CN104448270B - 一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得，将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，将得到的双端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多元化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。或将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，将得到的多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物和脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。该脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物为支化的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其包含脂肪族-芳香族链段，提高了多嵌段共聚物的柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。
背景技术
随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。公开号为CN102977319A的中国专利公开了一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、其制备方法及其在改性聚乳酸中的应用。在惰性气氛保护下，将干燥、除水的端基为羟基的聚乳酸加入反应装置中；再加入二异氰酸酯，加热至185℃～190℃下搅拌进行反应5h～8h；再加入含有羟基、可降解的高分子，在185℃～190℃下搅拌进行反应1h～2h；最后向反应装置中加入二异腈酸酯，在185℃～190℃下搅拌进行反应，反应至难以搅拌即可得到可降解聚乳酸两嵌段共聚物。该可降解聚乳酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，但其力学性能较差，断裂伸长率只能达到60％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a1)将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸；
b1)将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和所述步骤a1)得到的双端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物；
所述多元化合物包括多元酸类化合物或多元醇类化合物。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a2)将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸；
b2)将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和所述步骤a2)得到的多端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。
优选地，所述步骤a1)中脂肪族二元醇类化合物的碳原子数为2～40；
所述步骤b1)中脂肪族二元酸类化合物的碳原子数为2～40。
优选地，所述步骤a2)中多元醇类化合物的碳原子数为3～40；
所述步骤b2)中脂肪族二元酸类化合物的碳原子数为2～40。
优选地，所述步骤a1)中聚合反应的温度为100℃～180℃；
所述步骤a1)中聚合反应的时间为5h～48h；
所述步骤b1)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤b1)中酯化反应的时间为1h～10h。
优选地，所述步骤b1)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b1)中缩聚反应的时间为0.5h～48h；
所述步骤b1)中缩聚反应的压力为1～2000Pa。
优选地，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物的总物质的量与所述双端羟基聚乳酸和脂肪族二元醇类化合物总物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的物质的量比为10:90～90:10。
优选地，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物的总物质的量与所述多端羟基聚乳酸和脂肪族二元醇类化合物总物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的物质的量比为10:90～90:10。
优选地，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有式I或式II所示结构：
所述n1＝10～300，m1＝10～300，p1＝6～50，r1＝1～30，s1＝1～30，x1＝1～20，y1＝1～20；
所述n2＝10～300，m2＝10～300，p2＝6～50，r2＝1～30，s2＝1～30，x2＝1～20，y2＝1～20；
所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A1和A2独立地选自亚烃基；
所述D1和D2独立地选自芳香基或-D4-O-D5-，所述D4和D5独立地选自芳香基；
所述F1和F2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述R1为多元醇类化合物去除的羟基后剩余的基团；
所述R2为多元羧酸去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团；
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述z1为分支的数目，z1＝1～20；
所述E2具有式102所示结构：
式102中，所述z2为分支的数目，z2＝1～20。
优选地，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有式III所示结构：
所述n3＝10～300，m3＝10～300，p3＝6～50，r3＝1～20，s3＝1～20；
所述M3为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A3为亚烃基；
所述D3为芳香基或-D6-O-D7-，所述D6和D7独立地选自芳香基；
所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述E3具有式103所示结构：
所述z3为分支的数目，z3＝1～20。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得，将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸；将双端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。或将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸；将多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物和脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物为支化的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其包含脂肪族-芳香族链段，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韧性。另外，该脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有较高的熔体强度，有利于材料的成型加工；其包含脂肪族-芳香族聚酯链段，提高了聚乳酸或聚酯与相应的脂肪族-芳香族多嵌段共聚物的相容性；实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为220％～580％。
