TWI796542B - 高延展性脂肪族聚酯 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種脂肪族聚酯，其包含： 由
Figure 109100054-A0101-11-0001-1
表示之第一結構單元，其中R1 為不存在或C1至C40脂肪族烴基； 由
Figure 109100054-A0101-11-0001-2
表示之第二結構單元，其中R2 為C1至C10脂肪族烴基；以及 衍生自第一交聯劑之第三結構單元，其中第一交聯劑具有三個反應性官能基團，其中至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基，且第一交聯劑不為蘋果酸。

Description

高延展性脂肪族聚酯
本發明係關於一種脂肪族聚酯，其可被生物降解且具有高延展性，特別適合作為拋棄式包裝材料。
聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、與聚氯乙烯等高分子材料被廣泛地應用於食品包裝、建築材料、家用電器等領域，然而，該等高分子材料無法被生物降解，對於環境生態存在有不利影響。隨著環保意識提高，生物可降解聚合物的研究受到高度關注。
生物可降解聚合物可藉由環境中存在的微生物，在極短時間內降解成低分子化合物且最終降解成水與二氧化碳，從而大幅降低對於環境生態的影響。聚酯即為一種被廣泛研究的生物可降解聚合物。然而，生物可降解聚合物的機械強度與延展性通常較差。雖然可透過在製備過程中添加鏈伸長劑（chain extender）來改善其機械強度，惟此將提高製程難度且降低聚合物的生物降解性。
有鑑於上述技術問題，本發明提供一種脂肪族聚酯，其包含衍生自特定交聯劑之結構單元，除具備生物降解性外，更具有良好機械強度、延展性及澄清度。
因此，本發明之一目的在於提供一種脂肪族聚酯，其包含以下結構單元： 由
Figure 02_image001
表示之第一結構單元，其中R1 為不存在或C1至C40脂肪族烴基； 由
Figure 02_image003
表示之第二結構單元，其中R2 為C1至C10脂肪族烴基；以及 衍生自第一交聯劑之第三結構單元，其中第一交聯劑具有三個反應性官能基團，其中至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基，且第一交聯劑不為蘋果酸（malic acid）。
於本發明之部分實施態樣中，第一交聯劑係C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
於本發明之部分實施態樣中，第一交聯劑係選自以下群組：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羥基戊二酸、檸蘋酸（citramalic acid）、羥丙二酸（tartronic acid）、3,18-二羥基亞甲基硬脂酸（3,18-dihydroxymethylenestearic acid）、及3-羥基十八碳二酸（3-hydroxyoctadecanedioic acid）。
於本發明之部分實施態樣中，第三結構單元係選自以下群組：
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、及其組合，其中R3 、R4 與R5 各自獨立為C1至C10脂肪族烴基。
於本發明之部分實施態樣中，第三結構單元對第一結構單元之莫耳比係小於0.4：100。
於本發明之部分實施態樣中，脂肪族聚酯更包含衍生自第二交聯劑之第四結構單元，其中第二交聯劑具有三個反應性官能基團，且至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基，條件為第二交聯劑係不同於第一交聯劑。
於本發明之部分實施態樣中，第二交聯劑係C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
於本發明之部分實施態樣中，第二交聯劑係選自以下群組：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羥基戊二酸、蘋果酸、檸蘋酸、羥丙二酸、3,18-二羥基亞甲基硬脂酸、3-羥基十八碳二酸、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，第四結構單元係選自以下群組：
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、及其組合，其中m與n各自獨立為0至18之整數，R6 與R7 各自獨立為氫原子或C1至C18脂肪族烴基。
於本發明之部分實施態樣中，第三結構單元對第四結構單元之莫耳比為1：8至8：1。
於本發明之部分實施態樣中，第三結構單元與第四結構單元之總莫耳數對第一結構單元之莫耳數之比係不大於0.4：100。
於本發明之部分實施態樣中，R1 為不存在或C1至C6脂肪族烴基，且R2 為C1至C6脂肪族烴基。
