CN114181381B - 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓖麻油基脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚物及其制备方法，该方法包括如下步骤：将蓖麻油酸和氯乙酸反应得到双端为羧基的蓖麻油酸，然后与对苯二甲酸类单体，脂肪族二醇类单体和蓖麻油反应得到蓖麻油基脂肪族‑芳香族共聚酯，再以此为引发剂与丙交酯反应得到蓖麻油基脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚物。与现有聚乳酸共聚物相比，本发明将蓖麻油酯引入到聚合物中，解决了蓖麻油酯单独使用造成的小分子的渗透迁移的问题，聚乳酸的引入提高了该聚酯与聚乳酸的相容性，蓖麻油作为多功能单体引入到聚合物中制备得到了长支链聚合物，提高了聚合物的熔体强度，该聚酯具有良好的生物降解性，本发明工艺简单，制备成本低，设备要求低，可以产业化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物。
背景技术
随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了更高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但同时聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，这都限制了它的广泛使用。PLA是一种生物基可完全降解高分子材料,为了保持聚乳酸材料的这个特点，优先采用可再生生物质资源来改性PLA。而在众多的可再生资源中，植物油由于低廉的价格和丰富的资源受到了广泛的关注。植物油组分中长脂肪酸链可赋予高分子链良好的应力松弛,使材料具有良好的柔软性。采用植物油改性PLA，可以提高PLA的韧性，但是植物油与PLA相容性较差，导致改性材料拉伸强度大幅降低，而且由于植物油分子量较小，使用后会因为小分子的迁移造成材料的性能不稳定，从而限制了其应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物，结构式为：
其中，n＝2、4、6，n1＝5～100，n2＝10～200，n3＝1～10，n4＝1～10；
所述的R1结构为：
所述的R2结构为：
所述的G1结构为：
n5＝5～100，n6＝10～200；
所述的G2结构为：
n7＝5～200，n8＝10～500。
一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤，蓖麻油酸羧酸钠与硫酸反应，生成双羧基蓖麻油酸，将所述双羧基蓖麻油酸与饱和二元醇类化合物、对苯二甲酸类化合物和蓖麻油反应得到的蓖麻油基脂肪族-芳香族聚酯，加入丙交酯反应得到所述的蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物。
可选地，所述蓖麻油酸羧酸钠制备方法包括以下步骤：蓖麻油酸与催化剂反应，其次再加入氯乙酸，再次加入无水乙醇，将无水乙醇蒸出。
可选地，所述对苯二甲酸类化合物包括对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯中的一种。
可选地，所述饱和二元醇类化合物包括丁二醇，己二醇和癸二醇中的一种。
可选地，所述加入丙交酯的反应中使用异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种作为催化剂。
可选地，其特征在于，所述丙交酯为消旋丙交酯、左旋丙交酯或者右旋丙交酯中的一种。
一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物，制备方法包括以下步骤：蓖麻油酸羧酸钠与硫酸反应，生成双羧基蓖麻油酸，将所述双羧基蓖麻油酸与饱和二元醇类化合物、对苯二甲酸类化合物和蓖麻油反应得到的蓖麻油基脂肪族-芳香族聚酯，加入丙交酯反应得到所述的蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物。
可选地，所述对苯二甲酸类化合物包括对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯中的一种。
可选地，所述饱和二元醇类化合物包括丁二醇，己二醇和癸二醇中的一种。
本发明的有益效果：
1.本发明将蓖麻油酯引入到聚合物中，解决了蓖麻油酯单独使用造成的小分子的渗透迁移的问题。
2.本发明提供的支化结构的蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物由聚乳酸与蓖麻油酸及脂肪族聚酯链段组成，聚乳酸与蓖麻油酸相容性问题得到了很好的解决。
3.本发明将蓖麻油作为多功能单体引入到聚合物中制备得到了长支链聚合物，提高了聚合物的熔体强度，有利于材料的成型加工，引入柔性的链段，解决材料柔韧性差的问题，拓宽产品的应用前景，包括一次性餐具、托盘、饮料杯、无纺布袋，以及薄膜产品，包括地膜、包装膜、食品袋、超市购物袋、垃圾袋。
4.本发明工艺简单，所采用的反应物无毒无害，合成过程无需使用抗氧剂，效率高，聚酯具有良好的生物降解性，制备成本低，设备要求低，可以产业化。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本申请的双羧基蓖麻油酸的反应路径和结构示意图。
图2为本申请当对苯二甲酸类化合物为对苯二甲酸时的支链蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物的反应路径和结构示意图。
图3为本申请实施例1的共聚物和对比例1中的共混树脂的应力应变曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一些示例中，公开了一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法，由以下制备方法制得：
a)将氯乙酸和蓖麻油酸在催化剂的作用下反应得到蓖麻油酸羧酸钠；