另外，制备脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用扩链剂，减少了对环境的污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为聚乳酸和实施例1制备的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图；
图3为本发明实施例2制备的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a1)将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸；
b1)将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和所述步骤a1)得到的双端羟基聚乳酸低聚物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物；
所述多元化合物包括多元酸类化合物或多元醇类化合物。
本发明将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸。本发明优选在密闭且无氧的条件下进行脂肪族二元醇类化合物和丙交酯的聚合反应，本发明优选通过氮气或惰性气体实现无氧环境；所述惰性气体优选为氩气。本发明对所述脂肪族二元醇类化合物和丙交酯的混合顺序没有特殊的限制，在具体实施例中，优选将所述脂肪族二元醇类化合物加入到丙交酯中。本发明优选在搅拌的条件下进行聚合反应。本发明对所述聚合反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜或烧瓶，在本发明的实施例中，所述反应釜可具体为带四通气口的反应釜或烧瓶。
本发明为了利于反应进行，优选将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯在催化剂的条件下进行聚合反应，为了区分下述技术方案中的催化剂，将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应的催化剂命名为第一催化剂。本发明对所述二元醇类化合物、丙交酯和第一催化剂混合的顺序没有特殊的限制，在具体实施例中，可以将所述二元醇类化合物和丙交酯先混合，再向其中加入第一催化剂。在本发明中，所述第一催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选包括辛酸亚锡和异丙醇铝中的一种或两种；所述第一催化剂和丙交酯的质量比优选为(0.01～1):100，更优选为(0.05～0.9):100，最优选为(0.1～0.5):100。
在本发明中，所述脂肪族二元醇类化合物作为聚合反应原料的同时，还作为聚合反应的引发剂。在本发明中，所述脂肪族二元醇类化合物可以为直链脂肪族二元醇类化合物，也可以为支链脂肪族二元醇类化合物，本发明对此没有特殊的限制；所述脂肪族二元醇类化合物优选为C2～C40的脂肪族二元醇类化合物中的一种或多种，更优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇，1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、苯基-1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双羟甲基环己烷、1,3-双羟甲基环己烷、1,4-双羟甲基环己烷、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇和1,16-十六烷二醇中的一种或多种，最优选包括乙二醇、一缩二丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或多种。在本发明中，所述脂肪族二元醇类化合物与丙交酯的摩尔比优选为1:6～50，更优选为1:10～40，最优选为1:15～30。
在本发明中，所述脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应的温度优选为110℃～180℃，更优选为120℃～170℃，最优选为130℃～160℃；所述聚合反应的时间优选为3h～50h，更优选为8h～40h，最优选为12h～30h，最最优选为14h～20h。本发明对达到所述聚合反应的温度的加热方式没有特殊的限制，优选采用油浴进行加热。
本发明优选在所述聚合反应结束后，升温抽真空去除未反应的单体，得到双端羟基聚乳酸。在本发明中，所述升温的温度优选为140℃～200℃，更优选为150℃～180℃；所述抽真空的压力优选为1Pa～1500Pa，更优选为10Pa～1000Pa。
在本发明中，所述双端羟基聚乳酸具有式IV所示结构：
所述p＝6～50；
所述F为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团。
在本发明中，所述p＝6～50，优选为p＝8～45，更优选为p＝10～30；
所述F为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-、-(CH2)3O(CH2)3-或
在本发明中，所述双端羟基聚乳酸的相对分子量为0.9kg/mol～7.5kg/mol。
得到双端羟基聚乳酸后，本发明将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和所述双端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物；所述多元化合物包括多元酸类化合物或多元醇类化合物。本发明对所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和双端羟基聚乳酸的混合顺序没有特殊的限制，优选将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物先混合，再向其中依次加入脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和双端羟基聚乳酸。
在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物包括脂肪族二元羧酸和脂肪族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述脂肪族二元羧酸类化合物可以是直链脂肪族二元酸类化合物，也可以是支链脂肪族二元酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物优选包括C2～C40的脂肪族二元酸类化合物中的一种或多种，更优选包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述脂肪族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二丙酯、二-丁基酯、二戊酯、二己酯、二-2-乙基己基酯、二庚酯、二-辛基酯、二-壬基酯和二-癸基酯中的一种或多种；所述脂肪族二元酸类化合物最优选包括己二酸、丁二酸、癸二酸、丁二酸酐、甲基丁二酸、己二酸二甲酯和丁二酸单甲酯中的一种或多种。
在本发明中，所述芳香族二元酸类化合物包括芳香族二元羧酸和芳香族二元羧酸衍生物中的一种或多种；所述芳香族二元酸类化合物可以是直链芳香族二元酸类化合物，也可以为支链芳香族二元酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，所述芳香族二元酸类化合物优选包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述芳香族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选包括二甲酯、二乙酯、二-丙基酯、二-正丁基酯、二-叔丁基酯、二-异丁基酯、二-正辛基酯、二-异辛基酯中的一种或多种；所述芳香族二元酸类化合物最优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、1,4'-萘二甲酸、1,4'-萘二甲酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸和联苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明中，进行酯化反应和缩聚反应用到的原料脂肪族二元醇类化合物可以与上述技术方案所述的、与丙交酯进行聚合反应的脂肪族二元醇类化合物相同，所述酯化反应和缩聚反应与所述聚合反应也可以采用不同种类的脂肪族二元醇类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明中，进行酯化反应和缩聚反应用到的原料脂肪族二元醇类化合物的种类范围与上述技术方案中进行聚合反应的二元醇类化合物的种类范围一致，在此对进行酯化反应和缩聚反应的脂肪族二元醇类化合物的种类不再赘述。
