CN104448271B - 一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104448271B CN104448271B CN201410705358.4A CN201410705358A CN104448271B CN 104448271 B CN104448271 B CN 104448271B CN 201410705358 A CN201410705358 A CN 201410705358A CN 104448271 B CN104448271 B CN 104448271B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- aliphatic polyester
- lactyl
- lactic acid
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法，所述共聚物由以下方法制得：a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，得到双端羧基乳酸；b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯为长支链或支化脂肪族聚酯，具有组成、组分和支化度可调的结构设计灵活的优点，同时具有聚乳酸与相应的脂肪族聚酯链段，还具有支化的特征，能提高聚乳酸的柔韧性，同时提高聚乳酸的熔体强度，有利于扩展聚乳酸的应用领域。并且，本发明制备方法毒性小，简单、高效，成本低，可控性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，特别涉及一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的逐渐加剧，人们对高分子材料的使用也提出了更高的要求，如在满足材料使用性能的基础上，还要求高分子材料对环境污染较小或无污染。在众多的高分子材料中，聚乳酸(PLA)是一种基于生物质资源、且可以生物降解的绿色高分子材料。聚乳酸无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性和生物可吸收性等优点。但是，聚乳酸由于分子结构中存在大量酯键，亲水性差，这在一定程度上降低了它与其他物质的生物相容性。并且，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，脆性较高，抗冲击性较差，这也限制了聚乳酸的广泛使用。
针对PLA存在的脆性高的缺点，近年来，许多科研工作者做了大量有关PLA的改性研究。比如，在美国专利文献US6117928中，为了对聚乳酸进行增韧，采用了小分子酯，如甘油三乙酯或甘油三丁酯增塑聚乳酸。但是，聚乳酸树脂的韧性没有得到明显地改善。而Hiroyuki小组(Journal of Applied Polymer Science，2007，106，1813-1820)使用双螺杆挤出机在加工过程中，将三异氰酸酯与商品化的聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚乳酸通过熔融混合，得到相容性较好的改性PLA共混树脂，聚乳酸的脆性得到改善，冲击强度提高。
上述扩链法增塑聚乳酸具有过程简单和反应时间短等优点，并且在降低生产成本上也具有很大的优势。但是，采用的异氰酸酯价格较高，毒性大，活性过高，反应时不易控制，并且其易与水反应，不利于贮存。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法，本发明制备的乳酸基支化脂肪族聚酯柔韧性好，且制备方法毒性小、简单有效。
本发明提供一种乳酸基支化脂肪族聚酯，由以下方法制得：
a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。
优选的，所述乳酸基支化脂肪族聚酯具有式I或式II结构：
其中，n1＝10～300，m1＝10～300，s1＝1～30，t1＝1～30；
n2＝10～300，m2＝10～300，t2＝1～30；
M1和M2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自亚烷基或含有醚键的基团；
A1和A2独立地选自亚烷基；
F1和F2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或亚烯基；
R1为多元醇除去羟基后的基团；
R2为多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，y1为分支的数目，y1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，y2为分支的数目，y2＝1～20。
优选的，M1和M2独立地选自C2～40的亚烷基、C2～40的取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自C2～20的亚烷基或含有醚键的基团；
A1和A2独立地选自C1～40的亚烷基；
F1和F2独立地选自C2～30的亚烷基、C2～30的取代的亚烷基或C2～30的亚烯基。
优选的，所述步骤b)中，所述脂肪族二元酸类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸的物质的量之和与二元醇的物质的量的比例为1:1～1:2；
所述脂肪族二元酸类化合物与所述步骤a)得到的双端羧基乳酸的质量比为(10:90)～(90:10)；
所述多官能单体的质量占脂肪族二元酸类化合物、二元醇和步骤a)得到的双端羧基乳酸总质量的0.001％～25％。
优选的，所述乳酸基支化脂肪族聚酯的数均分子量为5000～130000。
本发明还提供一种乳酸基支化脂肪族聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，所述酯化反应的温度为20℃～140℃，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。
优选的，所述二酸酐为C4～30的二酸酐；
所述脂肪族二元酸类化合物选自C3～40的脂肪族二元酸、C3～40的脂肪族二元酸酯或C3～30的脂肪族二元酸酐；
所述二元醇为C2～40的二元醇。