b)将步骤a)中所得粗产物与稀硫酸反应得到双羧基蓖麻油酸；
c)将双羧基蓖麻油酸、饱和二元醇类化合物、对苯二甲酸类化合物和蓖麻油进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融状态的蓖麻油基脂肪族-芳香族聚酯，再和丙交酯进行聚合反应，得到蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物。
具体地，步骤a)中，蓖麻油酸羧酸钠的制备过程如下：首先将蓖麻油酸与催化剂反应，其次再加入氯乙酸，再次加入无水乙醇，最后将无水乙醇蒸出，取出样品。其中，催化剂可以是氢氧化钠，蓖麻油酸与氢氧化钠的摩尔比为1：2～1：6，反应温度为0～100度，反应时间为2～10h；氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1，反应温度为0～100度，反应时间为2～10h；蓖麻油酸与氯乙酸的摩尔比为1：1；蓖麻油酸与无水乙醇的摩尔比为1：2～1：10，加入无水乙醇后反应时间为3～10h，反应温度为60～100度；无水乙醇蒸馏温度为80～120度。
蓖麻油酸羧酸钠与稀硫酸的摩尔比例为1：1～1：5，反应温度为25～100度，反应时间为2～20h。
对苯二甲酸类化合物包括对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯中的一种。
具体地，步骤c)中的酯化反应的温度为150℃～230℃；步骤c)中酯化反应的时间为1h～10h。缩聚反应的温度为210℃～290℃；步骤c)中缩聚反应的时间为0.5h～24h；步骤c)中缩聚反应的压力为10Pa～2000Pa。
对苯二甲酸类化合物和双羧基蓖麻油酸的总物质的量与饱和二元醇类化合物和蓖麻油的总物质的量比为1:1.2～1:2；对苯二甲酸类化合物和双羧基蓖麻油酸的摩尔比为10:90～90:10；蓖麻油和双羧基蓖麻油酸的摩尔比为1:99～30:70。
饱和二元醇类化合物包括丁二醇，己二醇和癸二醇中的一种。
具体地，步骤c)中聚合反应通过本体聚合法进行，聚合反应在惰性气体中实现，该惰性气体为氮气或氩气；聚合采用的丙交酯为消旋丙交酯，左旋丙交酯，右旋丙交酯中的一种。聚合反应温度为100℃～180℃；步骤c)中聚合反应的时间为5h～48h。催化剂包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，蓖麻油基脂肪族-芳香族聚酯和丙交酯的质量比为1：9～9：1，催化剂和丙交酯的质量比为(0.01～1):100。
下面进一步地公开本发明的具体实施例：
对比例1
将298g蓖麻油酸，186g乙二醇和5g对甲基苯磺酸加入到1L的圆底烧瓶中，升温至150度，抽真空进行酯化反应，P＝5000Pa，反应10h后，提高真空度，P＝1000Pa，去除未反应的乙二醇，得到双羟基的蓖麻油。
将上述60g双羟基蓖麻油、80gPBAT和200g聚乳酸依次加入密炼机中，升温至180摄氏度混合，混合时间10min，得到聚乳酸-PBAT-蓖麻油共混树脂。
对本发明对比例1制备得到的聚乳酸-PBAT-蓖麻油共混树脂进行力学性能测试，如图3(a)所示，断裂伸长率为81％；对本发明对比例1制备得到的共混树脂进行熔指测试，得到其熔指为80g/10min。
对比例2
将60g蓖麻油、60gPBAT和180g聚乳酸依次加入密炼机中，升温至180摄氏度混合，混合时间10min，得到聚乳酸-PBAT-蓖麻油共混树脂。
对本发明对比例2制备得到的聚乳酸-PBAT-蓖麻油共混树脂进行力学性能测试，断裂伸长率为50％；对本发明对比例2制备得到的共混树脂进行熔指测试，得到其熔指为60g/10min。
实施例1
1.1将596g蓖麻油酸和200g氢氧化钠加入到4L的圆底烧瓶中，升温至50度，反应5h；将282克氯乙酸和160g氢氧化钠加入到1L的圆底烧瓶中，升温至50度，反应5h后，滴加到上述2L的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入2L乙醇，升温至80度继续反应2h，然后将乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠。
1.2取实施例1.1中的蓖麻油酸羧酸钠500g加入到1L浓度为4mol/L的浓硫酸溶液中，90℃反应3h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用500毫升去离子水洗涤有机相，重复洗涤三次，真空干燥24小时，温度为50度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸。
1.3将180g1.2中双羧基蓖麻油酸、194g对苯二甲酸二甲酯、220g丁二醇、22g蓖麻油和0.6g催化剂钛酸四丁酯依次加入圆底烧瓶中，升温至150摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至225摄氏度，抽真空进行缩聚反应，5小时后，与600g丙交酯和2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至130℃，24h后，得到支化聚蓖麻油丁二醇酯-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为58.0kg/mol。
对本发明实施例1制备得到的共聚物进行力学性能测试，如图3(b)所示，断裂伸长率为330％，远远大于对比例1样品的断裂伸长率；对本发明实施例1制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为20g/10min，结果表明，共聚物的熔指高于共混树脂的熔指，表明共聚物熔体强度提高。
实施例2
将180g实施例1.2中双羧基蓖麻油酸、166g对苯二甲酸、240g丁二醇、11g蓖麻油和0.9g催化剂钛酸四丁酯依次加入圆底烧瓶中，升温至180摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，6小时后，与600g丙交酯和2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至130℃，24h后，得到支化聚蓖麻油丁二醇酯-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为55.0kg/mol。