在本发明中，所述多元化合物包括多元酸类化合物或多元醇类化合物；所述多元酸类化合物优选包括均苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、联苯四羧酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种，更优选包括丁烷四羧酸、均苯三羧酸三乙酯和丙烷三羧酸三乙酯中的一种或多种；
所述多元醇类化合物的碳原子数优选为3～40，更优选包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的一种或多种，最优选包括甘油、季戊四醇、己三醇、丁四醇、甘油三聚体、甘油十聚体和环己六醇中的一种或多种。
在本发明中，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物的总物质的量与所述双端羟基聚乳酸和脂肪族二元醇类化合物总物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.9，最优选为1:1.2～1:1.7；所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的物质的量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述脂肪族二元醇类化合物和双端羟基聚乳酸的质量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述多元醇类化合物和所述双端羟基聚乳酸、脂肪族二元醇类化合物总质量的比优选为0.01:100～25:100，更优选为0.1:100～20:100，最优选为0.1:100～10:100；所述多元酸类化合物与所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物的总质量的比优选为0.01:100～25:100，更优选为0.1:100～20:100，最优选为0.1:100～10:100。
本发明为了利于反应的进行，优选将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和双端羟基聚乳酸在第二催化剂的条件下进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述第二催化剂优选包括含钛的化合物、含锡的化合物、含铝的化合物、磺酸类化合物和含锌的化合物中的一种或多种，更优选包括醋酸锌、钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡和对甲苯磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物和芳香族二元酸类化合物的总质量和所述第二催化剂的质量比优选为100:0.01～1，更优选为100:0.05～0.9，最优选为100:0.1～0.5。
在本发明中，所述酯化反应和缩聚反应在同一个体系中进行，通过改变反应条件调节酯化反应和缩聚反应的进行。本发明优选将所述双端羟基聚乳酸、脂肪族二元醇类化合物、脂肪族二元酸类化合物、多元化合物和芳香族二元酸类化合物先进行酯化反应，收集酯化反应生成的水，再升高温度、抽真空进行缩聚反应。本发明优选以2℃/min～20℃/min的升温速率升至酯化反应所需的温度，更优选为4℃/min～15℃/min，最优选为6℃/min～10℃/min。在本发明中，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和双端羟基聚乳酸进行酯化反应的温度优选为150℃～230℃，更优选为160℃～225℃，最优选为170℃～220℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～9h，最优选为3h～8h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～280℃，最优选为230℃～270℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～48h，更优选为2h～45h，最优选为5h～40h；所述缩聚反应的压力优选为1～1000Pa，更优选为10Pa～800Pa，最优选为10Pa～500Pa。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物优选具有式I或式II所示结构：
所述n1＝10～300，m1＝10～300，p1＝6～50，r1＝1～30，s1＝1～30，x1＝1～20，y1＝1～20；
所述n2＝10～300，m2＝10～300，p2＝6～50，r2＝1～30，s2＝1～30，x2＝1～20，y2＝1～20；
所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A1和A2独立地选自亚烃基；
所述D1和D2独立地选自芳香基或-D4-O-D5-，所述D4和D5独立地选自芳香基；
所述F1和F2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述R2为多元羧酸去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团；
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述z1为分支的数目，z1＝1～20；
所述E2具有式102所示结构：
式102中，所述z2为分支的数目，z2＝1～20。
在本发明中，所述n1＝10～300，优选n1＝20～280，更优选n1＝30～250；
m1＝10～300，优选m1＝20～280，更优选m1＝30～250；
p1＝6～50，优选p1＝10～40，更优选p1＝16～30；
r1＝1～30，优选r1＝2～20，更优选r1＝3～10；
s1＝1～30，优选s1＝2～20，更优选s1＝3～10；
x1＝1～20，优选x1＝2～18，更优选x1＝3～17；
y1＝1～20，优选y1＝2～18，更优选y1＝3～17；
所述n2＝10～300，优选n2＝20～280，更优选n2＝30～250；
m2＝10～300，优选m2＝20～280，更优选m2＝30～250；
p2＝6～50，优选p2＝10～40，更优选p2＝16～30；
r2＝5～200，优选r2＝20～280，更优选r2＝30～250；
s2＝10～300，优选s2＝20～280，更优选s2＝30～250；
x2＝1～20，优选x2＝2～18，更优选x2＝3～17；
y2＝1～20，优选y2＝2～18，更优选y2＝3～17；
所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-、-(CH2)3O(CH2)3-或
所述A1和A2独立地选自亚烃基，优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-或-(CH2)8-；
所述D1和D2独立地选自芳香基或-D3-O-D4-，所述D3和D4独立地选自芳香基，优选为
所述F1和F2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-、-(CH2)3O(CH2)3-或
所述R1为多醇类化合物去除羟基后去除的羟基后剩余的基团，优选为
所述R2为多元羧酸去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团，优选为
具体地，所述M1为-(CH2)4-，A1为-(CH2)4-，D1为F1为所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有式V所示结构：
当M2为-(CH2)4-，A2为-(CH2)4-，D2为F2为时，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有式VI所示结构：
