약간 부족 (연포화 또는 셀 깨짐 등) 하게 되는 경우가 있고 ;
④ 인플레이션 필름 성형에 있어서, 성막 안정성이 약간 부족하여 필름의 감기 자세가 악화되는 경우가 있으며 ;
⑤ 연신 블로우 성형에 있어서, 연신시 편육성이 악화되어 구멍이 뚫림으로써 성형할 수 없는 경우가 있다.
또한, 종래의 지방족 폴리에스테르계 수지는 상기와 같은 각종 성형법에 있어서, 두께 균일성 및 형상 한정성에도 개선할 점이 있다.
이들의 결점을 개량하는 수단으로서는 지방족 폴리에스테르 수지의 분자량의 적절한 제어, 성형기측의 온도 제어 레벨의 향상, 인플레이션 필름의 성형에 있어서 에어 링이나 안정판의 개량 등의 성형기면의 개량 연구를 들 수 있으나, 이와 같은 수단에서는 성형 속도를 20 내지 30 % 로 대폭 향상시키는 때에는 한계가 있다.
또한, 폴리프로필렌의 성형성을 개량하는 경우에는 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드시키는 것이 유효하나, 지방족 폴리에스테르 수지에 이와 같은 폴리에틸렌을 적용하면, 비(非)생분해성 성분이 혼입됨에 따라, 예컨대 성형성이 향상되어도 바람직하지 않게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 과제를 해결함으로써, 각종 성형 가공법에 있어서 성형성이 양호하게 되는 우수한 용융성을 가지고, 또한 실용상 충분한 물성을 가지며, 더욱이 사용후 폐기되었다 해도 연소 발열량이 적고, 미생물 등에 의한 분해도 가능한, 따라서 폐기하기 쉬운 지방족 폴리에스테르계 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 에서 사용된 수지의 신장 점도 거동을 도시한 것으로서, A - 1 은 변형 속도 0.1 sec-1에서의 측정 결과이고, A - 2 는 변형 속도 0.03 sec-1에서의 측정 결과이며, B - 1 은 변형 속도 0.1 sec-1에서의 측정 결과이고, C 는 변위점을 의미한다.
도 2 는 선상 폴리에스테르 (B1), 장쇄 분기 구조 폴리에스테르 (A1), 긴장쇄 분기 구조 폴리에스테르 (F1) 및 무증점 장쇄 분기 구조 폴리에스테르 (H1) 의 구조 모델 (이미지) 을 도시한 것이다.
본 발명자들은 고분자량으로 실용상 충분한 물성을 가지며, 또한 각종 성형법에 있어서 성형성에 우수한 용융 특성 (예컨대, 용융 장력이 우수하며, 신장 점도의 비선형성이 큰 것) 을 갖는 지방족 폴리에스테르계 수지를 얻기 위해서 그의 중합 조건 및 제조 조건 등을 여러 가지로 검토하였다. 그 결과, 생분해성을 유지하며, 각종 성형법에 있어서 성형성에 우수한 특정 용융성을 갖는 특정한 분자량 범위의 지방족 폴리에스테르계 수지가 얻어져서, 그 수지는 블로우 성형 (다이렉트, 연신 블로우 성형), 시이트·열 성형, 압출 발포 성형, 비즈 발포 성형, 인플레이션 필름 성형, 라미네이트 성형, 캐스트 필름 성형 등에 있어서 성형성이 대폭으로 향상하고 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성할 수가 있었다.
즉, 본 발명은 신장 점도의 비선형성의 크기를 표시하는, 하기 (1) 식으로 나타내는 λ 값이 1.5 내지 8.0 인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다 :
λ= λ1/λ0… (1)
식중, λ 는 변위점에서의 신장 점도이고, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2 배로 되었을 때의 신장 점도이다. 또한, 여기서 말하는 변위점이란 신장 점도의 선형 영역 (미소 변형 영역) 과 비선형 영역 (대변형 영역) 이 변위하는 점이다.
또한, 본 발명은 190 ℃ 에서 측정한 팽윤이 40 내지 200 % 인 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 190 ℃, 100 sec-1의 전단 속도에서 용융 점도가 1.0 × 103내지 1.0 × 106포이즈이며, 융점이 70 내지 160 ℃ 인 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 지방족 글리콜 (시클로 고리를 함유함) 과 지방족 디카르복시산으로 구성되는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상인 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 지방족 글리콜 (시클로 고리를 함유함) 및 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 을 주성분으로 하며, 또한 3 작용성 이상의 다가 알코올, 3 작용성 이상의 옥시카르복시산 (또는 그의 무수물) 및 3 작용성 이상의 다가 카르복시산 (또는 그의 무수물) 으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다작용성 성분을 가하여 반응시킴으로써 수득되고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이며, 또한 장쇄 분기 구조를 취하는 것을 특징으로 하는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 0.03 내지 3.0 중량% 의 우레탄 결합을 포함하는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 중량 평균 분자량이 20,000 이상이며 융점이 60 ℃ 이상인 지방족 폴리에스테르 예비중합체 100 중량부를, 0.1 내지 5 중량부의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어지는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 우레탄 결합을 통한 지방족 폴리에스테르 예비중합체의 연쇄 구조를 갖는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 지방족 폴리에스테르계 수지의 일부 또는 전체가 지방족 글리콜 (시클로 고리를 함유함) 및 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 을 주성분으로 하고, 또한 3 작용성 이상의 다가 알코올, 3 작용성 이상의 옥시카르복시산 (또는 그의 무수물) 및 3 작용성 이상의 다가 카르복시산 (또는 그의 무수물) 으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 다작용성 성분을 가하여 반응시킴으로써 수득되는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상인 폴리에스테르 예비중합체를 우레탄 결합을 통하여 연쇄한 구조를 가지며, 장쇄 분기 구조를 취하는 것을 특징으로 하는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 지방족 글리콜 단위로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 구성되는 군에서 선택되는 단위를 가지며, 지방족 디카르복시산 단위로서, 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 스베린산, 세바틴산, 도데칸산, 무수 숙신산 및 무수 아디핀산으로 구성되는 군에서 선택되는 단위를 갖는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 제 3 성분으로서의 3 작용성 또는 4 작용성 다가 알코올로서, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 제 3 성분으로서의 3 작용성 또는 4 작용성 옥시카르복시산 및/또는 3 작용성 또는 4 작용성 다가 카르복시산으로서, 트리메신산, 프로판트리카르복시산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산, 말산, 시트르산 및 타르타르산으로 구성되는군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 지방족 폴리에스테르계 수지의 일부 또는 전체가 지방족 글리콜 및 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 을 주성분으로 하여 얻어지며, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상인 폴리에스테르 예비중합체를 다작용성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상이며, 비교적 긴 장쇄 분기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 다작용성 이소시아네이트가 트리메틸올프로판·헥사메틸렌디이소시아네이트·부가생성물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 고리상 삼량체 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트·물·부가생성물인 상기 지방족 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 신장 점도의 비선형성의 크기를 나타내는 λ 값이 1.5 미만인 지방족 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 지방족 폴리에스테르계 수지 3 내지 500 중량부를 혼련시킴으로써, λ 값을 1.5 내지 8.0 의 소정치로 하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 190 ℃ 에서 측정한 팽윤이 40 % 미만인 지방족 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여, 상기의 지방족 폴리에스테르계 수지 3 내지 500 중량부를 혼련시킴으로써, 팽윤을 40 내지 200 % 내의 소정치로 하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 제조 방법을 제공한다.
다음에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 신장 점도의 비선형성의 크기를 나타내는 λ 값이 1.5 내지 8.0 인 것을 필요로 하나, 이 지방족 폴리에스테르계 수지에 대하여는 하기에서 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에서 말하는 지방족 폴리에스테르계 수지란, 글리콜류와 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 과의 2 성분, 또는 필요에 따라서, 이것에 제 3 성분으로서, 3 작용성 또는 4 작용성 다가 알코올, 옥시카르복시산 및 다가 카르복시산 (또는 그의 산 무수물) 에서 선택되는 1 종 이상의 다작용성 성분을 가하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 것이며, 분자의 말단에 히드록실기를 갖는 비교적 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 의미한다.
또는, 이것을 커플링제에 의해 더욱 고분자량화 시킨 것을 들 수 있으며, 이것은 예컨대 인성(靭性)이 향상되는 등의 점에서 적합하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단지 “지방족 폴리에스테르” 란 우레탄 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
종래부터, 말단기가 히드록실기이며, 수 평균 분자량이 2,000 내지 2,500 이고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 5,000 인 저분자량 폴리에스테르 예비중합체를 커플링제로서의 디이소시아네이트와 반응시켜, 폴리우레탄으로 하여, 이것을 고무, 포옴, 도료, 접착제로 하는 것이 널리 행해지고 있다.
그러나, 이들 종래의 폴리우레탄계 포옴, 도료, 접착제에 사용되는 폴리에스테르 예비중합체는 무 촉매로 합성될 수 있는 최대한의 수 평균 분자량이 2,000 내지 2,500 이고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 5,000 인 저분자량 예비중합체이며, 이 저분자량 예비중합체 100 중량부에 대하여, 폴리우레탄으로서의 실용적인 물성을 얻기 위해서는, 디이소시아네이트의 사용량은 10 내지 20 중량부일 필요가 있고, 이와 같은 다량의 디이소시아네이트를 150 ℃ 이상의 용융된 저분자량 폴리에스테르에 첨가하면, 겔화하여서 통상의 용융 성형 가능한 수지를 얻지 못한다.
따라서, 이와 같은 저분자량의 폴리에스테르 예비중합체를 원료로서, 다량의 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르는 본 발명의 각종 성형용 원료에는 사용할 수 없다.
또한, 폴리우레탄 고무의 경우와 같이, 디이소시아네이트를 가하여, 히드록실기를 이소시아네이트기로 전환시켜, 더욱이 글리콜로 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 증대시키는 방법도 생각되나, 사용되는 디이소시아네이트의 양은, 상기한 바와 같이 실용적인 물성을 얻는데에는, 예비중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상이며, 상기와 마찬 가지의 문제가 있다.
비교적 고분자량의 폴리에스테르 예비중합체를 제조하려고 하면, 그의 예비중합체 합성에 필요한 중금속계의 촉매가 상기 사용량의 이소시아네이트의 반응성을 현저하게 촉진하여, 보존성 불량, 가교 반응, 분기 생성을 초래하며 바람직하지 않다. 따라서, 폴리에스테르 예비중합체로서 무 촉매로 합성된 것을 사용하여도, 수 평균 분자량은 최대 2,500 이상 (중량 평균 분자량으로 5,000 이상) 의 것이 한계이다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리에스테르계 수지를 얻기 위한 폴리에스테르예비중합체 (이하, 간단히 예비중합체라 칭함) 는 말단기에 실질적으로 히드록실기를 가지며, 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상의 비교적 고분자량이고, 융점이 60 ℃ 이상인 포화 지방족의 폴리에스테르이며, 글리콜류와 다염기산 (또는 그의 무수물) 을 촉매 반응시켜서 얻어진다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면, 본 발명에 이용하는 0.1 내지 5 중량부의 소량의 커플링제에서는 양호한 물성을 갖는 것을 얻을 수가 없다. 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 예비중합체는 소량의 커플링제의 사용시, 용융 상태로 가혹한 조건하에서도, 잔존하는 촉매의 영향을 받지 않으므로 반응중에 겔이 생기는 일이 없이 고분자량의 폴리에스테르를 합성할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 지방족 글리콜과 지방족 디카르복시산으로 이루어진, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상인 예비중합체가, 예컨대 커플링제로서의 디이소시아네이트에서 유래하는 우레탄 결합을 통하여 연쇄한 선상 구조를 취하는 것을 일성분으로서 사용할 수가 있다.
더욱이, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 상기의 예비중합체가 대단이 넓은 분자량 분포를 가지며, 및/또는 다작용성 성분에서 유래하는 장쇄 분기를 갖고, 이것이 예컨대 커플링제로서의 폴리이소시아네이트에서 유래하는 우레탄 결합을 통하여 연쇄한 장쇄 분기 구조를 취할 수 있다.
한편, 커플링제로서 옥사졸린, 디에폭시 화합물, 산 무수물을 사용하는 경우, 폴리에스테르 예비중합체는 우레탄 결합을 함유하지 않는 에스테르 결합을 통하여 연쇄 구조를 취한다.