对本发明实施例2制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为310％；对本发明实施例2制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为25g/10min。
实施例3
3.1将596g蓖麻油酸和200g氢氧化钠加入到4L的圆底烧瓶中，升温至50度，反应8h；将235克氯乙酸和120g氢氧化钠加入到1L的圆底烧瓶中，升温至60度，反应4h后，滴加到上述2L的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入2L乙醇，升温至80度继续反应5h，然后将乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠。
3.2取实施例3.1中的蓖麻油酸羧酸钠500g加入到1L浓度为3.5mol/L的浓硫酸溶液中，80℃反应4h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用500毫升去离子水洗涤有机相，重复洗涤三次，真空干燥24小时，温度为50度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸。
3.3将180g实施例3.2中的双羧基蓖麻油酸、222g对苯二甲酸二乙酯、220g丁二醇、15g蓖麻油和1.2g催化剂三氧化二锑依次加入圆底烧瓶中，升温至160摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至230摄氏度，抽真空进行缩聚反应，5小时后，与600g丙交酯和2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至140℃，18h后，得到支化聚蓖麻油丁二醇酯-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为56.0kg/mol。
对本发明实施例3制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为320％；对本发明实施例3制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为23g/10min。
实施例4
将180g实施例3.2中的双羧基蓖麻油酸、194g对苯二甲酸二甲酯、150g乙二醇、33g蓖麻油和1.5g催化剂三氧化二锑依次加入圆底烧瓶中，升温至150摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至230摄氏度，抽真空进行缩聚反应，7小时后，与600g丙交酯和2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至130℃，24h后，得到支化聚蓖麻油乙二醇酯-co-聚对苯二甲酸乙二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为63.0kg/mol。
对本发明实施例4制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为350％；对本发明实施例4制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为60g/10min。
实施例5
5.1将596g蓖麻油酸和240g氢氧化钠加入到4L的圆底烧瓶中，升温至80度，反应5h；将282克氯乙酸和160g氢氧化钠加入到1L的圆底烧瓶中，升温至60度，反应4h后，滴加到上述2L的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入2L乙醇，升温至60度继续反应8h，然后将乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠。
5.2取实施例5.1中的蓖麻油酸羧酸钠500g加入到1L浓度为5mol/L的浓硫酸溶液中，40℃反应6h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用500毫升去离子水洗涤有机相，重复洗涤三次，真空干燥24小时，温度为50度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸。
5.3将180g实施例5.2中所述双羧基蓖麻油酸、166g对苯二甲酸、160g乙二醇、15g蓖麻油和1.8g催化剂钛酸四丁酯依次加入圆底烧瓶中，升温至190摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，6小时后，与600g丙交酯和1g催化剂辛酸亚锡混合，升温至150℃，15h后，得到支化聚蓖麻油乙二醇酯-co-聚对苯二甲酸乙二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为57.0kg/mol。
对本发明实施例5制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为300％；对本发明实施例5制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为30g/10min。
实施例6
将180g实施例5.2中所述双羧基蓖麻油酸、222g对苯二甲酸二乙酯、150g乙二醇、22g蓖麻油和2.1g催化剂苯甲酸亚锡依次加入圆底烧瓶中，升温至160摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，6小时后，与600g丙交酯和2.1g催化剂辛酸亚锡混合，升温至140℃，18h后，得到支化聚蓖麻油乙二醇酯-co-聚对苯二甲酸乙二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为56.0kg/mol。