本发明可以分步骤进行脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的合成，也可以一锅法合成。本发明得到的双端羟基聚乳酸无需经过任何处理，直接用于下一步与芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述步骤a1)和步骤b1)可以在同一个反应容器中进行反应，也可以在步骤a1)结束后将中间产物转移至另外一个反应容器中继续进行下一步反应。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a2)将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸；
b2)将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和所述步骤a2)得到的多端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。
本发明将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸。本发明优选在密闭且无氧的条件下进行多元醇类化合物和丙交酯的聚合反应，本发明优选通过氮气或惰性气体实现无氧环境；所述惰性气体优选为氩气。本发明对所述多元醇类化合物和丙交酯的混合顺序没有特殊的限制，在具体实施例中，优选将所述多元醇类化合物加入到丙交酯中。本发明优选在搅拌的条件下进行多元醇类化合物和丙交酯的聚合反应。本发明对所述多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜或烧瓶。
本发明为了利于反应的进行，优选将多元醇类化合物和丙交酯在第三催化剂的条件下进行聚合反应。在本发明中，所述第三催化剂的种类范围与上述技术方案中所述第一催化剂的种类范围一致，在此不再赘述。
在本发明中，与丙交酯进行反应的多元醇类化合物可以与上述技术方案中所述多元醇类化合物相同，也可以不相同；与丙交酯进行酯化反应的多元醇类化合物与上述技术方案所述的多元醇类化合物的种类范围一致，在此不再赘述。
本发明优选在多元醇类化合物和丙交酯的聚合反应结束后，升温抽真空去除未反应的单体，得到多端羟基聚乳酸。在本发明中，所述升温的温度优选为140℃～200℃，更优选为150℃～180℃；所述抽真空的压力优选为1Pa～1000Pa，更优选为10Pa～500Pa。
在本发明中，所述多端羟基聚乳酸具有式VII所示结构：
式VII中，所述p＝6～50，b＝1～20；
所述R为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团。
在本发明中，所述p＝6～50，优选p＝10～40，更优选p＝16～30；
所述b＝1～20，优选b＝2～15，更优选b＝3～10；
所述R为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为 更优选为
在本发明中，所述多端羟基聚乳酸的数均分子量为1000g/mol～10000g/mol。
在本发明中，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯中的一种或多种。在本发明中，所述多元醇类化合物与丙交酯的摩尔比优选为1:7～50，更优选为1:10～40，最优选为1:15～30。
得到多端羟基聚乳酸后，本发明将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和所述多端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本发明对所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多端羟基聚乳酸混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物先混合，再向其中依次加入脂肪族二元醇类化合物和多端羟基聚乳酸。
在本发明中，与多端羟基聚乳酸、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应的芳香族二元酸类化合物与上述技术方案所述的芳香族二元酸类化合物的种类可以一致，也可以不一致；与多端羟基聚乳酸、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应的芳香族二元酸类化合物与上述技术方案所述的芳香族二元酸类化合物的种类范围一致，在此不再赘述。
在本发明中，与多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应的脂肪族二元酸类化合物与上述技术方案所述的脂肪族二元酸类化合物的种类可以一致，也可以不一致；与多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应的脂肪族二元酸类化合物与上述技术方案所述的脂肪族二元酸类化合物的种类范围一致，在此不再赘述。
在本发明中，与多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物进行酯化和缩聚反应的脂肪族二元醇类化合物与上述技术方案所述的脂肪族二元醇类化合物的种类可以一致，也可以不一致；与多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物进行酯化和缩聚反应的脂肪族二元醇类化合物与上述技术方案所述的脂肪族二元醇类化合物的种类范围一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的总物质的量与所述多端羟基聚乳酸和脂肪族二元醇类化合物总物质的量的比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8，最优选为1:1.2～1:1.7；所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30；所述脂肪族二元醇类化合物和多端羟基聚乳酸的质量比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20，最优选为30:70～70:30。
本发明为了利于反应的进行，优选将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多端羟基聚乳酸在第四催化剂的存在下进行酯化反应和缩聚反应。在本发明中，所述第四催化剂优选包括含钛的化合物、含锡的化合物、含铝的化合物、磺酸类化合物和含锌的化合物中的一种或多种，更优选包括醋酸锌、钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡和对甲苯磺酸中的一种或多种。在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物和芳香族二元酸类化合物的总质量和所述第四催化剂的质量比优选为100:0.01～1，更优选为100:0.05～0.9，最优选为100:0.1～0.5。
在本发明中，所述酯化反应和缩聚反应在同一个体系中进行，通过改变反应条件调节酯化反应和缩聚反应的进行。本发明优选将所述多端羟基聚乳酸、脂肪族二元醇类化合物、脂肪族二元酸类化合物和芳香族二元酸类化合物先进行酯化反应，收集酯化反应生成的水，再升高温度、抽真空进行缩聚反应。本发明优选以2℃/min～20℃/min的升温速率升至酯化反应所需的温度，更优选为4℃/min～15℃/min，最优选为6℃/min～10℃/min。在本发明中，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多端羟基聚乳酸进行酯化反应的温度优选为150℃～230℃，更优选为160℃～225℃，最优选为170℃～220℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～9h，最优选为3h～8h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～280℃，最优选为230℃～270℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～48h，更优选为2h～45h，最优选为5h～40h；所述缩聚反应的压力优选为1Pa～1000Pa，更优选为10Pa～800Pa，最优选为10Pa～500Pa。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物优选具有式III所示结构：