於本發明之部分實施態樣中，第一結構單元係衍生自琥珀酸、己二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、C36二聚酸（C36 dimer acid）、環己烷二羧酸、或前述之任意組合；以及第二結構單元係衍生自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、或前述之任意組合。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且非意欲指代先後順序。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，所列舉之反應性官能基係包含其所有的異構形式（isomeric form）。舉例言之，丁烯基係包含1-丁烯基、2-丁烯基、及3-丁烯基。
本發明對照於現有技術的功效在於，提供一種除具備生物降解性外，更具有良好機械強度、延展性及澄清度的脂肪族聚酯。以下就本發明脂肪族聚酯及其相關應用提供詳細說明。
1. 脂肪族聚酯
本發明之脂肪族聚酯包含第一結構單元、第二結構單元與第三結構單元，且可進一步包含其他結構單元（例如第四結構單元），進一步說明如下。
1.1. 第一結構單元
第一結構單元係衍生自脂肪族二酸，且由
Figure 02_image001
表示，其中R1 為不存在或C1至C40脂肪族烴基，且R1 較佳為不存在或C1至C6脂肪族烴基。C1至C40脂肪族烴基包括但不限於C1至C40烷基、C3至C40環烷基及C2至C40烯基。
C1至C40烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、正二十烷基、異二十烷基、正二十一烷基、異二十一烷基、正二十二烷基、異二十二烷基、正二十三烷基、異二十三烷基、正二十四烷基、異二十四烷基、正二十五烷基、異二十五烷基、正二十六烷基、異二十六烷基、正二十七烷基、異二十七烷基、正二十八烷基、異二十八烷基、正二十九烷基、異二十九烷基、正三十烷基、異三十烷基、正三十一烷基、異三十一烷基、正三十二烷基、異三十二烷基、正三十三烷基、異三十三烷基、正三十四烷基、異三十四烷基、正三十五烷基、異三十五烷基、正三十六烷基、異三十六烷基、正三十七烷基、異三十七烷基、正三十八烷基、異三十八烷基、正三十九烷基、異三十九烷基、正四十烷基、及異四十烷基。
C3至C40環烷基的實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十五烷基、環十六烷基、環十七烷基、環十八烷基、環十九烷基、環二十烷基、環二十一烷基、環二十二烷基、環二十三烷基、環二十四烷基、環二十五烷基、環二十六烷基、環二十七烷基、環二十八烷基、環二十九烷基、環三十烷基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基環庚基、甲基環辛基、甲基環壬基、甲基環癸基、二甲基環丙基、二甲基環丁基、二甲基環戊基、二甲基環己基、二甲基環庚基、二甲基環辛基、二甲基環壬基、二甲基環癸基、乙基環丙基、乙基環丁基、乙基環戊基、乙基環己基、乙基環庚基、乙基環辛基、乙基環壬基、乙基環癸基、二乙基環丙基、二乙基環丁基、二乙基環戊基、二乙基環己基、二乙基環庚基、二乙基環辛基、二乙基環壬基、及二乙基環癸基。
C2至C40烯基的實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、烯丙基、正丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、正己烯基、異己烯基、正庚烯基、異庚烯基、正辛烯基、異辛烯基、正壬烯基、異壬烯基、正癸烯基、異癸烯基、正十一烯基、異十一烯基、正十二烯基、異十二烯基、正十三烯基、異十三烯基、正十四烯基、異十四烯基、正十五烯基、異十五烯基、正十六烯基、異十六烯基、正十七烯基、異十七烯基、正十八烯基、異十八烯基、正十九烯基、異十九烯基、正二十烯基、異二十烯基、正二十一烯基、異二十一烯基、正二十二烯基、異二十二烯基、正二十三烯基、異二十三烯基、正二十四烯基、異二十四烯基、正二十五烯基、異二十五烯基、正二十六烯基、異二十六烯基、正二十七烯基、異二十七烯基、正二十八烯基、異二十八烯基、正二十九烯基、異二十九烯基、正三十烯基、異三十烯基、正三十一烯基、異三十一烯基、正三十二烯基、異三十二烯基、正三十三烯基、異三十三烯基、正三十四烯基、異三十四烯基、正三十五烯基、異三十五烯基、正三十六烯基、異三十六烯基、正三十七烯基、異三十七烯基、正三十八烯基、異三十八烯基、正三十九烯基、異三十九烯基、正四十烯基、異四十烯基、丙二烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基、二十四碳二烯基、二十五碳二烯基、二十六碳二烯基、二十七碳二烯基、二十八碳二烯基、二十九碳二烯基、三十碳二烯基、三十一碳二烯基、三十二碳二烯基、三十三碳二烯基、三十四碳二烯基、三十五碳二烯基、三十六碳二烯基、三十七碳二烯基、三十八碳二烯基、三十九碳二烯基、四十碳二烯基、及9-[(Z)-壬-3-烯基]-10-辛基十九基（9-[(Z)-non-3-enyl]-10-octylnonadecanyl）。