또한, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 글리콜류와 다염기산 (또는 그의 무수물) 을 장시간, 예컨대 10 내지 40 시간, 바람직하게는 12 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 14 내지 22 시간, 및 가장 적합하게는 16 내지 20 시간 동안 촉매 반응시켜서 얻어지는, 말단기가 실질적으로 히드록시기이고, 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상의 비교적 고분자량이며, 융점이 60 ℃ 이상인 포화 지방족 폴리에스테르라도 좋다 (또한, 이 경우에는, 커플링제를 사용하여도 좋다).
이 지방족 폴리에스테르는 대단히 넓은 분자량 분포를 가지며, 및/또는 다작용성 성분에서 유래하는 장쇄 분기를 가질 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르는 단독으로, 또는 성분의 다른 종류를 함유하는 혼합물로서, 또는 선상 구조체와 조합한 조성물로서 사용할 수가 있다. 더욱이, 필요에 따라서, 이와 같은 장쇄 분기 구조를 갖는 지방족 폴리에스테르에, 상기와 같은 커플링 반응을 시행하여 더욱이 분자량을 높여도 좋다.
다음에, 본 발명에 사용되는 성분에 대하여 설명하고자 한다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지를 제조하기 위해 사용되는 지방족 글리콜류로는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 에틸렌 옥사이드를 사용할 수도 있다. 이들의 글리콜류는 병용하여도 좋다. 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 으로는 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 도데칸산, 무수 숙신산, 무수아디핀산 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있으며, 본 발명에 이용할 수 있다. 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 은 병용하여도 좋다.
(제 3 성분)
이들의 지방족 글리콜류 및 지방족 디카르복시산 외에, 필요에 따라서, 이것에 제 3 성분인, 3 작용성 또는 4 작용성 다가 알코올, 옥시카르복시산 및 다가 카르복시산 (또는 그의 무수물) 에서 선택되는 1 종 이상의 다작용성 성분을 가하여 반응시켜도 좋다. 이 제 3 성분을 가함으로써, 분자에 장쇄의 가지 나눔이 생겨, 신장 점도 거동에 있어서, 선형 영역에 계속하여, 비선형 영역을 표시하게 되어, 더욱이 분자량이 크게 되는 동시에, Mw/Mn 이 크게 되어, 즉 분자량 분포가 넓게 되는 것과 어우려져, 성형성 등에 바람직한 성질을 부여할 수가 있다.
첨가되는 다작용성 성분의 양은, 겔화의 위험이 없도록 하기 위해서는, 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 성분 전체 100 몰% 에 대하여, 3 작용성의 경우는 0.1 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰% 이며, 4 작용성의 경우는 0.1 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 몰% 이다. 0.1 몰% 미만의 경우, 성형 가공성으로 대표되는 효과가 관찰되지 않고, 2 몰% 를 초과하면 겔 성분이 많게 되어, 실용성이 대폭으로 저하된다. 또한, 첨가량은 목적하는 성형 가공법에 따라, 상기 범위내에서 다르다.
(다작용성 성분)
제 3 성분으로서 사용되는 다작용성 성분으로는, 3 작용성 또는 4 작용성 다가 알코올, 옥시카르복시산 및 다가 카르복시산을 들 수 있다.
3 작용성 다가 알코올 성분으로는, 트리메틸올프로판, 글리세린 또는 그의 무수물이 대표적이다.
4 작용성 다가 알코올 성분은 펜타에리트리톨이 대표적이다.
3 작용성 옥시카르복시산 성분은 (i) 카르복실기 2 개와 히드록실기 1 개를 동일 분자내에 갖는 유형과, (ii) 카르복실기 1 개와 히드록실기 2 개의 유형으로 나누어진다. 또한, 시판품이 저렴한 가격으로 용이하게 입수 가능하게 된 점에서는, (i) 의 동일 분자내에 2 개의 카르복실기와 1 개의 히드록실기를 공유하는 말산이 실용상 유리하며, 본 발명의 목적에 충분하다.
4 작용성 옥시카르복시산 성분에는 다음의 3 종류가 있다.
(i) 3 개의 카르복실기와 1 개의 히드록실기를 동일 분자내에 공유하는 유형 (예컨대, 시트르산),
(ii) 2 개의 카르복실기와 2 개의 히드록실기를 동일 분자내에 공유하는 유형 (예컨대, 타르타르산), 및
(iii) 3 개의 히드록실기와 1 개의 카르복실기를 동일 분자내에 공유하는 유형이 있으며, 어느 유형도 사용이 가능하며, 또한 시판품이 저렴한 가격으로 용이하게 입수 가능하다는 점에서는 시트르산 및 타르타르산이 실용상 유리하며, 본 발명의 목적에 충분하다.
3 작용성 다가 카르복시산 (또는 그의 무수물) 성분은, 예컨대 트리메신산, 프로판트리카르복시산 등을 사용할 수가 있으나, 실용상으로는 무수 트리멜리트산이 유리하며, 본 발명의 목적에 충분하다.
4 작용성 다가 카르복시산 (또는 그의 무수물) 은 문헌상에는 지방족, 고리상 지방족, 방향족 등의 각종 유형이 있으나, 시판품을 용이하게 입수할 수 있다는 점에서는, 예컨대 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 무수물, 시클로펜타테트라카르복시산 무수물을 들 수 있으며, 본 발명의 목적에 충분하다.
이들 글리콜류 및 디카르복시산은 지방족계가 주성분이나, 소량의 타성분, 예컨대 방향족계를 병용하여도 좋다. 단, 타성분을 도입하면 일반적으로 생분해성이 나쁘게 되기 때문에, 사용되는 원료의 총 중량에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 사용해야만 한다.
본 발명에 사용되는 예비중합체 또는 지방족 폴리에스테르는 말단기가 실질적으로 히드록실기이나, 그 때문에 합성 반응에 사용하는 지방족 글리콜류 및 지방족 디카르복시산 (또는 그의 무수물) 의 사용 비율은 지방족 글리콜류를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
비교적 고분자량의 예비중합체 또는 지방족 폴리에스테르의 합성은 에스테르화에 의한 탈글리콜 반응을 계속 수행함으로써 달성할 수가 있다. 이때, 탈글리콜 반응은 촉매의 존재하에, 최종적으로 5 mmHg, 바람직하게는 1 mmHg 이하의 고 감압하에서 행하여진다.
탈글리콜 반응 촉매로는, 예컨대 아세토아세토일형 티탄 킬레이트 화합물, 및 유기알콕시티탄 화합물 등의 티탄 화합물을 들 수 있다. 이들 티탄 화합물은병용할 수도 있다. 이들의 예로는, 디아세토아세톡시옥시티탄 (닛뽄 가가꾸 산교오 (주) 제 “나세물티탄”), 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등을 들 수 있다. 티탄 화합물의 사용 비율은 폴리에스테르 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부이다. 티탄 화합물은 에스테르화의 최초에 가해도 좋고, 또는 탈글리콜 반응 직전에 가해도 좋다.
상기와 같이, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 예비중합체에 커플링 처리를 시행하여 중량 평균 분자량을 더욱 높일 수가 있다. 그 때문에, 사용되는 커플링제로는, 디 또는 폴리이소시아네이트, 옥사졸린, 디에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 특히 겔화의 적은 디 또는 트리이소시아네이트가 적합하다.
또한, 옥사졸린이나 디에폭시 화합물의 경우는 히드록실기를, 예컨대 무수 숙신산과 같은 산 무수물 등과 반응시켜, 말단을 카르복실기로 전환시켜 커플링제를 사용하는 것이 필요하다.
디이소시아네이트로는, 이것의 종류에는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 다음의 종류를 들 수 있다. 2,4-트리엔 디이소시아네이트, 2,4-트리엔 디이소시아네이트와 2,6-트리엔 디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트가 있으며, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 생성 수지의 색상, 폴리에스테르 첨가시의 반응성 등의 점에서 바람직하다.
이들 커플링제의 첨가량은 예비중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는, 커플링 반응이 불충분하며, 5 중량부를 초과하면, 겔이 발생하기 쉽다.
더욱이, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 동일하게 높이기 위해, 비교적 긴 장쇄 분기 (이하, LCB) 를 도입할 목적으로, 상기 커플링제의 1 부 또는 그 대신에, 하기에서 표시되는 작용성 커플링제를 사용할 수도 있다.
다작용성 커플링제로는, 3 작용성 또는 4 작용성 디이소시아네이트가 좋고, 특히 3 작용성 이소시아네이트가 적합하다. 3 작용성 이소시아네이트는 그의 종류에는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 트리메틸올프로판·헥사메틸렌 디이소시아네이트·부가생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 고리상 삼량체 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트·물·부가생성물 등을 사용할 수가 있다. 또한, 이들의 다작용성 커플링제를 첨가하는 경우에는, 희석제로서 아세트산에틸, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등을 병용하여도 상관이 없다. 이러한 LCB 유형의 지방족 폴리에스테르계 수지는 예컨대 숙신산 1 몰과 1,4-부탄디올 1 내지 1.1 몰을 에스테르화 반응 및 탈글리콜 반응시켜서, 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상인 예비중합체를 얻고, 이 예비중합체 100 중량부에 대하여, 디이소시아네이트 0.1 내지 1 중량부를 반응시켜서, 중량 평균 분자량을 50,000 이상으로 한 후, 이어서 3 작용성 이소시아네이트 0.1 내지 4 중량부를 반응시켜서, 중량 평균 분자량을 100,000 이상으로 함으로써 얻을 수가 있다. 3 작용성 이소시아네이트의 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 상기 효과가 작고, 4 중량부 이상인 경우에는, 얻어지는 지방족 폴리에스테르계 수지에 겔이 혼입되기 쉽게 되어 바람직하다.
이소시아네이트 화합물의 첨가는, 예비중합체가 균일한 용융 상태이며, 용이하게 교반 가능한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 고형상의 예비중합체에 첨가하여, 엑스톨더를 통하여 용융, 혼합하는 것도 불가능하지는 않으나, 지방족 폴리에스테르 제조 장치내에, 또는 용융 상태의 예비중합체 (예컨대, 니더 내에서의) 에 첨가하는 것이 실용적이다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는, 신장 점도의 비선형성의 크기를 나타내는 λ 값이 1.5 내지 8 인 것이 필요하다. λ 값을 이와 같이 설정함으로써, 열가소성 수지의 성형 가공에 일반적으로 사용되는 각종 성형기에, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지를 적합하게 적용할 수 있다. 또한, λ 값을 상기와 같이 넓게 설정한 이유는, 각각의 성형 가공법에 적절한 특정한 범위의 용융 특성을 종합적으로 검토하면, λ 값이 1.5 내지 8 의 범위에 있는 수치 범위내에서 제어할 수가 있으면, 각종 성형 가공법에 있어서 종래 기술에서 볼 수 있는 불편이 없게 되기 때문이다. 그것은, 종래 기술에서는 전혀 예상할 수 없는 놀라운 사실이다.
여기서, λ 값이란 하기 (1) 식으로 표시되는 값이다 :
λ= λ1/λ0… (1)
식중, λ0은 변위점에서의 신장 점도이고, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2 배로 된 때의 신장 점도이다. 여기서 말하는 변위점이란 신장 점도의 선형영역 (미소 변형 영역) 과 비선형 영역 (대변형 영역) 이 변위하는 점이다.
또한, 하기의 신장 점도는, 도오요오세이끼사제 캐필러리 레오미터를 사용하여, 설정 온도 190 ℃ 에서 얻은 직경이 2.0 내지 6.0 mm 인 균일한 스트랜드를 시료로 하여, 도오요오세이끼사제 일축 신장 점도계 (상품명 : 신장 유동 측정 장치 “Melten Rheometer”) 를 사용하여, 측정 온도를 DSC 로 측정한 시료의 융점에 30 ℃ 를 가한 온도로 하여 변형 속도 0.1 sec-1로 측정한 값이다. 변위점의 결정 방법으로는, 구체적으로는 도 1 에 도시한 바와 같이, 변형 속도를, 0.03 sec-1에서 측정한 라인과 비교하여, 선형 영역과 비선형 영역의 분리점을 변위점으로 하였다. 또한, 측정에 있어서는, 시료를 실리콘 오일중에서 충분히 예열시켜, 잔류 변형을 충분하게 제외한 후에 측정에 착수하였다. 측정시에 있어서는, 시료를 로울러에 장착한 후, 로울러를 약간 회전시켜, “느슨함”을 제거한 후에 측정을 개시하였다.