所述n3＝10～300，m3＝10～300，p3＝6～50，r3＝1～20，s3＝1～20；
所述M3为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A3为亚烃基；
所述D3为芳香基或-D6-O-D7-，所述D6和D7独立地选自芳香基；
所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述E3具有式103所示结构：
所述z3为分支的数目，z3＝1～20。
在本发明中，所述M3为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-、-(CH2)3O(CH2)3-或
所述A3为亚烃基，优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-或-(CH2)8-；
所述D3为芳香基或-D6-O-D7-，所述D6和D7独立地选自芳香基，优选为
所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，优选为
具体地，所述M3为-(CH2)4-，A3为-(CH2)4-，D3为F3为时所述脂肪族-芳香族-聚乳酸-聚乳酸多嵌段共聚物具有式VIII所示结构：
本发明对得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物进行拉伸性能的测试，具体过程为：
将70mm×4mm×1mm的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物置于Instron4456拉伸试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率，其断裂伸长率为220％～580％。
本发明对得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物进行流变性能的测试，具体过程如下：
在本发明中，流变行为通过旋转流变仪进行测试，采用平行板模式，平行板直径为25mm，从热压成型的1mm厚的试样上裁出直径为25mm的圆片用于测试，测试条件为:动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)参数随频率的变化。复数粘度的变化反应了熔体强度的变化，相同条件下，复数粘度越高，表明材料熔体强度越大。
测试结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的复数粘度比聚乳酸大，说明制得的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的熔体强度有很大提高。
本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得，将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸；将双端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。或将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸；将多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物和脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物为支化的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其包含脂肪族-芳香族链段，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韧性。另外，该脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有较高的熔体强度，有利于材料的成型加工；其包含脂肪族-芳香族聚酯链段，提高了聚乳酸或聚酯与相应的脂肪族-芳香族多嵌段共聚物的相容性；实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为220％～580％。
另外，制备脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用扩链剂，减少了对环境的污染。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入3000g丙交酯、152g丙二醇与1g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应24h后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到双羟基聚乳酸。
1.2将480g对苯二甲酸、550g己二酸、670g丁二醇、10g丙三醇，1g钛酸四丁酯和320g实施例1.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至150℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为8Pa，10h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
本发明对所得到的共聚物进行凝胶渗透色谱分析，得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明对得到的多嵌段共聚物进行核磁共振氢谱鉴定，鉴定结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图。图1表明：本发明实施例1制得的多嵌段共聚物为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
本发明对得到的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物进行复数粘度的测试，测试结果如图2所示，图2为聚乳酸和实施例1制备的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图；其中，曲线a为聚乳酸的复数粘度随频率的变化曲线，曲线b为实施例1制得的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的复数粘度随频率的变化曲线。从图2可以看出，本发明实施例1制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的复数粘度相比聚乳酸有很大提高。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为240％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例2
将480g对苯二甲酸、550g己二酸、670g丁二醇、4g丁三醇，1g钛酸四丁酯和120g实施例1.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为20Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果如图3所示，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例2制备的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的应力-应变曲线图；其中，曲线a为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线b为实施例1制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的应力-应变曲线；从图3可以看出：测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为280％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例3