於本發明之部分實施態樣中，第一結構單元係衍生自琥珀酸、己二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、C36二聚酸、及環己烷二羧酸之一或多者。
1.2. 第二結構單元
第二結構單元係衍生自脂肪族二醇，且由
Figure 02_image003
表示，其中R2 為C1至C10脂肪族烴基，且R2 較佳為C1至C6脂肪族烴基。C1至C10脂肪族烴基包括但不限於C1至C10烷基、C3至C10環烷基及C2至C10烯基。C1至C10烷基的實例可例舉前述C1至C40烷基的實例中碳數為1至10的烷基，C3至C10環烷基的實例可例舉前述C3至C40環烷基的實例中碳數為3至10的環烷基，C2至C10烯基的實例可例舉前述C2至C40烯基中碳數為2至10的烯基。
於本發明之部分實施態樣中，第二結構單元係衍生自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、及1,4-環己烷二甲醇之一或多者。
於本發明之脂肪族聚酯中，以全部結構單元之總莫耳數計，第一結構單元與第二結構單元之總莫耳數係佔90莫耳%以上，較佳係95莫耳%至99.8莫耳，例如95.1莫耳%、95.2莫耳%、95.3莫耳%、95.4莫耳%、95.5莫耳%、95.6莫耳%、95.7莫耳%、95.8莫耳%、95.9莫耳%、96莫耳%、96.1莫耳%、96.2莫耳%、96.3莫耳%、96.4莫耳%、96.5莫耳%、96.6莫耳%、96.7莫耳%、96.8莫耳%、96.9莫耳%、97莫耳%、97.1莫耳%、97.2莫耳%、97.3莫耳%、97.4莫耳%、97.5莫耳%、97.6莫耳%、97.7莫耳%、97.8莫耳%、97.9莫耳%、98莫耳%、98.1莫耳%、98.2莫耳%、98.3莫耳%、98.4莫耳%、98.5莫耳%、98.6莫耳%、98.7莫耳%、98.8莫耳%、98.9莫耳%、99莫耳%、99.1莫耳%、99.2莫耳%、99.3莫耳%、99.4莫耳%、99.5莫耳%、99.6莫耳%、或99.7莫耳%。
1.3. 第三結構單元
第三結構單元係衍生自第一交聯劑。第一交聯劑具有三個反應性官能基團，其中至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基，且條件為第一交聯劑不為蘋果酸。二級羥基係表示羥基所鍵結之碳原子為二級碳，三級羥基係表示羥基所鍵結之碳原子為三級碳。在不受理論限制下，咸信因一級羥基的反應性高於二級羥基或三級羥基的反應性，故使第一交聯劑中至少含有一個二級羥基與三級羥基，可使反應時主要以線性聚合，增加聚合物之主鏈長度而支鏈長度較短，從而可改善脂肪族聚酯之延展性。考量到脂肪族聚酯的澄清度，第一交聯劑較佳不包含羧基與羥基以外之反應性官能基團，例如胺基、氰基、或硝基。因此，第一交聯劑中除二級羥基與三級羥基外之反應性官能基團較佳為羧基或羥基。
第一交聯劑可選自C3至C20脂肪族醇及C3至C20脂肪族醇酸，較佳選自C3至C18脂肪族醇及C3至C18脂肪族醇酸，但本發明並不限於此。
可作為第一交聯劑之C3至C18脂肪族醇的實例包括但不限於甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,3-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,3-己三醇、1,3,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、2,3,5-己三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、3-甲基-1,3,6-己三醇、1,4,7-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,2,3-庚三醇、2,4,6-庚三醇、及2-甲基-2,3,6-庚三醇。
可作為第一交聯劑之C3至C18脂肪族醇酸的實例包括但不限於羥丙二酸、甲基羥丙二酸（methyltartronic acid）、檸蘋酸、3-羥基戊二酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、2-羥基己二酸（2-hydroxy adipic acid）、3-羥基己二酸、2-羥基庚二酸（2-hydroxy heptanedioic acid）、3-羥基庚二酸、4-羥基庚二酸、2-羥基辛二酸（2-hydroxy suberic acid）、3-羥基辛二酸、2-羥基壬二酸（2-hydroxynonanedioic acid）、4-羥基壬二酸、2-羥基癸二酸（2-hydroxydecanedioic acid）、3-羥基癸二酸、3,18-二羥基亞甲基硬脂酸、及3-羥基十八碳二酸。