优选的，所述步骤a)在第一催化剂作用下进行，所述第一催化剂为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、磷酸氢镁、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、三氟化硼乙醚、硫酸、磷酸、锌、锡、氧化锡、氧化锌、氯化锡、氯化亚锡、三乙基铝、烷基磺酸、二氯化锰、氟硼酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤b)在第二催化剂作用下进行，所述第二催化剂为有机铝化合物、有机锌化合物、含锡化合物、有机钛化合物和对甲基苯磺酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤b)中，所述酯化反应的温度为130℃～230℃，所述酯化反应的时间为1h～8h；
所述缩聚反应的温度为210℃～290℃，所述缩聚反应的时间为0.5h～24h，所述缩聚反应的压力为0.1Pa～1000Pa。
与现有技术相比，本发明首先以乳酸和二酸酐为原料，制得双端羧基乳酸；然后将其与脂肪族二元酸类化合物、二元醇和多官能单体通过酯化和缩聚两个反应阶段，得到聚乳酸含量不同、支化度不同的乳酸基支化脂肪族聚酯。本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯属于长支链或支化脂肪族聚酯，具有组成、组分和支化度可调的结构设计灵活的优点，同时具有聚乳酸与相应的脂肪族聚酯链段，还具有支化的特征，能提高聚乳酸的柔韧性，提高聚乳酸的熔体强度，有利于扩展聚乳酸的应用领域。并且，本发明制备乳酸基支化脂肪族聚酯的方法毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯的氢核磁谱图；
图2为聚乳酸与实施例1制得的支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯的应力应变图；
图3为聚乳酸与实施例1制得的支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯的复数粘度随频率变化的曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种乳酸基支化脂肪族聚酯，由以下方法制得：
a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。
本发明属于高分子材料合成和共聚改性技术领域，本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯是一种长支链或支化脂肪族聚酯，可以提高聚乳酸及相应聚酯的熔体强度和韧性，有利于聚酯的成型加工；可以作为增容剂提高聚乳酸与相应的脂肪族聚酯共混树脂的相容性和机械性能；其中，聚乳酸含量可大幅增加，降低成本。并且，其合成工艺简单，效率高，成本低。
为了制得乳酸基支化脂肪族聚酯，本发明首先进行双端羧基乳酸的制备。本发明实施例将称取好的乳酸和二酸酐加入反应瓶中，进行酯化反应，得到双端羧基乳酸。
本发明采用二酸酐与乳酸反应，所述二酸酐具有环状结构，包括酸酐和取代的酸酐。在本发明中，所述二酸酐优选为C4～30(碳原子数为4～30)的二酸酐，更优选为C4～25的二酸酐，更更优选为丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-异辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-乙烯基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、己二酸酐或衣康酸酐，最优选为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或十六烷基琥珀酸酐。
本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述乳酸与二酸酐的摩尔比优选为(1～10)：1。
得到双端羧基乳酸后，本发明实施例将其与脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体混合后，进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯。
本发明以二元醇为所有含有两个羟基醇的二醇源，所述二醇源可以是带有支链的，也可以是直链的。在本发明中，所述二元醇优选为C2～40的二元醇，更优选为C2～30的二元醇，更更优选为乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、一缩二丙二醇(简称一缩丙二醇)、二缩三丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双羟甲基环己烷、1,3-双羟甲基环己烷、1,4-双羟甲基环己烷、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇和1,16-十六烷二醇中的一种或多种，最优选为丁二醇、一缩丙二醇、1,4-环己二醇或癸二醇。
本发明以脂肪族二元酸类化合物为二酸源，所述脂肪族二元酸类化合物为脂肪族二酸及其衍生物，包括二酸酐，以及所有与二酸酯化得到的化合物；可以是带有支链的或直链的。在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物优选选自C3～40的脂肪族二元酸、C3～40的脂肪族二元酸酯或C3～30的脂肪族二元酸酐；例如二酸、二酸酐、二酸单甲酯、二酸二甲酯、二酸二乙酯、二酸二丙酯、二酸二-正丁基酯、二酸二-叔丁基酯、二酸二-异丁基酯、二酸二戊酯、二酸二异戊酯、二酸二异丙酯、二酸二己酯、二酸二庚酯、二酸二-正辛基酯、二酸二异辛酯、二酸二-正壬基酯、二酸二正癸基酯、二酸二异癸基酯、二酸二-正十一烷基酯、二酸二异十一烷基酯、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸和二酸二环己基酯中的一种或多种。