λ 값은, 상기와 같이 1.5 내지 8.0 이 좋고, 바람직하게는 1.8 내지 7.5 이다.
λ 값이 1.5 미만인 경우에는, 충분한 변형 경화 현상이 발현하기 때문에, 성형 수지의 두께 균일성이나 성형 안정성이 뒤떨어지고, 또한 8.0 을 초과하면, 겔, 피시-아이 등의 발생이 현저하게 될 뿐만 아니라, 심한 경우에는, 수지의 용융 유동성이 저하되어, 성형이 곤란하게 되는 경우도 있다. 단, 이 범위는 이하에 그의 대표예를 표시한 바와 같이, 각종 성형 가공법에 의해, 그의 최적치는 변화한다.
이하에, 각종 성형 가공법에 적합한 λ 값의 대표예를 기재한다.
발포 배율을 4 내지 80 배로 한 중·고 발포율의 가스 발포 성형에 있어서는, 3.0 내지 8.0 이 좋고, 바람직하게는 4.5 내지 8.0 이 좋다. 3.0 미만의 경우, 특히 10 배를 초과하는 고발포의 경우에는, 셀 안정성 및 셀의 균일성이 결여되는 것도 있다. 또한, 8.0 을 초과하면, 압출 특성이 악화되어 성형이 안정하게 되지 못한다.
주로 화학 발포제를 사용한 1.1 내지 5 배 이하의 저발포 성형에 있어서는, 2.5 내지 8.0 이 좋고, 바람직하게는 2.5 내지 7.0 이 좋다. 2.5 미만의 경우에는, 셀 안정성 및 셀의 균일성이 결여되는 일이 있다. 또한, 8.0 을 초과하면, 압출 특성이 악화되어 성형이 안정하게 되지 못하는 일이 있으며, 또한 경제적으로도 바람직하지 못하다.
비드 (bead) 발포 성형에 있어서는, 그의 최종 발포 배율에 크게 의존하여, 1.5 내지 8.0 이 좋고, 바람직하게는 2.0 내지 7.0 이 좋다. 1.5 미만의 경우에는, 셀 안정성 및 셀의 균일성이 결여되어 바람직하지 않다. 또한, 8.0 을 초과하면 겔 등이 원인이라고 생각되는 셀 균열이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 성형 발포시의 융착 특성이 나쁘게 되는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
압출 라미네이트 성형에 있어서는, 3.0 내지 7.0 이 좋고, 바람직하게는 4.5 내지 6.5 가 좋다. 3.0 미만의 경우, 네크-인이 크게 되거나, 라미네이트 막의 양단의 두께가 두껍게 되거나 하는 일이 있다. 또한, 7.0 을 초과하면, 겔, 피시-아이가 많이 발생하여, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있다.
T - 다이 필름 성형에 있어서는, 2.0 내지 7.0 이 좋고, 바람직하게는 2.5 내지 6.5 가 좋다. 2.0 미만의 경우, 네크-인이 크게 되는 것이 있다. 또한, 7.0 을 초과하면, 겔, 피시-아이가 발생하여, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있다.
인플레이션 필름 성형에 있어서는, 1.5 내지 7.0 이 좋고, 바람직하게는 1.7 내지 5.0 이 좋다. 1.5 미만의 경우, 두께 분포가 클 뿐만 아니라, 제막 안정성이 결여되어, 혹, 느슨함, 편율 등이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 경제적으로도 약간 바람직하지 않다.
블로우 성형에 있어서는, 성형품이 대형인가 소형인가에 의해, 다소 변화하나, 1.5 내지 7.0 이 좋고, 바람직하게는 2.5 내지 7.0 이 좋다. 1.5 미만의 경우, 용융 장력의 부족에서 오는 것이라고 생각되는 드로우다운이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 블로우-업 후의 두께 균일성도 결여되어 바람직하지 않다. 또한, 7.0 이상이 되면, 겔, 피시-아이가 발생하여, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있다. 또한, 경제적으로도 약간 바람직하지 않다. 중·대형 블로우의 경우에는, 상기 수지 범위내에서 소형 블로우 보다도 큰 λ 값을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
연신 블로우 성형에 있어서는, 1.5 내지 6.0 이 좋으며, 바람직하게는 1.5 내지 5.0 이 좋다. 1.5 미만의 경우, 로드-바아에 의한 세로 연신 및 블로우-업시에 편육이 발생하기 쉽고, 심한 경우에는 빈 구멍이 발생하여 블로우-업이 되지 않기 때문에 성형품을 얻을 수가 없어 바람직하지 않다. 또한, 6.0 을 넘으면 경제적으로 약간 바람직하지 않다. 시이트 성형 (진공 성형) 에 있어서도 2.0 내지 7.0 이 좋고, 바람직하게는 2.5 내지 7.0 이 좋다. 2.0 미만의 경우, 진공 (열) 성형시의 늘어짐이 크고, 일본국내에서 사용되고 있는 1040 mm 폭의 진공 성형기를 사용하면, 성형품의 불균일(unevenness)이 크게 되어, 제품 형상에 의하나 양호한 제품을 얻을 수가 없다. 한편. 7.0 을 초과하면, 겔, 피시-아이가 발생하여, 그들의 전후에 있어서 외관 불량 또는 심한 경우에는 비구멍의 원인으로도 된다. 더욱이, 늘어짐을 적게 하기 위해서는, 분자량을 더욱 증대시키는 방법도 생각이 되어, 압출 특성을 손상시키지 않는 범위내에서 병용하여도 좋다.
텐터 및 인플레이션법에 의한 2 축 연신 필름을 제조하는 경우에는, 2.0 내지 7.0 이 좋고, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 이 좋다. 2.0 미만의 경우에는, 연신시에 신장의 불균일성이 원인이라고 생각되는 막 균열이 생기는 것이 있다. 또한, 7.0 을 초과하면, 겔, 피시-아이가 발생하는 경우가 있으며, 이것이 원인이 되는 막 균열 등에 의한 연신성이 악화되는 일이 있다. 또한, 인쇄 불량의 원인이 된다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는, 상기와 같이 특정 범위의 λ 값을 갖는 것에 주된 특징을 가지고 있으나, 2 번째의 용융 특성으로서, 팽윤을 더욱 고려하면 일단으로 양호한 성형 가공성을 갖는 수지로 될 수 있다.
이하의 팽윤 값은, JIS K6760 에 규정되어 있는 멜트 프로인덱스용의 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 190 ℃, 하중 2.16 Kgf 의 조건에서 방류하여, 샘플이2.0 cm 늘어진 곳에서 절단하여, 하단에서 5.0 mm 의 곳의 직경을 측정하여 다음의 계산식으로 산출한 것이다 :
팽윤 = {(상기 샘플의 직경 - 2.095)/2.095} × 100
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 팽윤이 40 내지 200 % 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 팽윤은 45 내지 150 % 이다. 팽윤이 40 % 미만인 경우에는, 수지의 두께 균일성이나 성형 안정성이 떨어지는 것이 있으며, 또한 200 % 를 초과하는 경우에는, 겔, 피시-아이 등이 발생하여, 심한 경우에는, 수지의 용융 유동성이 저하되어, 성형이 곤란하게 되는 경우도 있으며, 경제적으로도 약간 바람직하지 않다. 그러나, λ 값의 경우와 같이, 각종 성형 가공법에 의해, 최적 범위가 어느 정도 존재한다. 이하에 각종 성형 가공법에 있어서 적합한 팽윤의 대표예를 들 수 있다.
기체 발포 성형에 있어서는, 50 내지 200 % 가 좋고, 바람직하게는 60 내지 180 % 가 좋다. 50 % 미만의 경우에는, 셀 안정성 및 셀의 균일성이 결여되어 바람직하지 않다.
또한, 두께가 5 mm 를 초과하도록 한 보드상에서 발포체를 제조하는 경우에는, 팽윤값이 상기 범위내에서 조금 큰 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 200 % 를 초과하면 압출 특성이 악화되어 성형이 안정하지 않다.
주로 화학 발포제를 사용하는 저발포 성형 (발포 배율 1.1 내지 5.0 배) 에 있어서는, 40 내지 120 % 가 좋고, 바람직하게는 40 내지 100 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우에는, 셀 안정성 및 셀의 균일성이 결여되어 바람직하지 않고, 또한 120% 를 초과하면 경제적으로 약간 바람직하지 않으며, 사용한 성형기의 스크류 형성에도 의하나 압출 특성이 악화되어 성형이 안정되지 않는 경우도 있다.
비즈 발포 성형에 있어서는, 그의 최종 발포 배율에 크게 의존하여, 40 내지 150 % 가 좋고, 바람직하게는 40 내지 120 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 셀 안정성 및 셀의 균일성이 결여되어 바람직하지 않다. 또한, 150 % 를 초과하면 겔등이 원인이라고 생각되는 셀 균열이 발생하는 일이 있다.
압출 라미네이트 성형에 있어서는, 40 내지 200 % 가 좋고, 바람직하게는 60 내지 150 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 네크-인이 크게 되어, 라미네이트 막의 양단의 두께가 두껍게 되어, 생산시에는 네크-인에 더하여, 또한 손실이 많게 되는 것이 있다. 또한, 200 % 를 초과하면, 겔, 피시-아이가 많이 발생하여, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있다.
T - 다이 필름 성형에 있어서는, 40 내지 150 % 가 좋고, 바람직하게는 40 내지 100 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 네크-인이 크게 되어, 필름 막의 양단의 두께가 두껍게 되는 것이 있다. 또한, 150 % 를 초과하면, 겔, 피시-아이가 발생하기 쉽고, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있다.
인플레이션 필름 성형에 있어서는, 40 내지 100 % 가 좋고, 바람직하게는 40 내지 80 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 두께 분포가 클 뿐만 아니라, 제막 안정성이 결여되어 바람직하지 않다. 또한, 100 % 를 초과하면, 경제적으로 약간 바람직하지 않게 되는 경향이 있는 동시에, 인열 강도 등의 물성이 저하하여 버려서 바람직하지 않다.
블로우 성형에 있어서는, 성형품이 대형인가 소형인가에 따라, 다소 변화하나, 40 내지 200 % 가 좋고, 바람직하게는 50 내지 150 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 용융 장력의 부족에서 온다고 생각되는 드로우다운이 발생하는 것이 많다. 또 블로우-업 후의 두께 균일성이 결여되는 것도 있다. 또한, 200 % 를 초과하면, 겔, 피시-아이가 많게 발생하여, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있으며, 또한 경제적으로도 약간 바람직하지 않다. 대형 블로우의 경우에는, 소형 블로우 보다 큰 팽윤을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
연신 블로우 성형에 있어서는, 40 내지 120 % 가 좋고, 바람직하게는 40 내지 100 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 로드 바아에 의한 세로 연신 블로우-업시에 빈 구멍 및 불균일이 발생하는 것이 있다. 또한, 100 % 를 초과하면, 약간 비경제적이다.
시이트 성형 (진공 성형) 에 있어서는, 40 내지 200 % 가 좋고, 바람직하게는 50 내지 150 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 열 성형시의 늘어짐이 크고, 일반적으로 사용되고 있는 1040 mm 폭의 진공 성형기를 사용할 수 없는 경우가 있다. 한편, 200 % 를 초과하면, 겔, 피시-아이가 발생하기 쉽게 되어, 특히 박육 성형품의 경우, 빈 구멍, 신장 얼룩이 발생하기 쉽고, 불량품이 다발할 뿐만 아니라, 경제적으로도 약간 바람직하지 않다.
텐터 및 인플레이션법에 의한 2 축 연신 필름을 제조하는 경우, 40 내지 100 % 가 좋고, 바람직하게는 45 내지 80 % 가 좋다. 40 % 미만의 경우, 연신시에 신장의 불균일성이 원인이라 생각되는 막 균열이 생기기 쉽고, 생산성이 저하된다.또한, 100 % 를 초과하면 경제적으로 약간 바람직하지 않고, 겔, 피시-아이가 많게 되는 경향이 있으며, 막 균열이 생기기 쉽고, 외관 및 인쇄 적성이 악화되는 것이 있다.
더욱이, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는 3 번째의 용융 특성으로서, 용융 점도를 더욱이 고려하면, 일단과 성형 가공성의 양호한 수지로 될 수 있다.