於本發明之部分實施態樣中，第一交聯劑係選自以下群組：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羥基戊二酸、檸蘋酸、羥丙二酸、3,18-二羥基亞甲基硬脂酸、及3-羥基十八碳二酸。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自第一交聯劑之第三結構單元係選自以下群組：
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、及其組合，其中R3 、R4 與R5 各自獨立為C1至C10脂肪族烴基。C1至C10脂肪族烴基的相關說明係如前文所述。舉例言之， R3 、R4 與R5 為甲基的第三結構單元態樣可對應於第一交聯劑為甘油的情況， R3 與R4 為乙基的第三結構單元態樣可對應於第一交聯劑為1,2,4-丁三醇的情況。
於本發明之脂肪族聚酯中，第三結構單元對第一結構單元之莫耳比，較佳係小於0.4：100，例如0.39：100、0.38：100、0.37：100、0.36：100、0.35：100、0.34：100、0.33：100、0.32：100、0.31：100、0.3：100、0.29：100、0.28：100、0.27：100、0.26：100、0.25：100、0.24：100、0.23：100、0.22：100、0.21：100、0.2：100、0.19：100、0.18：100、0.17：100、0.16：100、0.15：100、0.14：100、0.13：100、0.12：100、0.1：100、0.09：100、0.08：100、0.07：100、0.06：100、0.05：100、0.04：100、0.03：100、0.02：100、或0.01：100。在上述範圍內，脂肪族聚酯的延展性較佳。
1.4. 第四結構單元
於本發明之較佳實施態樣中，脂肪族聚酯除包含第一結構單元、第二結構單元與第三結構單元之外，更進一步包含衍生自第二交聯劑之第四結構單元。本發明發現進一步使用第二交聯劑，可使聚合反應交互發生，進一步增加聚合物之主鏈長度，從而進一步改良脂肪族聚酯之延展性。詳言之，第二交聯劑係不同於第一交聯劑，且具有三個反應性官能基團，其中至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基。考量到脂肪族聚酯的澄清度，第二交聯劑較佳不包含羧基及羥基以外之反應性官能基團，例如胺基、氰基、或硝基。因此，第二交聯劑中除二級羥基與三級羥基外之反應性官能基團較佳為羧基或羥基。
第二交聯劑可選自C3至C20脂肪族醇及C3至C20脂肪族醇酸，較佳係選自C3至C18脂肪族醇及C3至C18脂肪族醇酸，但本發明並不限於此。
可作為第二交聯劑之C3至C18脂肪族醇的實例包括但不限於甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-戊三醇、1,2,3-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,3-己三醇、1,3,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、2,3,5-己三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、3-甲基-1,3,6-己三醇、1,4,7-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,2,3-庚三醇、2,4,6-庚三醇、及2-甲基-2,3,6-庚三醇。
可作為第二交聯劑之C3至C18脂肪族醇酸的實例包括但不限於蘋果酸、羥丙二酸、甲基羥丙二酸（methyltartronic acid）、檸蘋酸、3-羥基戊二酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、2-羥基己二酸（2-hydroxy adipic acid）、3-羥基己二酸、2-羥基庚二酸（2-hydroxy heptanedioic acid）、3-羥基庚二酸、4-羥基庚二酸、2-羥基辛二酸（2-hydroxy suberic acid）、3-羥基辛二酸、2-羥基壬二酸（2-hydroxynonanedioic acid）、4-羥基壬二酸、2-羥基癸二酸（2-hydroxydecanedioic acid）、3-羥基癸二酸、3,18-二羥基亞甲基硬脂酸、及3-羥基十八碳二酸。
於本發明之部分實施態樣中，衍生自第二交聯劑之第四結構單元係選自以下群組：