本发明采用多官能单体合成长支链或支化脂肪族聚酯，所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。在本发明中，所述多官能单体的官能团数量≥3。所述多元醇优选为甘油、甘油三聚体(三聚甘油)、甘油四聚体、甘油五聚体(五聚甘油)、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体(十聚甘油)、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环己三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的任意一种，更优选为甘油、己三醇、季戊四醇、甘油三聚体、甘油五聚体、甘油十聚体或三羟甲基丙烷。
该多元酸优选为丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、戊三羧酸、乙烷三羧酸、丁烷四羧酸、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种，更优选为丙三羧酸、丁烷四羧酸或环己烷三羧酸。
所述多元酸酯优选为环己三羧酸甲酯、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯和甲烷三羧酸三乙酯中的一种或多种。
关于上述原料的比例，所述脂肪族二元酸类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸的物质的量之和与二元醇的物质的量的比例优选为1:1～1:2，更优选为1:1.2～1:1.7。所述脂肪族二元酸类化合物与所述步骤a)得到的双端羧基乳酸的质量比优选为(10:90)～(90:10)；所述多官能单体的质量优选占脂肪族二元酸类化合物、二元醇和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸总质量的0.001％～25％，更优选为0.005％～15％，最优选为0.1％～10％。
本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯的数均分子量优选为5000～130000，更优选为10000～100000，最优选为30000～80000。具体的，所述乳酸基支化脂肪族聚酯具有式I或式II结构：
其中，n1＝10～300，m1＝10～300，s1＝1～30，t1＝1～30；
n2＝10～300，m2＝10～300，t2＝1～30；
M1和M2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自亚烷基或含有醚键的基团；
A1和A2独立地选自亚烷基；
F1和F2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或亚烯基；
R1为多元醇除去羟基后的基团；
R2为多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，y1为分支的数目，y1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，y2为分支的数目，y2＝1～20。
在本发明中，n1、m1、s1、t1、n2、m2和t2均为聚合度；n1＝10～300，优选n1＝20～200，更优选n1＝50～100；
n2＝10～300，优选n2＝20～200，更优选n2＝50～100；
m1＝10～300，优选m1＝20～200，更优选m1＝50～100；
m2＝10～300，优选m2＝20～200，更优选m2＝50～100；
s1＝1～30，优选s1＝2～20，更优选s1＝3～15；
t1＝1～30，优选t1＝2～20，更优选t1＝3～15；
t2＝1～30，优选t2＝2～20，更优选t2＝3～15。
在本发明中，M1和M2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自亚烷基或含有醚键的基团；M1和M2独立地优选自C2～40的亚烷基、C2～40的取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自C2～20的亚烷基或含有醚键的基团；M1和M2例如为，-(CH2)4-、-(CH2)10-、
A1和A2独立地选自亚烷基，优选自C1～40的亚烷基；A1和A2例如为，-(CH2)2-、-(CH2)8-。
F1和F2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或亚烯基；优选自C2～30的亚烷基、C2～30的取代的亚烷基或C2～30的亚烯基；F1和F2例如为，-(CH2)2-、-CH＝CH-。
在本发明中，R1为多元醇除去羟基后的基团；R2为多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；所述多元醇、多元酸和多元酸酯与前文所述的种类一致，在此不再赘述。E1、E2相应的具有式1、式2结构，均为与主链相连的支链，在本发明中，y1和y2为分支的数目；y1＝1～20，优选y1＝3～10，更优选y1＝4～8；y2＝1～20，优选y2＝3～10，更优选y2＝4～8。
具体的，以丁二酸、丁二醇、丙三醇和双端羧基乳酸的情况为例，得到的乳酸基支化脂肪族聚酯如式III所示。
式III中，n1＝10～200，m1＝10～200，s1＝10～20，t1＝10～20。
本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯属于长支链或支化脂肪族聚酯，具有组成、组分和支化度可调的结构设计灵活的优点，同时具有聚乳酸与相应的脂肪族聚酯链段，还具有支化的特征，能提高聚乳酸的柔韧性，提高聚乳酸的熔体强度，有利于扩展聚乳酸的应用领域。并且，本发明制备乳酸基支化脂肪族聚酯的方法毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。
相应的，本发明还提供了一种乳酸基支化脂肪族聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，所述酯化反应的温度为20℃～140℃，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。
本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯的制备方法是一种长支链或支化脂肪族聚酯的制备方法，该方法包括双端羧基乳酸的制备和以双端羧基乳酸为反应物的长支链或支化脂肪族聚酯的合成，可解决目前长支链或支化脂肪族共聚物制备不稳定、成本高和毒性大等问题，制得的乳酸基支化脂肪族聚酯可用于脂肪族共混树脂的增塑剂或改性剂，比如作为一种相容剂提高脂肪族聚酯共混物的相容性和机械性能；也可作为新型可生物降解高分子材料，用于产品的制备。