용융 점도는, 목적으로 하는 성형 가공법 및 용도에 의해 변화하나, 온도 190 ℃, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도는 1.0 × 103내지 1.0 × 106포이즈 (poise) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0 × 103내지 5.0 × 105포이즈이며, 7.0 × 103내지 1.0 × 105포이즈가 특히 바람직하다.
1.0 × 103포이즈 미만에서는 점도가 낮고, 각종 성형 가공법에 적용할 수 없는 것이 있다. 또한, 1.0 × 106포이즈를 초과하면, 점도가 높기 때문에 압출 적성이 저하되어, 실용적인 성형성이 다소 결여되는 것이 있다.
또한, 용융 점도의 측정은 노즐 지름이 1.0 mm 이며, L/D = 10 인 노즐을 사용하여, 수지 온도 190 ℃ 에서 측정한 전단 속도와 겉보기 점도의 관계의 그래프에 의해 전단 속도가 100 sec-1인 때의 점도를 구하였다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 지방족 폴리에스테르계 수지의 융점은 70 내지160 ℃ 인 것이 좋고, 80 내지 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 140 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 70 ℃ 미만에서는 수지의 내열성이 불충분하며, 160 ℃ 를 초과하는 것은 제조하기 어렵고, 또한 생분해성도 저하되는 경향이 있다.
70 ℃ 이상의 융점을 얻기 위해서는, 예비중합체의 융점은 60 ℃ 이상인 것이 필요하다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지중에 우레탄 결합을 포함하는 경우의 우레탄 결합제의 양은 0.03 내지 3.0 중량% 가 좋고, 0.1 내지 2.0 중량% 가 보다 바람직하며, 0.5 내지 1.5 중량% 가 특히 바람직하다.
우레탄 결합량은13C NMR 에 의해 측정되어, 사입량과 잘 일치한다.
0.03 중량% 미만에서는 우레탄 결합에 의한 고분자량화의 효과가 적고, 성형 가공성이 뒤떨어지며, 3.0 중량% 를 초과하면 겔이 발생한다.
한편, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지나 이것으로부터 성형된 각종 성형품의 연소 발열량 (JIS M8814) 은 6,000 cal/kg 이하로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 비교하여 낮고, 소각 처리하기 쉽다. 이 일은, 지방족 폴리에스테르를 생분해법으로 처리하지 않고 소각 처리하는 경우에 유리하다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지를 사용함에 있어서는, 필요에 따라서 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 등외에, 윤활제, 왁스류, 착색제, 결정화 촉진제 등을 병용할 수 있는 것은 물론이다.
즉, 산화방지제로는, p-t-부틸히드록시톨루엔, p-t-부틸히드록시아니졸 등의힌더드 (hindered) 페놀계 산화방지제, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제등, 열안정제로는, 트리페닐 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스노닐 페닐포스파이트 등, 자외선 흡수제로는, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시부틸로페논 등, 윤활제로는, 스테아릴산칼슘, 스테아릴산아연, 스테아릴산바륨, 팔미틴산나트륨 등, 대전방지제로는, N,N-비스(히드록시에틸)알킬아민, 알킬아민, 알킬아릴 술포네이트, 알킬술포네이트 등, 난연제로는, 헥사브로모시클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 펜타브로모페닐알릴에테르 등, 개구(開口)제 로는, 실리카 등의 무기물과 아미드나 올레인산아미드를 병용하여 첨가하거나, 무기 충전제 또는 발포 억제제로는, 탄산칼슘, 실리카, 실리티탄, 탈크, 운모, 황산바륨, 알루미나, NaHCO3와 시트르산의 혼합물 등, 결정화 촉진제로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트란스 시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 등, 또한 유기 충전제로는, 목분, 왕겨, 신문지 등의 고지, 각종 전분 (알파화한 전분 등, 구조를 변화시킨 것 포함) 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
여기서, 종래 기술에서 사용되는 λ 값이 1.5 미만인 지방족 폴리에스테르계 수지는, λ 값이 1.5 내지 8.0 인 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지와, 어느 비율 이상으로 혼련시킴으로써, 혼련후의 수지 전체의 λ 값이, 본 발명의 범위내로 될 수 있어, 이와 같은 방법은 본 발명의 제조 방법의 하나의 특징으로 되어 있다. 이 경우, λ 값이 1.5 미만인 지방족 폴리에스테르계 수지 100 중량부에 대하여, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 3 내지 500 중량부를 혼련시키면 좋다.
혼련 방법으로는 특별한 제한이 없으며, 각종 방법이 있으나 (예컨대, 드라이 혼합 및/또는 용융 혼련법 등), 예컨대 텀블링 믹서 또는 헨셀 믹서로 양수지를 자유 혼합한 후, 단축 또는 2 축 압출기를 사용하여, 수지의 융점이 30 내지 120 ℃ 가 되게 하여, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 최적으로는 50 내지 90 ℃ 의 온도로 혼련시키는 방법을 들 수 있다. 혼련 온도가 융점의 + 30 ℃ 미만인 경우에는, 압출 부하가 크고 바람직하지 않다. 한편, 융점의 + 120 ℃ 를 초과하면, 지방족 폴리에스테르계 수지가 열화하기 시작함으로써 바람직하지 않다.
더욱이, 혼련하는 경우에는, 첨가제나 지방족 폴리에스테르계 수지를 미리 건조시켜 혼련하든가, 더하여 진공 벤트 방식의 압출기를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하다. 그때, 분해를 억제하기 위해, 함수량이 0.1 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 이하의 상태에서 혼련하는 것이 중요하다. 또한, 사용하는 성형기의 스크류 형상에도 의하나 건조 혼합도 충분한 효과가 발생하는 경우도 많다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하고자 한다. 또한, 물성 측정용으로 사용한 분석 기기 및 측정 조건을 하기에 표시한다.
분자량의 측정은 GPC 법에 따랐다.
- 쇼오와덴꼬오사제 SYSTEM-11
- 컬럼 (샘플, 리프아렌스측 모두) Shodex GPC K-801 (1 본) + K-80M (2 본) + K-800P (1 본)
- 용제, 클로로포름
- 컬럼 온도 40 ℃
- 유량 1.0 ml/분
- 중합체 농도 0.1 중량%
- 검출기 Shodex RI
- 분자량 환산 표준 물질 PMMA (Shodex M-75)
- 주입량 0.8 ml/분
용융 흐름 지수 (MFR) 는 JIS K6760 에 따라 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf 의 조건에서 측정하였다. 팽윤은 MFR 용의 멜트 인덱서를 사용하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf 의 조건에서 흘려뜨려서, 샘플이 2.0 cm 늘어진 곳에서 절단하여 하단에서 5.0 mm 의 곳의 직경을 측정하여 하기의 계산식에 의해 산출하였다.
또한, 실제로, 상기 직경은 수회 측정하여, 그의 평균치를 채용하였다. 또한, 하기식의 수치 “2.095” 는 MFR 용의 멜트 인덱서의 노즐의 지름이다.
팽윤= {(직경의 평균치 - 2.095)/2.095} × 100 (%)
용융 점도는 도오요오세이끼사제 캐필러리식 레오미터를 사용하여, 온도 190 ℃, 전단 속도 100 sec-1로 측정하였다. 노즐 지름은 1.0 mm 이며, L/D=10 의 노즐을 사용하여, 수지 온도 190 ℃ 에서 측정한 전단 속도와 겉보기의 점도의 관계의 그래프에 의해 전단 속도가 100 sec-1일때의 점도를 구하였다.
신장 점도는 도오요오세이끼사제 캐필러리식 레오미터를 사용하여, 설정 온도 190 ℃ 에서 얻은 직경 2.0 내지 6.0 mm 의 균일한 스트랜드를 시료로 하여, 도오요오세이끼사제-축 신장 점도계를 사용하여, 측정 온도를 DSC 로 측정한 시료의 융점에 30 ℃ 가한 온도로 하여, 변형 속도 0.1 sec-1로 측정하였다. 그외의 조건은 상기한 바와 같다. 또한, DSC 의 측정은, N2분위기하에서 퍼킨 엘머사제 DSC-7 을 사용하여, 샘플 약 5 mg 을 정평하여, 상온에서 10 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃ 까지 승온한 후, 이 온도에서 5 분간 유지하고, 이어서 10 ℃/분의 강온 속도로 -60 ℃ 까지 강온하여, 이 온도에서 5 분간 유지한 후, 다음에 10 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃ 까지 승온함으로써 Tm 을 구하였다.
겔, 피시-아이의 확인에는, 190 ℃ 의 프레스기로 성형한 약 0.5 mm 의 시이트를, 도오요오세이끼사제의 2 축 연신 테스트 장치로 연신하고, 두께 약 50 미크론의 필름으로 성형하여, 20 cm × 20 cm 의 필름중에 존재하는 겔, 피시-아이의 수 및 크기로 평가하였다.
연소 발열량에 관하여는 JIS M8814 의 열량계법에 따라서 측정하였다.
실시예 1
(장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (A1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 17.7 kg, 숙신산 22.1 kg, 트리메틸올 프로판 126 g (숙신산에 대하여 0.5 몰%) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 210 ℃ 에서 3.5 시간, 더욱이 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 5.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는, 산가가 12 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,800, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 13,500 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 15 내지 0.7 mmHg 의 감압하에 4.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 수행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 36,450, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 83,400 이었다. 이 예비중합체 (a1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 35.4 kg 이었다.
예비중합체 (a1) 35.4 kg 을 포함하는 반응기에, 160 ℃ 에서 착생 방지제로서 아인산 3.5 g 을 투입하고, 이어서 항산화제로서 이르가녹스 (Irganox) B225 (치바가이기사제) 35.4 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 35.4 g 을 첨가한 후, 30 분간 교반하였다.
이어서, 교반하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 319 g (예비중합체 (a1) 100 중량부에 대하여 0.90 중량부) 을 첨가하여, 180 내지 200 ℃ 에서 1.5 시간, 이어서 30 분간의 200 내지 400 mmHg 의 감압하 탈포와 1.5 시간의 교반 정지하의 정치 (전 3.5 시간) 의 커플링 반응을 수행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다.
이 반응 생성물을, 반응기 밑의 기어 펌프를 가동시켜서 190 내지 200 ℃ 에서 다이를 사용하여 4 본 스트랜드를 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 90 ℃ 에서 3 시간 동안 진공 건조한 후의 폴리에스테르 (A1) 의 수량은 29 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (A1) 는 백색 펠렛상으로서, 융점이 114 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 55,100, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 221,100, MFR (190 ℃) 은 5.4 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 5.0, 팽윤은 80 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 8.0 × 103이었다. 또한, 연속 발열량은 5,800 kcal/kg 이었다.
이 수지 (A1) 를 사용하여, 이하에 표시하는 가스 발포 성형기를 사용하여 발포 파이프의 성형을 행하였다.
- 성형기 : 도오시바기카이사제 터니뎀식 가스 발포 성형기
1 단째 압출기 스크류 지름 50 mmφ L/D = 38
2 단째 압출기 스크류 지름 65 mmφ L/D = 32
- 발포 가스 : 대체 프레온 가스 HCFC 142b/HCFC 22 = 60/40 의 혼합 가스
- 발포 핵제 : 평균 입경 1.5μ 의 탈크를 1 중량% 첨가,
- 사용 다이 : 외경 35 mmφ, 내경 15 mmφ 의 파이프상 발포체용의 다이
- 목표 발포 배율 : 30 배
1 단째 압출기의 설정 온도를 170 ℃ 로, 그리고 2 단째 압출기를 105 ℃ 로냉각하여 발포 성형을 수행하였다.
그 결과, 34 배의 발포 튜브를 얻을 수가 있었다. 발포 성형을 실시하였을때에 하등 불편한 점은 생기지 않았다.
비교예 1
(선상 지방족 폴리에스테르계 수지 (B1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 18.3 kg, 숙신산 22.4 kg 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 192 내지 220 ℃ 에서 3.5 시간, 더욱이 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는, 산가가 9.2 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,160, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,670 이었다. 이어서, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 3.4 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 215 내지 220 ℃ 에서 15 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 5.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 25,200, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 65,400 이었다. 이 예비중합체 (b1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 33.9 kg 이었다.
이어서, 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 34 g, 탈색제로서 아인산 3.4 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 34 g 을 첨가한 후, 30 분간 교반을 계속하였다.
상기 예비중합체 (b1) 33.9 kg 을 함유하는 반응기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 356 g (예비중합체 (b1) 100 중량부에 대하여 1.05 중량부) 을 첨가하여,190 내지 200 ℃ 에서 2 시간 동안 커플링 반응을 수행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔화는 생기지 않았다.