对本发明实施例6制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为310％；对本发明实施例6制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为28g/10min。
实施例7
7.1将596g蓖麻油酸和200g氢氧化钠加入到4L的圆底烧瓶中，升温至60度，反应10h；将235克氯乙酸和160g氢氧化钠加入到1L的圆底烧瓶中，升温至30度，反应5h后，滴加到上述2L的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入1L乙醇，升温至70度继续反应7h，然后将乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠。
7.2取实施例7.1中的蓖麻油酸羧酸钠500g加入到1L浓度为4.5mol/L的浓硫酸溶液中，30℃反应8h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用500毫升去离子水洗涤有机相，重复洗涤三次，真空干燥24小时，温度为50度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸。
7.3将180g实施例7.2中所述双羧基蓖麻油酸、166g对苯二甲酸、300g己二醇、33g蓖麻油和2.4g催化剂乙酸锡依次加入圆底烧瓶中，升温至180摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，6小时后，与1000g丙交酯和2.5g催化剂辛酸亚锡混合，升温至150℃，15h后，得到支化聚蓖麻油己二醇酯-co-聚对苯二甲酸己二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为65.0kg/mol。
对本发明实施例7制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为360％；对本发明实施例7制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为16g/10min。
实施例8
将180g实施例7.2中的双羧基蓖麻油酸、194g对苯二甲酸二甲酯、280g己二醇、15g蓖麻油和1g催化剂钛酸四丁酯依次加入圆底烧瓶中，升温至150摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，5小时后，与1000g丙交酯和3g催化剂辛酸亚锡混合，升温至130℃，24h后，得到支化聚蓖麻油己二醇酯-co-聚对苯二甲酸己二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为68.0kg/mol。
对本发明实施例8制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为350％；对本发明实施例8制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为15g/10min。
实施例9
9.1将596g蓖麻油酸和200g氢氧化钠加入到4L的圆底烧瓶中，升温至90度，反应6h；将282克氯乙酸和160g氢氧化钠加入到1L的圆底烧瓶中，升温至30度，反应6h后，滴加到上述2L的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入1L乙醇，升温至80度继续反应7h，然后将乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠。
9.2取实施例9.1中的蓖麻油酸羧酸钠500g加入到1L浓度为4mol/L的浓硫酸溶液中，50℃反应6h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用500毫升去离子水洗涤有机相，重复洗涤三次，真空干燥24小时，温度为50度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸。
9.3将180g实施例9.2中所述双羧基蓖麻油酸、222g对苯二甲酸二乙酯、280g己二醇、22g蓖麻油和2.8g催化剂辛酸亚锡依次加入圆底烧瓶中，升温至160摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，5小时后，与1000g丙交酯和1.5g催化剂氯化亚锡混合，升温至140℃，15h后，得到支化聚蓖麻油己二醇酯-co-聚对苯二甲酸己二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为65.0kg/mol。
对本发明实施例9制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为390％；对本发明实施例9制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为15g/10min。
实施例10
将180g实施例9.2中所述双羧基蓖麻油酸、333g对苯二甲酸二乙酯、380g己二醇、19g蓖麻油和3g催化剂醋酸锑依次加入圆底烧瓶中，升温至190摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，5小时后，与1500g丙交酯和4g催化剂辛酸亚锡混合，升温至140℃，24h后，得到支化聚蓖麻油己二醇酯-co-聚对苯二甲酸己二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为55.0kg/mol。
对本发明实施例10制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为370％；对本发明实施例1制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为21g/10min。