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、及其組合，其中m與n各自獨立為0至18之整數，R6 與R7 各自獨立為氫原子或C1至C18脂肪族烴基。C1至C18脂肪族烴基包括但不限於C1至C18烷基、C3至C18環烷基及C2至C18烯基。C1至C18烷基的實例可例舉前述C1至C40烷基的實例中碳數為1至18的烷基，C3至C18環烷基的實例可例舉前述C3至C40環烷基的實例中碳數為3至18的環烷基，C2至C18烯基的實例可例舉前述C2至C40烯基中碳數為2至18的烯基。舉例言之，m與n為0且R6 與R7 為氫原子的第四結構單元態樣可對應於第二交聯劑為蘋果酸的情況。
經發現，單獨使用蘋果酸作為交聯劑時對於脂肪族聚酯的澄清度有不利影響，因此於本發明中，蘋果酸係作為第二交聯劑，而非第一交聯劑。
於本發明之脂肪族聚酯中，第三結構單元對第四結構單元之莫耳比較佳為1：8至8：1，例如1：7.5、1：7、1：6.5、1：6、1：5.5、1：5、1：4.5、1：4、1：3.5、1：3、1：2.5、1：2、1：1.5、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1或7.5：1，更佳為1：3至3：1，例如1：2.9、1：2.8、1：2.7、1：2.6、1：2.5、1：2.4、1：2.3、1：2.2、1：2.1、1：2、1：1.9、1：1.8、1：1.7、1：1.6、1：1.5、1：1.4、1：1.3、1：1.2、1：1.1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、或2.9：1。於上述範圍內，脂肪族聚酯的延展性較佳。
第三結構單元與第四結構單元之總莫耳數對第一結構單元之莫耳數比，較佳不大於0.4：100，例如可為0.39：100、0.38：100、0.37：100、0.36：100、0.35：100、0.34：100、0.33：100、0.32：100、0.31：100、0.3：100、0.29：100、0.28：100、0.27：100、0.26：100、0.25：100、0.24：100、0.23：100、0.22：100、0.21：100、0.2：100、0.19：100、0.18：100、0.17：100、0.16：100、0.15：100、0.14：100、0.13：100、0.12：100、0.1：100、0.09：100、0.08：100、0.07：100、0.06：100、0.05：100、0.04：100、0.03：100、0.02：100、或0.01：100。在上述範圍內，脂肪族聚酯的延展性較佳。
1.5. 脂肪族聚酯之製備及性質
本發明之脂肪族聚酯可透過在催化劑之存在下，使脂肪族二醇、脂肪族二酸、第一交聯劑及視需要之第二交聯劑進行縮合聚合而得到。考量到成本及製程的方便性，縮合聚合係較佳在無溶劑的狀態下進行，亦即，不另外添加溶劑。
所述催化劑包括含有選自以下群組之金屬的化合物：鈦、鍺、鋅、鋁、鐵、鎂、錫、銻、錳、鈷、鋯、釩、銥、鑭、鈰、鋰、鍶及鈣。所述化合物包括但不限於含有所述金屬之羧酸鹽、烷氧基鹽、磺酸鹽、化物、及鹵化物。舉例言之，催化劑可選自以下群組：鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四三級丁酯、鈦酸四環己酯、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、鈦酸丁酯二聚物、二氧化鈦、及其組合。於後附實施例中，係使用鈦酸四正丁酯作為催化劑。
催化劑之用量可相對於脂肪族二酸之重量為30 ppm至2000 ppm，例如50 ppm、100 ppm、150 ppm、200 ppm、250 ppm、300 ppm、350 ppm、400 ppm、450 ppm、500 ppm、550 ppm、600 ppm、650 ppm、700 ppm、750 ppm、800 ppm、850 ppm、900 ppm、950 ppm、1000 ppm、1050 ppm、1100 ppm、1150 ppm、1200 ppm、1250 ppm、1300 ppm、1350 ppm、1400 ppm、1450 ppm、1500 ppm、1550 ppm、1600 ppm、1650 ppm、1700 ppm、1750 ppm、1800 ppm、1850 ppm、1900 ppm、或1950 ppm。
本發明脂肪族聚酯之具體製備方法將於後附實施例中例示說明，本發明所屬技術領域具通常知識者基於本案說明書之教導，尤其後附實施例之具體例示內容，當可在不經過度實驗下完成本發明脂肪族聚酯之製備，於此不另贅述。
本發明透過使用特定交聯劑或特定交聯劑組合之技術手段，可提供具備以下一或多種優異性質之脂肪族聚酯： (一)  熔融指數（melt index，MI）為1至40。所述熔融指數係根據ISO 1133之規範而在190o C及2.16公斤之荷重下測得。 (二)  熔化溫度（melting temperature，Tm）為80o C至120o C。 (三)  拉伸伸長率（tensile elongation）可達185%以上。 (四)  在降伏點的抗拉強度（tensile strength at yield）可達35百萬帕（MPa）以上；以及在斷裂點的抗拉強度（tensile strength at break）可達25 MPa以上。 (五)  YI值（顯示澄清度）為10以下。所述YI值係根據ASTM D6290之規範而測得。