이 반응 생성물을 반응기 바닥으로부터 니더에 떨어뜨리고, 이어서 압축기에서 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 90 ℃ 에서 6 시간 진공 건조한후의 폴리에스테르 (B1) 의 수량은 32 kg 이었다.
얻어진 폴리에스테르 (B1) 는 백색으로서, 융점이 115.6 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 69,800, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 167,500, MFR (190 ℃) 은 3.0 g/10 분이었다.
또한, λ 값 = 1.1, 팽윤은 32 %, ηa 은 1.2 × 104이었다. 또한, 연소 발열량은 5,700 Kcal/kg 이었다.
실시예 1 과 동일한 설비를 사용하여, 동일 조건에서 성형 테스트를 행하였다. 그 결과, 발포 셀이 연포화·셀이 깨져 버려서 발포체를 얻을 수 없었다. 또한, 겉보기의 발포 배율은 2.6 배 였다.
여기서, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 각 수지의 신장 점도의 거동을 도 1 에 도시하였다.
비교예 2
실시예 1 의 A1 수지의 합성에 있어서, 이하의 2 가지 점을 변경한 것외에는, 동일하게 합성하였다.
1) 트리메틸올프로판 630 g (숙신산에 대하여 2.5 몰%), 및
2) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 35 g (예비중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부).
얻어진 폴리에스테르 (C1) 는 λ = 9 이상, 팽윤 = 180 %, MFR = 2, ηa = 2.5 × 104이었다 (신장 점도 측정시, 겔화, 피시-아이(fish eye) (FE) 에 의한 샘플 절단 때문에, λ 값을 정확하게 측정할 수는 없었다). 또한, 연소 발열량은 5,780 kcal/kg, 융점은 113.1 ℃ 였다.
이 폴리에스테르 (C1) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 성형 테스트를 행한 결과, 압출기의 성형성이 나쁘고, 발포체를 얻을 수가 없었다.
실시예 2
(장쇄 분기 구조의 본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체계 수지 (D1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 17.4 kg, 숙신산 17.3 kg, 아디핀산 5.4 kg (숙신산과 아디핀산의 몰% 비 = 80 : 20) 및 트리메틸올 프로판 126 g (디카르복시산 성분에 대하여 0.5 몰%) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 210 ℃ 에서 3.5 시간, 더욱이 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 9.6 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,100, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 12,200 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220℃ 에서 15 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 6.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 28,250 이었고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 68,910 이었다. 이 예비중합체 (d1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 32.6 kg 이었다.
이어서, 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 34 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 34 g 을 첨가한 후, 30 분간 교반을 계속하였다.
상기 예비중합체 (d1) 32.6 kg 을 함유하는 반응기에 교반하에 헥사메틸렌디이소시아네이트 245 g (예비중합체 (d1) 100 중량부에 대하여 0.75 중량부) 을 첨가하여, 160 내지 190 ℃ 에서 2 시간 동안 결합 반응을 수행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다. 이 반응 생성물을 니더-루더로 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후의 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (D1) 의 수량은 30.0 kg 이었다. 또한, 그 수지 (D1) 는 약간 아이보리조의 백색으로서, 융점이 95.8 ℃, 용해열 (△H) 이 45.3 쥴/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 51,670, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 219,180, MFR (190 ℃) 은 4.6 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 5.3, 팽윤은 83 %, ηa = 6.0 × 103이었다. 연소 발열량은 5,500 kcal/kg 이었다.
이 수지 (D1) 를 사용하여, 이하에 도시한 압출 라미네이션 성형기를 사용하여, 평량 120 g/m2의 그래프트지에 30 μm 의 두께로 압출 라미네이트를 행하였다.
- 성형기 : 모던머시나리사제 압출 라미네이션 성형기
- 압출기 : 스크류 지름 65 mmφ L/D = 30
- 다이 폭 : 1000 mm
- 라인 속도 : 150 m/분, 200 m/분의 2 개의 속도
- T - 다이 가운데에서의 수지 온도 : 250 ℃
- 기재 그래프트지는, 90 ℃ 의 예열 로울을 통함으로서 예열하였다.
- 또한, 기재 (그라프트지) 는 라미네이트 직전에 코로나 처리하였다.
- 더우기 오존 처리를 병용하였다.
그 결과, 라인 속도가 150 m/분인 경우, 약간 로울 놓침의 경우는 있으나, 네크-인은 편측 60 mm 였다. 또 점착 강도는 MD 방향이 600 g/15 mm 폭, TD 방향이 650 g/15 mm 폭이었다. 더우기, 겔, FE 등에 의한 막 균열도 없었다.
또한, 라인 속도를 200 m/분에 올려도 성형 가능하였다. 단, 네크-인 편측 45 mm 까지 감소한 것의 접착 강도는 MD 방향이 400 g/15 mm 폭, TD 방향이 450 g/15 mm 폭으로 악화하였다.
비교예 3
(선상 지방족 폴리에스테르 공중합체계 수지 (E1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 17.4 kg, 숙신산 17.3 kg, 아디핀산 5.4 kg (숙신산과 아디핀산의 몰% 비 = 80 : 20) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 210 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 9.6 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,100, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 12,200 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 15 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 6.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 26,000, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 69,600 이었다. 이 예비중합체 (e1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 32.6 kg 이었다.
이어서, 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 34 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 34 g 을 첨가한 후, 30 분간 교반을 계속하였다.
예비중합체 (e1) 32.6 kg 을 포함한 반응기에 교반하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 310 g (예비중합체 (e1) 100 g 중량부에 대하여 0.95 중량부) 을 첨가하여, 160 내지 190 ℃ 에서 1 시간 동안 결합 반응을 행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다. 이 반응 생성물을 니더-루더에 수중에 압출하여 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후의 폴리에스테르 (E1) 의 수량은 30.0 kg 이었다. 또한, 폴리에스테르 (E1) 는 약간 아이보리조의 백색으로서, 융점이 95.8 ℃, 용해열 (△H) 45.3 쥴/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 70,440, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 153,560, MFR (190 ℃) 이 11.8 g/10 분이었다.
또한, λ 값 = 1.2, 팽윤은 30 %, ηa = 5.0 × 103이었다. 연소 발열량은5,600 kcal/kg 이었다.
실시예 2 와 동일하게 압출 라미네이트의 성형 테스트를 실시하였다.
그 결과는 라인 속도가 150 m/분인 경우, 네크-인은 편측 240 mm 로 대단히 크고, 또한 로울에 감기가 쉽고, 안정이 되어 성형품을 얻을 수 없었다.
비교예 4
실시예 2 의 공중합체 수지 (D1) 의 합성시에 트리메틸올 프로판을 756 g (디카르복시산 성분에 대하여 3 몰%) 으로 한 것외에는 동일하게 합성하였다. 완성된 샘플은 겔, FE 가 많고, λ 값을 측정할 수 없었다.
실시예 3
(긴 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (F1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 20.0 kg, 및 숙신산 25.0 kg 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여 190 내지 220 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 1.2 mmHg 의 감압하에 2.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 23.1 mg/g 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 1.5 내지 0.7 mmHg 의 감압하에 4.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 24,000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 47,740 이었다. 이 예비중합체 (f1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 36.4 kg 이었다.
상기 예비중합체 (f1) 36.4 kg 을 포함하는 반응기에 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 9 g, 항산화제로서 이르가녹스 B225 (치바가이기사제) 36 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 36 g 을 첨가한 후, 30 분간 교반을 계속하였다.
다음에, 교반하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 291 g (예비중합체 (f1) 100 중량부에 대하여 0.8 중량부) 을 투입하여, 160 ℃ 에서 20 분간 교반하고, 계속하여 트리메틸올프로판·헥사메틸렌디이소시아네이트·부가생성물 291 g (유효 성분 75 % 의 아세트산에틸 용액, 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.8 중량부, 닛뽕 폴리우레탄 고오교오산제의 상품명 코로네이트 HL) 을 첨가한 후, 180 내지 200 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다. 이 반응 생성물을 니더-루더를 경유하여 수중으로 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 90 ℃ 에서 6 시간 진공 건조한 후, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (F1) 를 얻었다. 수량은 32 kg 이었다.
얻어진 긴 장쇄 분기 구조를 갖는 수지 (F1) 는 백색 펠렛상으로서, 융점이 116.1 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 65,130, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 186,440, MFR (190 ℃) 이 3.5 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 5.2, 팽윤은 74 %, ηa = 1.2 × 104이었다.
비교예 1 에서 합성한 폴리에스테르 (B1) 와 상기 수지 (F1) 를, 60 : 40 의 중량비로 텀블링 믹서 블렌드한 후, 다나베기카이사제 압출기 (스크류 지름 50 mmφ, L/D = 32, 벤토타임) 로 수지 온도 170 ℃ 에서, 토출량 30 Kg/시간으로 진공탈기하면서 펠렛화하였다. 얻어진 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (B1/F1 = 60/40) 의 λ 값은 2.5, 팽윤은 52 %, ηa = 1.0 × 104, MFR = 3.7 g/10 분이었다.
상기 수지 (B1/F1 = 60/40) 를 다나베기카이사제 시이트 성형기 (스크류 지름 65 mmφ, L/D = 32, 펜토타임, 다이폭 1000 mm) 에 적용한 후, 다이 출구의 수지 온도를 170 ℃ 로 조절하여, 로울 온도 40 ℃ 에서, 0.7 mm 두께, 폭 840 mm 의 시이트를 성형하였다. 이 시이트를 아사노겐큐쇼사제 진공 성형기로, 시이트의 표면 온도가 140 ℃ 가 될 때까지 가열하여, 70 mmφ, 조립비 0.8 의 푸딩컵 49 개 따기의 금형을 사용하여 진공 성형하였다.
그 결과, 안정적으로 100 쇼트를 성형하는 것이 가능하며, 또한 조절을 행함으로써, 불균일 등도 문제가 없이 되었다.
비교예 5
비교예 1 의 선상 폴리에스테르 (B1) 를 사용하여, 실시예 3 과 동일하게 시이트 및 진공 성형을 실시하였다.
그 결과, 시이트 성형에 있어서는 문제가 없고 성형할 수가 있었으나, 진공 성형시의 시이트 크램프가 크고, 성형하는 것이 곤란하였다.
또한, 진공 성형시의 시이트 표면 온도를 10 ℃ 내려서 성형을 시도하였으나 동일하게 크램프가 크고 성형 곤란하였다. 더우기, 10 ℃ 내려서 성형을 시도하였으나, 신장 부족에 의해 성형품에 구멍 틈새가 발생하여 성형이 불가능하였다.
실시예 4
비교예 3 의 선상 폴리에스테르 공중합체 (E1) 와, 이하에 도시한 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (G1) 를 블렌드하여 핫 파리슨 (hot parison) 방식의 연신 블로우 성형을 시도하였다.
(긴 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (G1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 20.0 kg 및 숙신산 25.0 kg 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 220 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 1.2 mmHg 의 감압하에서 2.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 12.3 mg/g 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 1.5 내지 0.7 mmHg 의 감압하에 4.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 25,850, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 53,600 이었다. 이 예비중합체 (g1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 36.4 kg 이었다.
상기 예비중합체 (g1) 36.4 kg 을 함유한 반응기에, 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 9 g, 항산화제로서 이르가녹스 B225 (치바가이기사제) 36 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 36 g 을 첨가한 후, 30 분간 교반을 계속하였다.
다음에, 교반하에 헥사메틸렌디이소시아네이트 237 g (예비중합체 (g1) 100 중량부에 대하여 0.65 중량부) 을 투입하여, 160 ℃ 에서 20 분간 교반하고, 계속하여 헥사메틸렌디이소시아네이트 고리상 삼량체 291 g (예비중합체 100 중량부에 대하여 0.95 중량부, 닛뽕우레탄고오교오산제 상품명 코로네이트 HX) 을 추가로 첨가하여, 180 내지 200 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다. 이 반응 생성물을 니더루더를 경유하여 수중에 밀어내어 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 90 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후, 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (G1) 를 얻었다. 수량은 28 Kg 이었다.
그 수지 (G1) 는 백색 펠렛상으로서, 융점이 114 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 74,300, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 252,200, MFR (190 ℃) 은 1.77 g / 10 분이었다. 또한, λ 값은 5.0 이었다. 연소 발열량은 5,700 kcal/kg 이었다.