将480g对苯二甲酸、550g己二酸、670g丁二醇、1.5g季戊四醇，1g钛酸四丁酯和120g实施例1.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至150℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至230℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，10h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为270％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例4
4.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入3000g丙交酯、152g丙二醇与1g氯化亚锡，在120℃下进行反应，反应20h后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为50Pa，得到双羟基聚乳酸。
4.2将480g对苯二甲酸、550g己二酸、750g丁二醇、1.5g三聚甘油，1g氯化亚锡和100g实施例4.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至230℃，抽真空缩聚反应，压力为30Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为20.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为300％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例5
将480g对苯二甲酸、550g己二酸、750g丁二醇、2.0g己三醇、1g氯化亚锡和100g实施例4.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至150℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至260℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为250％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例6
将480g对苯二甲酸、550g己二酸、750g丁二醇、1.5g甘油，1g醋酸锌和100g实施例4.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为30Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为305％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例7
7.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入3000g丙交酯、152g丙二醇与1g异丙醇铝，在150℃下进行反应，反应15h后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，得到双羟基聚乳酸。
7.2将480g对苯二甲酸、550g己二酸、750g丁二醇、2.0g环己三醇、2g辛酸亚锡和100g实施例4.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至290℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为30.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为295％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例8
将480g对苯二甲酸、400g丁二酸酐、750g丁二醇、2g均苯三羧酸三乙酯、2g辛酸亚锡和100g实施例7.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为20Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为270％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例9
将480g对苯二甲酸、550g丁二酸二甲酯、750g丁二醇、1.5g甘油，2g氯化亚锡和100g实施例7.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为24.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为580％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例10
10.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入3000g丙交酯、152g丙二醇与1g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为50Pa，得到双羟基聚乳酸。
10.2将480g对苯二甲酸、660g丁二酸二环己基酯、750g丁二醇、2g丙烷三羧酸三乙酯、2g辛酸亚锡和100g实施例10.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为50Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为260％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例11
将480g对苯二甲酸、660g癸二酸、750g丁二醇、2g甘油，2g钛酸四丁酯和100g实施例10.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至240℃，抽真空缩聚反应，压力为15Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为23.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为258％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例12
将480g对苯二甲酸、550g己二酸、1300g癸二醇、2g甘油，2g钛酸四丁酯和100g实施例10.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至220℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至290℃，抽真空缩聚反应，压力为100Pa，3h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸癸二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为27.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚对苯二甲酸己二酸癸二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为380％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例13
将370g对苯二甲酸、550g己二酸、750g二乙二醇、2g甘油，2g氯化亚锡和100g实施例10.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至170℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为255％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例14
14.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入1500g丙交酯、152g丙二醇与1g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应9h后，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到双羟基聚乳酸。