1.6. 脂肪族聚酯之應用
本發明脂肪族聚酯可經由本發明所屬技術領域中習知的成型方法來形成各式成型品（molded product）而應用於各種領域。所述成型品包括但不限於：膜、層積膜、片、板、拉伸片、單絲、複絲、無紡布、無撚紗、短纖維、捲曲纖維、條紋帶、複合纖維、發泡體、及射出成型體。本發明脂肪族聚酯可應用之領域包括但不限於：拋棄式包裝（disposable packing）、拋棄式塑膠吸管、可生物分解包裝、食物容器、拋棄式可生物分解塑膠袋、拋棄式餐具、戶外用電纜繫帶（outdoor cable tie）、農用電纜繫帶（agricultural cable tie）、農用包裝塑膠袋、化妝品包裝（cosmetics packing）、環境友善玩具（eco-friendly toy）、水瓶（包括但不限於運動用水瓶）、拋棄式纖維、及堆肥用包裝（composted packing）。
2. 實施例
2.1. 量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[熔融指數（MI）測試]
熔融指數測試係根據ISO 1133之規範來進行，所使用之測試儀器為熔融指數分析儀（型號：LMI5000，購自Dynisco（單尼斯科）），測試條件為190o C及2.16公斤之荷重。
[拉伸伸長率測試]
拉伸伸長率測試係根據ISO 527之規範來進行，其中脂肪族聚酯係根據該規範形成四份測試樣品（成型品）後再進行測試，所使用之測試儀器為拉伸試驗機（型號：3367，購自英士特（Instron））。將四次拉伸伸長率測試的結果取平均值而獲得脂肪族聚酯之成型品的拉伸伸長率。
[在降伏點及在斷裂點的抗拉強度測試]
在降伏點及在斷裂點的抗拉強度測試係根據ISO 527之規範來進行，其中脂肪族聚酯係根據該規範形成四份測試樣品（成型品）後再進行測試，所使用之測試儀器為拉伸試驗機（型號：3367，購自英士特）。將四次抗拉強度測試的結果取平均值而獲得脂肪族聚酯之成型品的抗拉強度。抗拉強度的單位為MPa。
[YI值測試]
YI值測試係根據ASTM D6290之規範來進行，其中脂肪族聚酯係形成為直徑為2.5毫米至2.8毫米且高度為3.2毫米至3.5毫米的圓柱形粒狀（pellet）測試樣品後再進行測試，所使用之測試儀器為色差計（型號：NE 4000，購自日本電色（Nippon Denshoku），光源為D65/10）。
[熔化溫度（Tm）測試]
熔化溫度測試係根據ISO11357之規範來進行，所使用之測試儀器為示差掃瞄卡計（differential scanning calorimeter）（型號：Q200，購自TA儀器（TA instruments））。
2.2. 實施例及比較例用之原物料資訊列表
表1：原物料資訊列表
原物料型號或名稱 說明及購買來源
琥珀酸 脂肪族二酸，購自Bio Amber
己二酸 脂肪族二酸，購自伊士曼（Eastman）
1,4-丁二醇 脂肪族二醇，購自大連化學工業（DCC）
乙二醇 脂肪族二醇，購自東聯化學
甘油 交聯劑，具有一個二級羥基，購自磐亞（Pan Asia Chemical）
1,2,4-丁三醇 交聯劑，具有一個二級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇（sigma-Aldrich）
2-甲基-1,2,3-丙三醇 交聯劑，具有一個三級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
3-羥基戊二酸 交聯劑，具有一個二級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
檸蘋酸 交聯劑，具有一個三級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
羥丙二酸 交聯劑，具有一個二級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
3,18-二羥基亞甲基硬脂酸 交聯劑，具有一個二級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
3-羥基十八碳二酸 交聯劑，具有一個二級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
蘋果酸 交聯劑，具有一個二級羥基，購自亨元股份有限公司
均苯三甲酸（trimesic acid，TMA） 交聯劑，不具有二級或三級羥基，購自西格瑪-奧瑞奇
三羥甲基丙烷 交聯劑，不具有二級或三級羥基，購自長春樹脂（CCP）
新戊四醇 交聯劑，不具有二級或三級羥基，購自長春樹脂