상기 수지 (E1) 및 (G1) 의 양 폴리에스테르를 중량비 80 : 20 의 비율로, 더우기 금형 이형제로서 실리카 및 올레인산아미드를 상기 양 폴리에스테르의 중량에 대하여 각각 0.2 중량% 씩 첨가하여, 텀블링 믹서로 블렌드한 후, 실시예 3 에서 사용한 압출기 및 조건에서 펠렛화하였다. 얻어진 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (E1/G1 = 80/20) 의 MFR 은 3.0, λ 값은 2.2, 팽윤은 50 %, ηa = 1.2 × 104이었다.
핫 파리슨 방식의 연신 블로우 성형 테스트는 아오기고 겐큐쇼사제 연신 블로우제이기 (SBIV-100-20, 스크류 지름 32 mmφ) 에, 가로 연신 배율 2.5 배, 세로 연신 배율 1.8 배의 보틀을 1 개 취하여 금형을 부착, 성형품을 제조하였다 (사출부의 노즐 출구 수지 온도는 160 ℃, 사출 성형 온도는 20 ℃, 블로우 성형 온도는 40 ℃ 로 하였다).
그 결과, 성형시에는 하등의 트러블도 발생하지 않았고, 또한 얻어진 성형품의 물성도 만족이 가는 것이었다.
비교예 6
비교예 1 에서 얻어진 선상 폴리에스테르 (B1) 를 사용한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 성형 테스트를 행하였다. 그 결과, 연신시에 터져서 만족스런 보틀을 얻을 수 없었다.
실시예 5
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (B1/G1 = 80/20) 를 사용하여, 프레스기로, 180 ℃ 로 성형하여, 두께 약 0.5 mm 의 시이트를 얻었다. 계속하여, 상기 얻어진 시이트를, 도오요오세이끼사제의 2 축 연신 장치에서 80, 85, 90, 95, 100, 105 및 110 ℃ 의 각 온도 조건에서, 두께 40 μm 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 연신 상태는 대단히 양호하였으며, 85 내지 110 ℃ 의 각 연신 온도 (넓은 온도 범위) 에서 연신 필름을 얻을 수가 있었다.
또한, 겔, FE 도 적고, 연신 얼룩도 적은 양호한 필름이었다.
비교예 7
비교예 3 에서 제조된 선상 폴리에스테르 (B1) 를 사용한 것외에는, 실시예 5 와 동일하게 필름을 제조하였다. 그 결과, 105 내지 110 ℃ 의 약간의 범위에서만 연신이 가능하였다.
또한, 연신 얼룩도 실시예 5 와 비교하여, 크고, 양호한 필름이라고는 말할 수 없는 것이었다.
실시예 6
본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (B1/G1 = 80/20) 를 사용하여, 하기의 인플레이션 필름 성형기로 성형 테스트를 행하였다. 단, 개구제로서 실리카와 올레인산 아미드를 각각 0.1 phr 씩 첨가하여 성형을 행하였다.
성형기 : 요시이뎃꼬오사제, LLDPE 용 인플레이션 성형기 (스크류 지름 55 mmφ, L/D = 28)
다이 : 100 mmφ (리프 1.5 mm, LLDPE 용의 것)
에어링 : 프라코사제 수직 취출 타입
다이 출구 수지 온도 : 170 ℃
블로우비 : 2.6
필름 두께 : 30 μm
인취 속도 : 25 m/분
6 시간의 성형 테스트에 있어서, 안정된 필름을 성형할 수가 있었다. 또한, 불균일은 1 시간 마다에, 7 점의 샘플을 측정한 바, 28 내지 31 μm 의 범위내에 있었다. 또한, 개구성도 충분하였다.
비교예 8
비교예 1 에서 제조된 선상폴리에스테르 (B1) 를 사용한 것외에는, 실시예 6 과 동일한 성형 테스트를 행하였다.
그 결과, 실시예 6 과 비교하여, 성형 안정성이 부족하며, 불균일은 22 내지 38 μ 로 대단히 크고, 지관에의 감기 자세도 대단히 큰 것이었다. 이 사실은, 금회의 시작 필름에서는 확인되고 있지 않으나, 인쇄시에 색어긋남, 주름 등의 문제가 발생하는 것을 예상할 수 있다. 또한, 개구제가 수지에 가하여져 있지 않기 때문에, 수지가 블록킹되고, 개구 공정에 문제를 일으켰다.
실시예 7
(장쇄 분지 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (H1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 에틸렌 글리콜 17.3 kg, 숙신산 31.8 kg 및 트리메틸올프로판 180 g (각각의 몰% 비 = 103.5 : 100 : 0.5) 를 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 150 내지 190 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 240 ℃ 에서 20 내지 2 mmHg 의 감압하에 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 9.8 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,120, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,020 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 5.0 g 을 첨가하였다. 더우기, 온도 235 내지 245 ℃ 에서 15 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 19 시간 동안 탈 글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 29,030, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 161,210 이었다. 이 예비중합체 (h1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 38.8 kg 이었다.
예비중합체 (h1) 를 니더루더에서 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후의 폴리에스테르 (H1) 의 수량은 약 34 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 커플링제 또는 우레탄 결합을 포함하지 않는 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (H1) 는 약간 아이보리조의 백색으로서, 융점이 102.9 ℃, λ 값은 3.5, 팽윤은 60 %, MFR (190 ℃) 은 0.77 g/10 분이었다.
또한, 전단 속도 100 sec-1에 있어서 용융 점도 (ηa) 는 2.3 × 104이었다. 연소 발열량은 4,490 kcal/kg 이었다.
지방족 폴리에스테르계 수지 (H1) 를 실시예 6 의 조건에 따라서, 30 μm 두께의 인플레이션 필름의 성형을 행하였다. 인취 속도가 30 m/분이라도 불균일 정도라도 좋고 (28 내지 31 μm), 비교적 순조로운 운전이 가능하였다.
또한, 참고까지에, 상기의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 선상 폴리에스테르 (B1), 장쇄 분기 구조 폴리에스테르 (A1), 긴 장쇄 분기 구조 폴리에스테르 (F1) 및 우레탄 결합을 포함하지 않는 무증점 장쇄 분기 구조 폴리에스테르 (H1) 의 구조 모델 (이미지) 을 도 2 에 도시하였다. 도 2 에서, ○ 표는 2 작용성 커플링제, □ 표는 다작용성 단량체, △ 표는 다작용성 커플링제를 의미한다.
비교예 9
실시예 7 의 지방족 폴리에스테르계 수지의 합성시에 트리메틸올프로판만을 증량하여, 에틸렌 글리콜 : 숙신산 : 트리메틸올프로판의 몰% 비를 103 : 100 :2.2 로 한 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 폴리에스테르를 합성하였다.
에스테르화 반응 5 시간 후의 수 평균 분자량 (Mn) 은 7,930, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,530 이었다. 계속하여, 탈글리콜 반응을 행하였으나, 3 시간 후에 교반이 곤란하게 되어, 부분 겔화하였음으로 중합을 중지하여, 반응 장치로부터 배출시켰다.
실시예 8
(장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체 수지 (I1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 에틸렌글리콜 14.2 kg, 숙신산 25.7 kg 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 1,000) 1.2 kg 및 글리세린 100 g (각각의 몰% 비 = 51.0 : 48.5 : 0.3 : 0.2) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 150 내지 220 ℃ 에서 5.0 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 1.5 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 4,250, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 6,280 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 3.3 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 220 내지 235 ℃ 에서 4.5 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 4.0 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 25,370, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 129,450 이었다. 본 예비중합체 (i1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 33.4 kg 이었다.
예비중합체 (i1) 33.4 kg 을 포함하는 반응기에 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 3.3 g 을 투입하고, 이어서 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 34 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 34 g 을 가하여, 더우기 30 분간 교반하였다.
이어서, 교반하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 250 g (예비중합체 (i1) 100 중량부에 대하여 0.8 중량부) 을 첨가하여, 160 내지 210 ℃ 에서 3 시간 동안 커플링 반응을 행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다.
이 반응 생성물을 니더-루더에서 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후의 폴리에스테르 (I1) 의 수량은 약 27 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (I1) 는 약간 아이보리조의 백색으로서, 융점이 102 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 57,550, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 965,000 (Mw/Mn = 16.8), MFR (190 ℃) 은 3.2 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 4.0, 팽윤은 65 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 1.4 × 104이었다. 또한, 연소 발열량은 4,630 kcal/kg 이었다.
상기의 지방족 폴리에스테르계 수지 (I1) 를 실시예 6 의 성형 조건에 준하여, 인플레이션 필름의 성형을 실시하였다. 변경한 성형 조건은 다이 150 mmφ, 온도 170 ℃ 및 인취 속도 10 m/분이었다. 필름의 세워 올리기가 용이하며, 성형성은 극히 양호하였다.
필름 두께 30 μm, 절경 650 mm 폭의 필름은 하기의 표 1 에 표시된 물성을 나타냈다.
  측정 방법 시험 방향
MD TD
항복 강도 (kg/cm2) JIS Z1702 362 245
파단 강도 (kg/cm2) 315 217
파단 신율 (%) 120 240
영율 (kg/cm2) ASTM D-882 6,100 9,300
인열 강도 (kg/cm2) JIS K7128 3.4 4.8
충격성 (kg·cm/mm) JIS P8134 30
흐림도 (%) ASTM D-1003 28.6
광택도 (%) JIS Z1709 31.3
주) JIS Z1702 (인장 속도 500 mm/분) :
ASTM D-882 (인장 속도 5 mm/분) :
JIS P8134 (1 인치의 반구를 사용).
실시예 9
(장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (J1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-시클로헥산디메탄올 (트랜스 70 %) 19.8 g, 아디핀산 20.1 kg 및 글리세린 63.3 g (각각의 몰% 비 = 100 : 100 : 0.5) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 150 내지 220 ℃ 에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 11.6 mg/g 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 4.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 1.5 내지0.7 mmHg 의 감압하에 4.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 22,750, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 96,675 였다. 이 예비중합체 (j1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 35.0 kg 이었다.
예비중합체 (j1) 35.0 kg 을 함유하는 반응기에 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 9 g 을 투입하고, 이어서 항산화제로서 이르가녹스 B225 (치바가이기사제) 36 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 36 g 을 가하여, 더우기 30 분간 교반을 계속하였다.
이어서, 교반하에 헥사메틸렌디이소시아네이트 175.0 g (예비중합체 (j1) 100 중량부에 대하여 0.50 중량부) 을 첨가하여, 180 내지 200 ℃ 에서 2 시간 동안 커플링 반응을 행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다.
이 반응 생성물을 니더-루더를 경유하여 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후의 폴리에스테르 (J1) 의 수량은 21.4 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (J1) 는 약간 백색 펠렛상으로서, 융점이 103 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 27,930, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 169,430 (Mw/Mn = 6.1), MFR (190 ℃) 은 1.6 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 4.5, 팽윤은 70 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 1.5 × 104이었다. 또한, 연소 발열량은 5,400 kcal/kg 이었다.
상기의 지방족 폴리에스테르계 수지 (J1) 를 실시예 8 의 성형 조건에 준하여, 필름 두께 30 μm, 절경 470 mm 의 인플레이션 필름을 성형하였다. 투명성이 좋은 필름이 안정이 되어 얻어진다.
실시예 10
(메틸기 측쇄를 포함하는 연한 선상 구조를 갖는 지방족 폴리에스테르 공중합체계 수지 (K1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 16.4 kg, 숙신산 25.3 kg 및 프로필렌 글리콜 3.26 kg (각각의 몰% 비 = 85 : 100 : 20) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 150 내지 220 ℃ 에서 5.0 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 19 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 5,800, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 22,900 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 3.5 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 220 내지 235 ℃ 에서 4.5 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 3.0 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 24,900, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 87,400 이었다. 이 폴리에스테르 (K1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 35.2 kg 이었다.
폴리에스테르 (K1) 35.2 kg 을 포함한 반응기에, 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 3.5 g 을 투입하고, 이어서 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 35 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 35 g 을 가하여, 더우기 30 분간 교반을 계속하였다.
이어서, 교반하에 헥사메틸렌이소시아네이트 250 g (예비중합체 (K1) 100 중량부에 대하여 1.1 중량부) 을 첨가하여, 190 ℃ 에서 3 시간 동안 커플링 반응을 행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다.