实施例11
11.1将596g蓖麻油酸和240g氢氧化钠加入到5L的圆底烧瓶中，升温至80度，反应6h；将282克氯乙酸和160g氢氧化钠加入到1L的圆底烧瓶中，升温至50度，反应8h后，滴加到上述2L的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入3L乙醇，升温至70度继续反应8h，然后将乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠。
11.2取实施例11.1中的蓖麻油酸羧酸钠500g加入到1L浓度为6mol/L的浓硫酸溶液中，80℃反应7h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用500毫升去离子水洗涤有机相，重复洗涤三次，真空干燥24小时，温度为70度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸。
11.3将实施例11.2中的180g双羧基蓖麻油酸、388g对苯二甲酸二甲酯、360g丁二醇、22g蓖麻油和3.5g催化剂钛酸四丁酯依次加入圆底烧瓶中，升温至160摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至260摄氏度，抽真空进行缩聚反应，3小时后，与1500g丙交酯和5g催化剂辛酸亚锡混合，升温至150℃，10h后，得到支化聚蓖麻油丁二醇酯-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为52.0kg/mol。
对本发明实施例11制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为330％；对本发明实施例1制备得到的共聚物进行熔指测试，得到其熔指为26g/10min。
实施例12
将180g实施例11.2中的双羧基蓖麻油酸、388g对苯二甲酸二甲酯、360g丁二醇、36g蓖麻油和4.5g催化剂苯甲酸亚锡依次加入圆底烧瓶中，升温至190摄氏度，当反应不再有液体馏出时，升温至240摄氏度，抽真空进行缩聚反应，6小时后，与2000g丙交酯和2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至140℃，18h后，得到支化聚蓖麻油丁二醇酯-co-聚对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段共聚物，取样测得共聚物数均分子量为61.0kg/mol。
对本发明实施例12制备得到的共聚物进行力学性能测试，断裂伸长率为350％；对本发明实施例1制备得到的共混树脂进行熔指测试，得到其熔指为21g/10min。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (4)
1.一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤，
a. 将蓖麻油酸和氢氧化钠加入到圆底烧瓶中，升温至50度，反应5h；将氯乙酸和氢氧化钠混合，升温至50度，反应5h后，滴加到上述的圆底烧瓶内，滴加完毕后，加入无水乙醇，升温至80度继续反应2h，然后将无水乙醇蒸馏，得到蓖麻油酸羧酸钠；
其中，蓖麻油酸与氢氧化钠的摩尔比为1：2~1：6；蓖麻油酸与氯乙酸的摩尔比为1：1；蓖麻油酸与无水乙醇的摩尔比为1：2~1：10；氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1：1；
b. 蓖麻油酸羧酸钠加入到浓度为4mol/L的稀硫酸溶液中，90℃反应3h，将所得溶液采用分液漏斗进行分离，收集上层的有机相，采用去离子水洗涤有机相，真空干燥24小时，温度为50度，真空度为1000Pa，得到双羧基蓖麻油酸；蓖麻油酸羧酸钠与稀硫酸的摩尔比例为1：1~1：5；
c.将双羧基蓖麻油酸、饱和二元醇类化合物、对苯二甲酸类化合物和蓖麻油进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融状态的蓖麻油基脂肪族-芳香族聚酯，再加入丙交酯进行聚合反应，得到蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物；
对苯二甲酸类化合物和双羧基蓖麻油酸的总物质的量与饱和二元醇类化合物和蓖麻油的总物质的量比为1:1.2~1:2；对苯二甲酸类化合物和双羧基蓖麻油酸的摩尔比为10:90~90:10；蓖麻油和双羧基蓖麻油酸的摩尔比为1:99~30:70；蓖麻油基脂肪族-芳香族聚酯和丙交酯的质量比为1：9~9：1；
所述对苯二甲酸类化合物包括对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯中的一种；
所述饱和二元醇类化合物包括丁二醇，己二醇和癸二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述加入丙交酯的反应中使用异丙醇铝、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种作为催化剂。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述丙交酯为消旋丙交酯、左旋丙交酯或者右旋丙交酯中的一种。
4.一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物，由权利要求1~3任一所述的制备方法制得；
所述蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物，化学式为：
其中，n=2、4、6，n1=5~100，n2=10~200，n3=1~10，n4=1~10；
所述的R1结构为：
所述的R2结构为：
所述的G1结构为：
n5=5~100，n6=10~200；
所述的G2结构为：
n7=5~200，n8=10~500。
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