TBT 催化劑，鈦酸四正丁酯，購自柏瑞克（Borica）
2.3. 脂肪族聚酯之製備及性質量測
依照表2-1至表2-3所示之比例來製備實施例1至20及比較例1至5的脂肪族聚酯。具體言之，將3公升之反應器預先裝備攪拌器、分凝器、溫度計、與進氣口。將脂肪族二醇、脂肪族二酸、第一交聯劑、視需要之第二交聯劑及TBT（TBT之用量相對於脂肪族二酸的重量為1050 ppm）放入反應器中，並通入氮氣至反應器中而置換為氮氣氣氛。接著，將反應器升溫至230o C，並在該溫度下進行反應5小時。隨後，經由蒸餾去除水。之後，在真空狀態下，使反應器中的混合物在250o C下反應90分鐘，接著在相同溫度下攪拌以進行一段時間的聚縮合反應而得到脂肪族聚酯。攪拌條件如下：轉速為20 rpm、功率為0.3千瓦至0.5千瓦。所得到之脂肪族聚酯在190o C、2.16公斤之荷重下測得的熔融指數（MI）為5至30。各實施例及比較例所需的聚縮合反應時間係如表2-1至表2-3所示。
依照前文所載量測方法測量在實施例1至20及比較例1至5之脂肪族聚酯的熔融指數（MI）、Tm、YI值、拉伸伸長率、在降伏點的抗拉強度、及在斷裂點的抗拉強度，並記錄於表2-1至表2-3中。
表2-1：實施例1至10之脂肪族聚酯的組成
單位：莫耳比 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
琥珀酸 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
1,4-丁二醇 60 60 60 60 60 60 60 65 65 65
甘油 0.1 0.15       0.16 0.2 0.05 0.15 0.1
1,2,4-丁三醇     0.1              
2-甲基-1,2,3-丙三醇       0.15            
3-羥基戊二酸         0.18          
蘋果酸               0.15 0.05 0.05
聚縮合時間 （單位：小時） 5.1 4.5 5.5 6.8 4.8 4.6 4.1 3.8 3.9 3.7
YI值 2 2 2 3 7 2 1 4 2 3
降伏點抗拉強度（單位：MPa） 40 39 39 39 40 39 32 39 39 39
斷裂點抗拉強度（單位：MPa） 42 32 27 28 28 31 25 28 28 27
拉伸伸長率 256% 194% 235% 225% 203% 188% 101% 315% 325% 331%
MI 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Tm（單位：o C） 114 114 114 114 114 114 114 114 114 114
表2-2：實施例11至20之脂肪族聚酯的組成
  實施例
單位：莫耳比 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
琥珀酸 50 50 50 50 38 50 50 50 50 50
己二酸         12          
1,4-丁二醇 65 65 65 65 50 50 60 60 60 60
乙二醇           10        
甘油 0.18 0.02 0.075   0.075 0.15 0.075 0.075    
2-甲基-1,2,3-丙三醇     0.075 0.065            
蘋果酸 0.02 0.18   0.065            
1,2,4-丁三醇         0.075 0.05        
檸蘋酸             0.075      
羥丙二酸               0.075    
3,18-二羥基亞甲基硬脂酸                 0.08 0.12
3-羥基十八碳二酸                 0.08  
聚縮合時間 （單位：小時） 3.8 3.8 5.1 4.3 4.8 4.2 3.9 4.6 5.0 5.3
YI值 5 27 0 3 4 2 3 5 2 6
降伏點抗拉強度（單位：MPa） 40 40 39 40 39 39 39 39 38 39
斷裂點抗拉強度（單位：MPa） 32 28 28 28 28 28 27 28 26 27
拉伸伸長率 135% 180% 336% 340% 615% 425% 331% 329% 352% 236%
MI 30 30 30 30 5 25 15 15 10 13
Tm（單位：°C） 114 114 114 114 84 95 114 114 114 114
表2-3：比較例1至5之脂肪族聚酯的組成
單位：莫耳比 比較例
1 2 3 4 5
琥珀酸 50 50 50 50 50
1,4-丁二醇 60 60 60 65 75
TMA   0.15      
三羥甲基丙烷 0.15        