이 반응 생성물을 반응기 밑의 기어 펌프에 의해 다이를 통하여 수중으로 밀어내어, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 제습 공기로 건조한 후의 폴리에스테르 (K1) 의 수량은 약 32 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 메틸기 측쇄를 포함하는 연한 선상 구조를 가진 지방족 폴리에스테르계 수지 (K1) 는 약간 아이보리조의 백색으로서, 융점이 96.7 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 51,200, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 201,900 (Mw/Mn = 3.94), MFR (190 ℃) 은 2.6 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 0.9, 팽윤은 21 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 1.1 × 104이며, 연소 발열량은 5,700 kcal/kg 이었다.
상기의 선상 구조의 지방족 폴리에스테르 공중합체계 수지 (K1) 를 단독으로 실시예 3 의 성형 조건에 준하여, 시이트 성형 및 진공 성형을 실시하였다. 그 결과, 시이트 성형에 있어서는 문제 없이 성형할 수 있었으나, 진공 성형시의 시이트의 늘어짐이 크고, 양품의 푸딩컵은 안정하여 성형할 수 없었다.
이 수지 (K1) 와 실시예 1 의 장쇄 분기 구조체 (A1) 를 1 대 1 로 건조 블렌드하였다.
본 발명의 이 조성물의 MFR 은 3.2 g/10 분, λ 값은 4.0, 팽윤은 70 %, ηa 는 1.1 × 104이었다.
실시예 3 에서 사용한 시이트 성형기로 동일하게 성형하여, 더우기 같은 진공성형하여, 더우기 같이 진공 성형기에 의해 진공 성형 테스트를 행하였다.
그 결과, 시이트 성형성은 양호하고, 푸딩컵의 불균일 등도 양호하며 문제없었다.
실시예 11
(장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 (L1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 18.2 kg, 숙신산 25.2 kg, 프로필렌 글리콜 1.62 kg 및 글리세린 98 g (각각의 몰% 비 = 95 : 100 : 10 : 0.5) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하고, 150 내지 220 ℃ 에서 7.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 220 ℃ 에서 24 내지 10 mmHg 의 감압하에 2.0 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 16 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,400, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,600 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 3.5 g 을 첨가하였다. 더우기, 온도 215 내지 220 ℃ 에서 2 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 16 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 반응기 내 상층액으로부터 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 48,400, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 277,300 이었다. 이 지방족 폴리에스테르 (L1) 는 응결수를 제하면 이론 수량이 35.2 kg 이었다.
이 중량체 (L1) 를 반응기 밑의 기어 펌프에 의해 다이를 통하여 수중으로 밀어내어, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 제습 공기로 건조시킨 후의 폴리에스테르 (L1) 의 수량은 약 35.2 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 커플링제 또는 우레탄 결합을 포함하지 않는 장쇄 분기 구조만을 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 (L1) 는 극히 아이보리조의 백색으로서, 융점이 108.7 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 41,200, 중량 평균 분자량이 167,000 (Mw/Mn = 4.1), λ 값은 6.3, 팽윤은 92 %, MFR (190 ℃) 은 16.4 g/10 분이었다.
또한, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) 는 4.2 × 103이었다.
이 수지를 사용하여 실시예 2 와 동일하게 압출 라미네이트 성형을 실시하였다. 그 결과, 라인 속도 150 m/분의 경우, 네크-인은 편측 50 mm 였다. 또한, 접착 강도는 종이 접착 상태에서 충분하게 강하여, 측정할 수가 없었다 (MD, TD 양 방향 모두 650 g/mm 폭 이상).
실시예 12
상기의 실시예 11 의 지방족 폴리에스테르 (L1) 와 이하에 도시한 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (M1) 를 블렌드하여, 종이와의 라미네이션 성형을 시도하였다.
(긴 장쇄 분지 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체계 수지 (M1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 17.4 kg, 숙신산 17.3 kg 및 아디핀산 5.4 kg 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 210 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 10 mg/g 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 15 내지 0.2 mmHg 의 감압하에 6.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 26,000, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 69,600 이었다. 이 예비중합체 (m1) 는 응축수를 제외하면 이론 수량이 32.6 kg 이었다.
상기의 예비중합체 (m1) 32.6 kg 을 포함하는 반응기에, 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 9 g, 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 34 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 34 g 을 가하여, 더우기 30 분간 교반을 계속하였다.
다음에, 교반하에 헥사메틸렌디이소시아네이트 237 g (예비중합체 (ml) 100 중량부에 대하여 0.65 중량부) 을 투입하여, 160 ℃ 에서 20 분간 교반하고, 계속하여 헥사메틸렌디이소시아네이트 고리상 삼량체 291 g (예비중합체 100 중량부에 대하여 0.70 중량부, 닛뽄 폴리우레탄 고오교오사제, 상품명 크로네이트 HX) 을 추가로 첨가하여, 180 내지 200 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다. 이 반응 생성물을 반응기 밑의 기어 펌프에 의해 다이를 경유하여 수중으로 밀어내어, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 제습 공기에서 건조한 후, 본 발명의 지방족 폴리에스테르공중합체계 수지 (M1) 를 얻었다. 양품의 수량은 25 kg 이었다.
그 수지 (M1) 는 백색 펠렛상으로서, 융점이 97.4 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 58,600, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 293,000, MFR (190 ℃) 은 9.14 g/10 분이었다. 또한, λ 값은 2.4, 팽윤은 46 % 및 ηa 는 0.58 × 104이었다.
실시예 2 에서 사용한 장쇄 분기 구조의 D1 과 본 실험예에서 합성한 M1 을 1 대 1 로 건조 브랜드한 후, 다나베기카이사제 펠레타이저 (스크류 지름 40 mmφ, L/D = 32, 벤토타이프 압출기) 를 사용하여, 다이 출구의 수지 온도를 170 ℃ 로 조절하여 펠렛화하였다.
이와 같이 혼련한 펠렛을 70 ℃ 에서 5 시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일하게 압출 라미네이션 성형을 행하였다.
그 결과, 라인 속도 150 m/분의 경우, 로울 놓치는 것도 전혀 볼 수 없고, 네크-인도 편측 58 mm 였다. 또한, 접착 강도는 MD 방향이 550 g/15 mm 폭, TD 방향이 600 g/15 mm 폭이었다.
한편, 이 성형에 사용한 수지의 MFR 은 10 g/10 분이며, λ 값은 6.0, 팽윤은 90 %, ηa 는 6.2 × 10-3이었다.
실시예 13
(메틸기 측쇄를 포함하는 연한 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 공중합체계 수지 (N1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 에틸렌글리콜 15.0 kg, 프로필렌글리콜 92 g, 숙신산 27.2 kg, 아디핀산 1.77 kg 및 글리세린 111 g (각각의 몰% 비 = 100 : 5 : 95 : 5 : 0.50) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 150 내지 225 ℃ 에서 7.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 12 mmHg 의 감압하에서 2.0 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 21 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 4,540, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 6,470 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 3.3 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 220 내지 235 ℃ 에서 4.5 내지 0.2 mmHg 의 갑압하에 4.0 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 23,500, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 66,600 이었다. 이 예비중합체 (n1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 36.3 kg 이었다.
예비중합체 (n1) 36.3 kg 을 포함한 반응기에 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 3.4 g 을 투입하고, 이어서 항산화제로서 이르가녹스 1010 (치바가이기사제) 34 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 34 g 을 가하여, 더우기 30 분간 교반을 계속하였다.
이어서, 교반하에 헥사메틸렌디이소시아네이트 248 g (예비중합체 (n1) 100 중량부에 대하여 0.73 중량부) 을 첨가하여, 180 내지 190 ℃ 에서 3 시간 동안 커플링 반응을 행하였다. 점도는 급속하게 증대하였으나, 겔은 생기지 않았다. 이 반응 생성물을 반응기 밑의 기어 펌프에 의해 다이를 통하여 수중에 밀어내어, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 70 ℃ 에서 6 시간 동안 제습 공기에서 건조한 후의 폴리에스테르 (N1) 의 수량은 약 15 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (N1) 는 약간의 아이보리조의 백색 펠렛으로서, 융점이 90.5 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 38,000, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 292,600 (Mw/Mn = 7.7), MFR (190 ℃) 은 1.3 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 5.5, 팽윤은 95 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 1.6 × 104이었다.
이 수지 N1 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 가스 발포 성형을 실시하였다. 단, 2 단째의 압출기의 출구의 수지 온도는 96 ℃ 로 성형을 행하였다. 그 결과, 28 배의 발포 튜브를 성형할 수가 있었다. 발포 성형을 행하고 있는 사이, 하등의 불편한 점은 생기지 않았다.
실시예 14
(장쇄 분기 구조를 가지며 우레탄 결합을 함유하지 않는 본 발명의 지방족 폴리에스테르 (O1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 17.4 kg, 숙신산 17.3 kg, 아디핀산 5.4 kg 및 트리메틸올프로판 252 g (각각의 몰% 비 = 105 : 80 : 20 : 1.0) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 210 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 3.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 10 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 7,650, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 16,500 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g (중합체 100 부에 대하여 0.005 부) 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 진공 오일 펌프로 5 내지 0.8 mmHg 의 감압하에서 6.5 시간 동안의 제 1 차 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 27,000, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70,500 이었다. 더우기, 이 반응계를 상기의 온도에서 0.8 mmHg 의 감압도로 하여서, 독일·리체리사제 진공 펌프로 대체하여 0.7 내지 0.2 mmHg 의 고감압하에 8 시간 동안 제 2 차의 탈글리콜 반응을 행하였다. 이 지방족 폴리에스테르 (01) 는 응축수의 이론량 6.7 kg 을 제하면 이론 수량이 33.5 kg 이었다. 반응기에서 밀어낸 수량은 약 30 kg 이었다.
70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조시킨 후의 지방족 폴리에스테르 (01) 는 약간 아이보리조의 백색 펠렛으로서, 융점이 95 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 75,700, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 225,000 (Mw/Mn = 3.0), MFR (190 ℃) 은 1.7 g/10 분이었다.
또한, λ 값은 7.9, 팽윤은 135 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 1.4 × 104이었다. 또한, 연소 발열량은 5,720 kcal/kg 이었다.
이 O1을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 가스 발포 성형을 실시하였다. 단, 2 단째의 압출기의 출구의 수지 온도는 89 ℃ 에서 성형을 행하였다. 그 결과, 27 배의 발포 튜브를 성형할 수가 있었다.
실시예 15
(선상 구조를 가지며 우레탄 결합을 함유하지 않는 지방족 폴리에스테르 (P1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 20.9 kg, 무수 숙신산 17.7 kg 및 아디핀산 6.45 kg 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여 190 내지 220 ℃ 에서 2.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 2.5 시간에 걸쳐 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 9.0 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 7,600, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 14,250 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 2.0 g (중합체 100 부에 대하여 0.01 부) 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜서, 215 내지 220 ℃ 에서 진공 오일 펌프로 5 내지 0.8 mmHg 의 감압하에서 4.5 시간 동안의 제 1 차 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 27,300, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 69,000 이었다. 더우기, 이 반응계를 상기의 온도에서 0.8 mmHg 의 감압도로 하여서, 독일·리체리사제 진공 펌프로 대체하여 0.7 내지 0.2 mmHg 의 고감압하에 8 시간 동안 제 2 차의 탈글리콜 반응을 행하였다. 이 지방족 폴리에스테르 (P1) 는 응축수의 이론량 4.77 kg 을 제하면 이론수량이 40.2 kg 이었다. 반응기에서 밀어낸 수량은 약 30 kg 이었다.
70 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조한 후의 지방족 폴리에스테르 (P1) 는 약간 아이보리조의 백색 펠렛으로서, 융점이 96 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 82,300, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 205,700 (Mw/Mn = 2.5), MFR (190 ℃) 은 1.2 g / 10 분이었다.
또한, λ 값은 1.4, 팽윤은 38 %, 전단 속도 100 sec-1에서의 용융 점도 (ηa) = 1.7 × 104이었다.
다음에, 실시예 14 의 우레탄 결합을 포함하지 않는 장쇄 분기 구조의 지방족 폴리에스테르 O1 과 본 실시예의 P1 을 30/70 의 중량비로 건조 혼합하였다. 와나베기카이사제 펠레타이저 (실시예 12 에서 사용한 것) 를 사용하여, 다이 출구의 수지 온도를 180 ℃ 로 조절하여 펠레타이즈하여, 재차 혼련한 펠렛을 70 ℃ 에서 5 차간 진공 건조하였다.