14.2将370g对苯二甲酸、550g己二酸、900g一缩丙二醇、2g季戊四醇、2g辛酸亚锡和100g实施例14.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至170℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至270℃，抽真空缩聚反应，压力为20Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为26.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为270％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例15
将370g对苯二甲酸、550g己二酸、850g1，4-环己二醇、2g丁三醇、2g氯化亚锡和100g实施例14.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至280℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，4h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸环己二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为20.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸环己二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为220％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例16
将400g对苯二甲酸二甲酯、550g己二酸、700g丁二醇、2g丁三醇、2g氯化亚锡和100g实施例14.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至240℃，抽真空缩聚反应，压力为30Pa，8h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为25.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为330％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例17
17.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入1500g丙交酯、180g癸二醇与1g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应12h后，抽真空去除未反应的单体，压力为50Pa，得到双羟基聚乳酸。
17.2将280g邻苯二甲酸酐、550g己二酸、650g丁二醇、2g甘油、2g氯化亚锡和100g实施例18.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，7h出料，得到聚邻苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为23.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚邻苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为240％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例18
将200g萘二酸酐、550g己二酸、550g丁二醇、2g丁三醇、2g氯化亚锡和100g实施例17.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至220℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至290℃，抽真空缩聚反应，压力为500Pa，4h出料，得到聚萘二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚萘二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为210％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例19
将400g对苯二甲酸二甲酯、700g己二酸、750g丁二醇、2g五聚甘油，2g氯化亚锡和100g实施例17.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为26.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为290％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例20
将400g对苯二甲酸二甲酯、700g己二酸、750g丁二醇、2g丁烷四羧酸，2g氯化亚锡和100g实施例17.1得到的双羟基聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至290℃，抽真空缩聚反应，压力为2000Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为18.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为260％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例21
21.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入1500g丙交酯、90g甘油与1g辛酸亚锡，在150℃下进行反应，反应18h后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到三臂聚乳酸；
21.2将400g对苯二甲酸二甲酯、500g己二酸、500g丁二醇、2g氯化亚锡和100g实施例21.1得到的三臂聚乳酸依次加入反应釜，升温至170℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至260℃，抽真空缩聚反应，压力为20Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为23.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为240％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例22
将400g对苯二甲酸二甲酯、550g丁二酸二甲酯、700g丁二醇、2g氯化亚锡和100g实施例21.1得到的三臂聚乳酸依次加入反应釜，升温至170℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为50Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为22.0kg/mol。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸的断裂伸长率为320％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例23
将400g对苯二甲酸二甲酯、520g丁二酸单甲酯、800g丁二醇、2g氯化亚锡和100g实施例21.1得到的三臂聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至260℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，6h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为23.0kg/mo；断裂伸长率为252％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例24
24.1反复抽真空充氮气将10L带四通气口的反应釜进行冷却，在通入氮气的情况下，加入3000g丙交酯、240g三聚甘油与2g辛酸亚锡，在160℃下进行反应，反应15h后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，得到五臂聚乳酸。