新戊四醇     0.15    
甘油          
蘋果酸       0.2  
聚縮合時間（單位：小時） 4.3 4.1 2.6 4.8 >12
YI值 3 4 1 30 無法測得
降伏點抗拉強度（單位：MPa） 40 40 23 40 無法測得
斷裂點抗拉強度（單位：MPa） 14 15 23 30 無法測得
拉伸伸長率 20% 43% 2.6% 195% 無法測得
MI 30 30 5.6 30 >300
Tm（單位：°C） 114 114 114 114 114
如表2-1至表2-3所示，本發明脂肪族聚酯具有優異的拉伸伸長率，以及合宜的抗拉強度、YI值與MI，各項性質明顯優於非根據本發明之脂肪族聚酯。尤其，實施例1至6及20顯示，在僅使用第一交聯劑，且第一交聯劑的含量使得第三結構單元對第一結構單元之莫耳比在小於0.4：100的範圍的情況下，本發明脂肪族聚酯的拉伸伸長率均可達188%以上，且YI可為7以下。實施例8至10及13至19顯示，在組合使用第一交聯劑與第二交聯劑，且第一交聯劑與第二交聯劑的含量係使得第三結構單元對第四結構單元之莫耳比在1：8至8：1的範圍內的情況下，本發明脂肪族聚酯的拉伸伸長率均可達315%以上，且YI可為5以下。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無
Figure 109100054-A0101-11-0002-7

Claims (9)

  1. 一種脂肪族聚酯，其包含： 由
    Figure 109100054-A0305-02-0026-5
    表示之第一結構單元，其中R1為不存在或 C1至C40脂肪族烴基； 由
    Figure 109100054-A0305-02-0026-6
    表示之第二結構單元，其中R2為C1至C10 脂肪族烴基；以及衍生自第一交聯劑之第三結構單元，其中第一交聯劑具有三個反應性官能基團，其中反應性官能基團係選自羧基及羥基，且至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基，且第一交聯劑不為蘋果酸(malic acid)，其中第三結構單元對第一結構單元之莫耳比係小於0.4：100， 其中第三結構單元係選自以下群組：
    Figure 109100054-A0305-02-0026-7
    、
    Figure 109100054-A0305-02-0026-9
    、
    Figure 109100054-A0305-02-0026-8
    、及其組合，其中R3、R4 與R5各自獨立為C1至C10脂肪族烴基。
  2. 如請求項1所述之脂肪族聚酯，其更包含衍生自第二交聯劑之第四結構單元，其中第二交聯劑具有三個反應性官能基團，其中反應性官能基團係選自羧基及羥基，且至少一反應性官能基團為二級羥基或三級羥基，條件為第二交聯劑係不同於第一交聯劑。
  3. 如請求項2所述之脂肪族聚酯，其中第二交聯劑係C3至C20脂肪族醇或C3至C20脂肪族醇酸。
  4. 如請求項3所述之脂肪族聚酯，其中第二交聯劑係選自以下群組：1,2,4-丁三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、甘油、3-羥基戊二酸、蘋果酸、檸蘋酸、羥丙二酸、3,18-二羥基亞甲基硬脂酸、3-羥基十八碳二酸、及其組合。
  5. 如請求項2所述之脂肪族聚酯，其中第四結構單元係選自以 下群組：
    Figure 109100054-A0305-02-0027-1
    、
    Figure 109100054-A0305-02-0027-4
    、及其組合，其中m與n各自獨立為0 至18之整數，R6與R7各自獨立為氫原子或C1至C18脂肪族烴基。
  6. 如請求項2所述之脂肪族聚酯，其中第三結構單元對第四結構單元之莫耳比為1：8至8：1。
  7. 如請求項2所述之脂肪族聚酯，其中第三結構單元與第四結構單元之總莫耳數對第一結構單元之莫耳數之比係不大於0.4：100。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之脂肪族聚酯，其中R1為不存在或C1至C6脂肪族烴基，且R2為C1至C6脂肪族烴基。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之脂肪族聚酯，其中：第一結構單元係衍生自琥珀酸、己二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、C36二聚酸(C36 dimer acid)、環己烷二羧酸、或前述之任意組合；以及第二結構單元係衍生自乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、或前述之任意組合。
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