본 발명의 조성물인 백색 펠렛은 MFR (190 ℃) 이 1.5 g/10 분, λ 값이 2.6, 팽윤이 46 %, ηa 가 1.5 × 104포이즈였다.
실시예 16
(장쇄분기구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (Q1) 의 합성)
80 리터의 반응기를 질소 치환하에서, 1,4-부탄디올 20.0 kg, 숙신산 24.9 kg, 옥살산 디에틸 610 g 및 트리메틸올프로판 212 g (각각의 몰% 비 = 105 : 99 : 2 : 1.5) 을 사입하였다. 질소 기류하에 승온을 행하여, 190 내지 210 ℃ 에서 3.5 시간, 더우기 질소를 정지하여 20 내지 2 mmHg 의 감압하에서 5.5 시간에 걸쳐서 탈수 축합에 의한 에스테르화 반응을 행하였다. 채취된 시료는 산가가 9.6 mg/g, 수 평균 분자량 (Mn) 이 6,900, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 17,800 이었다. 계속하여, 상압의 질소 기류하에 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄 4.5 g 을 첨가하였다. 온도를 상승시켜, 210 내지 220 ℃ 에서 15 내지 0.7 mmHg 의 감압하에4.5 시간 동안 탈글리콜 반응을 행하였다. 채취된 시료는 수 평균 분자량 (Mn) 이 33,100, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 95,200 이었다. 이 예비중합체 (q1) 는 응축수를 제하면 이론 수량이 37.0 kg 이었다.
상기의 예비중합체 (q1) 37.0 kg 을 포함한 반응기에 160 ℃ 에서 착색 방지제로서 아인산 3.5 g 을 투입하고, 이어서 항산화제로서 이르가녹스 B225 (치바가이기사제) 35 g 및 윤활제로서 스테아린산 칼슘 35 g 을 가하여, 더우기 30 분간 교반을 계속하였다.
다음에, 교반하에 헥사메틸렌디이소시아네이트 407 g (예비중합체 (q1) 100 중량부에 대하여 1.10 중량부) 을 투입하여, 170 내지 190 ℃ 에서 1.5 시간 동안,이어서 30 분간의 200 내지 400 mmHg 의 감압하 탈포와, 1.5 시간 동안의 교반 정지하의 정치 (전 3.5 시간) 의 커플링 반응을 행하였다. 점도는 급속하게 증가하였으나 겔은 생기지 않았다.
이 반응 생성물을 반응기 밑의 기어 펌프를 가동시켜서, 190 내지 200 ℃ 의 다이로 4 본 스트랜드를 수중에 압출하여, 절단기로 재단하여 펠렛으로 하였다. 80 ℃ 에서 3 시간 동안 진공 건조한 후의 폴리에스테르 (Q1) 의 수량은 약 29 kg 이었다.
이와 같이 하여 얻어진 장쇄 분기 구조를 갖는 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지 (Q1) 는 담황색 펠렛으로서, 융점이 114 ℃, 수 평균 분자량 (Mn) 이 61,100, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 199,000, MFR (190 ℃) 은 5.8 g/10 분이었다.또한, λ 값은 7.7, 팽윤은 118 % 및 ηa 는 9.0 × 103이었다. 또한, 연소 발열량은 5,800 kcal/kg 이었다.
이 수지 (Q1) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 가스 발포 성형을 행하였다. 단, 2 단째의 압출기의 출구 수지 온도는 95 ℃ 로 성형을 행하였다. 그 결과, 30 배의 발포 튜브를 성형할 수가 있었다.
상기의 각 실시예 및 비교예로부터 얻어진 각종 폴리에스테르의 생분해성을 조사하였다. 그 결과를 표 2 에 제시하였다. 또한, 생분해성의 시험은 콘포스트법으로 행하였다. 즉, 분해 종균이 들어 있는 도시 폐기물 콘포스트(일본국 나가노켄 고모로서에서 받은 것)에 최대 용수량의 50 % 의 함수율이 되도록 수분을 가하여, 평균온도 55 ℃ 에서 시험을 행하였다. 표 2 의 수치는 샘플의 초기 중량에 대하여 감소한 중량% 를 의미한다. 또한, 표 2 에서, “측정 불가” 란 샘플이 너덜너덜하여 측량 측정이 불가능한 것 또는 샘플이 완전히 분해되어 버린 것을 의미한다.
생분해성 테스트 결과
예 수지 형태 1 주간후 2 주간후 4 주간후 6 주간후 8 주간후 10 주간후 12 주간후
실시예 1 A1 34 배의 발포체를 두께1 mm 로 슬라이스한 것 -2% -6% -50% -70% 측정불가 - -
비교예 1 B1 2.6 배의 발포체 -3% -8% -55% 측정불가 - - -
비교예 2 C1 두께 0.5 mm의 시이트 -5% -8% -60% -75% 측정불가 - -
실시예 2 D1 그라프트지에 두께 30 ㎛로라미네이트한 것 -10% -30% -80% 측정불가 - - -
비교예 3 E1 그라프트지에 두께 30 ㎛로라미네이트한 것 -12% -35% -85% 측정불가 - - -
실시예 3 B1/F1 두께 0.7 mm의 시이트 -5% -10% -55% -65% 측정불가 - -
비교예 5 B1 두께 0.7 mm의 시이트 -5% -12% -57% -60% 측정불가 - -
실시예 4 E1/G1 보틀의 연신블로우 성형품 -5% -12% -40% -60% -75% 측정불가 -
실시예 5 B1/G1 두께 40 ㎛의2 축 연신 필름 -3% -8% -50% -75% 측정불가 - -
실시예 6 B1/G1 두께 30 ㎛의인플레이션 필름 -3% -10% -60% 측정불가 - -  
비교예 8 B1 두께 30 ㎛의인플레이션 필름 -3% -12% -58% 측정불가 - -  
실시예 7 H1 두께 30 ㎛의인플레이션 필름 -10% -30% -80% 측정불가 - -  
실시예 8 I1 두께 30 ㎛의인플레이션 필름 -10% -32% -78% 측정불가 - -  
실시예 9 J1 두께 30 ㎛의인플레이션 필름 -0% -2% -10% -18% -32% -52% -70%
생분해성 테스트 결과
예 수지 형태 1 주간후 2 주간후 4 주간후 6 주간후 8 주간후 10 주간후 12 주간후
실시예 10 K1/A1 두께 0.7 mm 의 시이트 -4.5% -15% -72% 측정불가 - - -
실시예 10 K1 두께 0.7 mm 의 시이트 -6% -20% -85% 측정불가 - - -
실시예 11 L1 그라프트지에 두께30 ㎛로 라미네이트한 것 -5% -14% -53% -63% 측정불가 - -
실시예 12 M1 그라프트지에 두께30 ㎛로 라미네이트한 것 -6% -13% -46% -71% 측정불가 - -
실시예 13 N1 발포 튜브로 두께 1 mm 로슬라이스한 것 -8% -25% -35% -75% 측정불가 - -
실시예 14 O1 발포 튜브로 두께 1 mm 로슬라이스한 것 -10% -27% -72% 측정불가 - - -
실시예 15 P1/O1 두께 30 ㎛의 인플레이션필름 -12% -35% -80% 측정불가 - - -
실시예 16 Q1 발포 튜브로 두께 1 mm 로슬라이스한 것 -3% -8% -56% -66% 측정불가 - -
본 발명에 의하면, 생분해성 및 실용상의 충분한 물성을 가지며, 그리고 특정의 용융 특성을 갖는 지방족 폴리에스테르계 수지 및 그의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 지방족 폴리에스테르계 수지는, 성형 가공성이나 성형 안정성이 현저하게 우수하다.

Claims (13)

  1. 장쇄분기구조를 가짐과 동시에, 신장점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ값이 1.5 ~ 8.0인 지방족 폴리에스테르계 수지를, 가스발포시키는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 가스발포성형품의 제조방법.
    λ= λ1/λ0… (1)
    [식 중, λ0는 변위점에서의 신장점도, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2배로 되었을 때의 신장점도이다. 또한 여기에서 말하는 변위점이란 신장점도의 선형영역 (미소변형영역) 과 비선형영역 (대변형영역) 이 변위하는 점이다]
  2. 제 1 항에 있어서, 190℃, 전단속도 100sec-1에 있어서의 용융점도가 1.0×103~ 1.0×106포이즈이고, 융점이 70 ~ 160℃인, 제조방법.
  3. 장쇄분기구조를 가짐과 동시에, 신장점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ값이 1.5 ~ 6.5인 지방족 폴리에스테르계 수지를, 압출 라미네이트하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 압출 라미네이트 성형품의 제조방법.
    λ= λ1/λ0… (1)
    [식 중, λ0는 변위점에서의 신장점도, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2배로 되었을 때의 신장점도이다. 또한 여기에서 말하는 변위점이란 신장점도의 선형영역 (미소변형영역) 과 비선형영역 (대변형영역) 이 변위하는 점이다]
  4. 제 3 항에 있어서, 190℃, 전단속도 100sec-1에 있어서의 용융점도가 1.0×103~ 1.0×106포이즈이고, 융점이 70 ~ 160℃인, 제조방법.
  5. 장쇄분기구조를 가짐과 동시에, 신장점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ값이 1.5 ~ 7.0인 지방족 폴리에스테르계 수지를, 시트 성형하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 시트 성형품의 제조방법.
    λ= λ1/λ0… (1)
    [식 중, λ0는 변위점에서의 신장점도, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2배로 되었을 때의 신장점도이다. 또한 여기에서 말하는 변위점이란 신장점도의 선형영역 (미소변형영역) 과 비선형영역 (대변형영역) 이 변위하는 점이다]
  6. 제 5 항에 있어서, 190℃, 전단속도 100sec-1에 있어서의 용융점도가1.0×103~ 1.0×106포이즈이고, 융점이 70 ~ 160℃인, 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 시트 성형방법에 의해 얻어진 시트를, 다시 진공성형하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 진공성형 시트품의 제조방법.
  8. 장쇄분기구조를 가짐과 동시에, 신장점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ값이 1.5 ~ 5.0인 지방족 폴리에스테르계 수지를, 인플레이션 성형하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 인플레이션 성형품의 제조방법.
    λ= λ1/λ0… (1)
    [식 중, λ0는 변위점에서의 신장점도, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2배로 되었을 때의 신장점도이다. 또한 여기에서 말하는 변위점이란 신장점도의 선형영역 (미소변형영역) 과 비선형영역 (대변형영역) 이 변위하는 점이다]
  9. 제 8 항에 있어서, 190℃, 전단속도 100sec-1에 있어서의 용융점도가 1.0×103~ 1.0×106포이즈이고, 융점이 70 ~ 160℃인, 제조방법.
  10. 장쇄분기구조를 가짐과 동시에, 신장점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ값이 2.0 ~ 7.0인 지방족 폴리에스테르계 수지를, 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 2축 연신 필름 성형품의 제조방법.
    λ= λ1/λ0… (1)
    [식 중, λ0는 변위점에서의 신장점도, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의 2배로 되었을 때의 신장점도이다. 또한 여기에서 말하는 변위점이란 신장점도의 선형영역 (미소변형영역) 과 비선형영역 (대변형영역) 이 변위하는 점이다]
  11. 제 10 항에 있어서, 190℃, 전단속도 100sec-1에 있어서의 용융점도가 1.0×103~ 1.0×106포이즈이고, 융점이 70 ~ 160℃인, 제조방법.
  12. 장쇄분기구조를 가짐과 동시에, 신장점도의 비선형성의 크기를 나타내는, 하기 (1) 식으로 표시되는 λ값이 1.5 ~ 7.0인 지방족 폴리에스테르계 수지를, 블로우 성형하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르계 수지의 블로우 성형품의 제조방법.
    λ= λ1/λ0… (1)
    [식 중, λ0는 변위점에서의 신장점도, λ1은 변형이 변위점에서의 변형의2배로 되었을 때의 신장점도이다. 또한 여기에서 말하는 변위점이란 신장점도의 선형영역 (미소변형영역) 과 비선형영역 (대변형영역) 이 변위하는 점이다]
  13. 제 12 항에 있어서, 190℃, 전단속도 100sec-1에 있어서의 용융점도가 1.0×103~ 1.0×106포이즈이고, 융점이 70 ~ 160℃인, 제조방법.
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