24.2将400g对苯二甲酸二甲酯、700g己二酸二甲酯、800g丁二醇、10g氯化亚锡和100g实施例24.1得到的五臂聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至270℃，抽真空缩聚反应，压力为50Pa，5h出料，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为22.0kg/mol；断裂伸长率为245％，比聚乳酸有了显著改进。
实施例25
将400g对苯二甲酸二甲酯、400g丁二酸酐、700g丁二醇、5g氯化亚锡和100g实施例24.1得到的五臂聚乳酸依次加入反应釜，升温至200℃，并对反应物进行搅拌，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步升温至250℃，抽真空缩聚反应，压力为10Pa，7h出料，得到聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物；其相对数均分子量为20.0kg/mol；断裂伸长率为220％，比聚乳酸有了显著改进。
由以上实施例可知，本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得，将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸；将双端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。或将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸；将多端羟基聚乳酸、芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物和脂肪族二元醇类化合物进行酯化和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物。本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物为支化的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其包含脂肪族-芳香族链段，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的柔韧性。另外，该脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有较高的熔体强度，有利于材料的成型加工；其包含脂肪族-芳香族聚酯链段，提高了聚乳酸或聚酯与相应的脂肪族-芳香族多嵌段共聚物的相容性；实验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的断裂伸长率为220％～580％。
另外，制备脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物的方法工艺简单，反应条件温和，利于工业化生产；在整个制备过程不使用扩链剂，减少了对环境的污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a1)将脂肪族二元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到双端羟基聚乳酸；
b1)将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物、多元化合物和所述步骤a1)得到的双端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物；
所述多元化合物包括多元酸类化合物或多元醇类化合物；
所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有式I或式II所示结构：
所述n1＝10～300，m1＝10～300，p1＝6～50，r1＝1～30，s1＝1～30，x1＝1～20，y1＝1～20；
所述n2＝10～300，m2＝10～300，p2＝6～50，r2＝1～30，s2＝1～30，x2＝1～20，y2＝1～20；
所述M1和M2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A1和A2独立地选自亚烃基；
所述D1和D2独立地选自芳香基或-D4-O-D5-，所述D4和D5独立地选自芳香基；
所述F1和F2独立地选自脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述R1为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述R2为多元酸去除羧基后剩余的基团或多元酯类化合物去除酯基后剩余的基团；
所述E1具有式101所示结构：
式101中，所述z1为分支的数目，z1＝1～20；
所述E2具有式102所示结构：
式102中，所述z2为分支的数目，z2＝1～20。
2.一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，由以下制备方法制得：
a2)将多元醇类化合物和丙交酯进行聚合反应，得到多端羟基聚乳酸；
b2)将芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物、脂肪族二元醇类化合物和所述步骤a2)得到的多端羟基聚乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物；
所述脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物具有式III所示结构：
所述n3＝10～300，m3＝10～300，p3＝6～50，r3＝1～20，s3＝1～20；
所述M3为脂肪族二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述A3为亚烃基；
所述D3为芳香基或-D6-O-D7-，所述D6和D7独立地选自芳香基；
所述R3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；
所述E3具有式103所示结构：
所述z3为分支的数目，z3＝1～20。
3.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a1)中脂肪族二元醇类化合物的碳原子数为2～40；
所述步骤b1)中脂肪族二元酸类化合物的碳原子数为2～40。
4.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a2)中多元醇类化合物的碳原子数为3～40；
所述步骤b2)中脂肪族二元酸类化合物的碳原子数为2～40。
5.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤a1)中聚合反应的温度为100℃～180℃；
所述步骤a1)中聚合反应的时间为5h～48h；
所述步骤b1)中酯化反应的温度为150℃～230℃；
所述步骤b1)中酯化反应的时间为1h～10h。
6.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其特征在于，所述步骤b1)中缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述步骤b1)中缩聚反应的时间为0.5h～48h；
所述步骤b1)中缩聚反应的压力为1～2000Pa。
7.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其特征在于，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物的总物质的量和所述双端羟基聚乳酸和脂肪族二元醇类化合物总物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的物质的量比为10:90～90:10。
8.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物，其特征在于，所述芳香族二元酸类化合物、脂肪族二元酸类化合物的总物质的量与所述多端羟基聚乳酸和脂肪族二元醇类化合物总物质的量比为1:1～1:2；
所述芳香族二元酸类化合物和脂肪族二元酸类化合物的物质的量比为10:90～90:10。
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