本发明实施例优选在氮气或惰性气体如氩气保护的条件下，将称取好的乳酸和二酸酐加入反应瓶中，升温进行酯化反应，得到双端羧基乳酸。其中，所述反应瓶优选经反复抽真空充氮气冷却。
本发明将乳酸和环状的二酸酐反应得到双端羧基乳酸，所述乳酸和二酸酐的内容如前文所述，比如，所述二酸酐优选为C4～30的二酸酐。在本发明中，所述反应优选采用本体法进行。
本发明优选在第一催化剂的作用下，将乳酸和二酸酐通过酯化反应得到双端羧基乳酸。所述第一催化剂优选为4-二甲氨基吡啶(DAMP)、三乙胺、对甲基苯磺酸(简称对甲苯磺酸)、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、磷酸氢镁(MgHPO4)、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、三氟化硼乙醚、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、锌(Sn)、锡(Zn)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氯化锡(SnCl4)、氯化亚锡(SnCl2)、三乙基铝、烷基磺酸(RSO3H)、二氯化锰(MnCl2)、氟硼酸和三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)中的一种或多种，更优选为对甲苯磺酸、氟硼酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、氯化亚锡或醋酸锌。所述第一催化剂的质量优选为所述乳酸和二酸酐总质量的0.1％～1％，更优选为0.4％～0.8％。
在本发明中，制备双端羧基乳酸的反应的温度为20℃～140℃，优选为40℃～130℃，更优选为60℃～120℃；升温进行所述反应可通过将反应体系放入到预热至相应温度的油浴中实现。所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述反应的时间优选为1h～48h，更优选为2h～40h，最优选为5h～30h。
反应结束后，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸；本发明实施例将其与脂肪族二元酸类化合物、二元醇和多官能单体加入烧瓶中，进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯。其中，所述烧瓶优选为带四通气口的烧瓶，且经反复抽真空充氮气冷却。
本发明以脂肪族二元酸类化合物为二酸源，以二元醇为二醇源，并加入适量多官能单体，与所述双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯。在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物、二元醇和多官能单体的内容如前文所述，比如，所述脂肪族二元酸类化合物优选选自C3～40的脂肪族二元酸、C3～40的脂肪族二元酸酯或C3～30的脂肪族二元酸酐；所述二元醇优选为C2～40的二元醇。
采用上述反应物，本发明优选在第二催化剂作用下进行酯化反应，抽真空后进行缩聚反应，得到熔融状态的、分子量大小不同的、饱和度不同的长支链或支化脂肪族聚酯。所述第二催化剂优选为有机铝化合物、有机锌化合物、含锡化合物、有机钛化合物和对甲基苯磺酸中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种，最优选为钛酸四丁酯、辛酸亚锡、醋酸锌或氯化亚锡。所述第二催化剂的质量优选为脂肪族二元酸类化合物质量的0.01％～1％，更优选为0.1％～0.7％。
在本发明中，长支链或支化脂肪族聚酯的酯化反应和缩聚反应优选通过本体方式实现。本发明所述酯化反应在氮气或惰性气体如氩气中进行，所述酯化反应的温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～210℃；所述酯化反应的时间优选为1h～8h，更优选为2h～6h。所述缩聚反应在真空条件下实现，所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～280℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～24h，更优选为1h～20h，最优选为3h～15h；所述缩聚反应的压力优选为0.1Pa～1000Pa，更优选为1Pa～800Pa，最优选为10Pa～500Pa。
在本发明中，长支链或支化脂肪族聚酯的合成可以连续进行。具体的，以反应物为乳酸、丁二酸酐、丁二酸、丁二醇和丙三醇的情况为例，得到的乳酸基支化脂肪族聚酯为长支链或支化脂肪族聚酯，其结构优选如式III所示。反应路径如式a所示：
本发明实施例出料得到乳酸基支化脂肪族聚酯，其数均分子量优选为5000～13000，更优选为10000～100000，最优选为30000～80000。
本发明对聚乳酸以及得到的乳酸基支化脂肪族聚酯进行流变性能的测试，具体过程如下：将厚度为1mm、直径25mm的聚乳酸和乳酸基支化脂肪族聚酯试样分别置于旋转流变仪中进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)随频率的变化。结果表明，本发明所述乳酸基支化脂肪族聚酯形成长支链结构后，熔体的复数粘度大大增加，表明熔体强度的提高。
本发明对聚乳酸以及得到的乳酸基支化脂肪族聚酯进行拉伸性能测试，具体过程如下：将70mm×4mm×1mm的聚乳酸和乳酸基支化脂肪族聚酯置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试温度为23℃，并对支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的断裂伸长率进行记录。结果显示，本发明所述乳酸基支化脂肪族聚酯的断裂伸长率可高达470％，表明本发明制备的乳酸基支化脂肪族聚酯柔韧性较好。
并且，本发明提供的长支链或支化脂肪族聚酯的合成工艺简单，在整体合成过程中可不使用溶剂，合成过程无需使用抗氧剂，效率高，成本低，制备过程不易发生热降解和变色等副反应，同时避免了现有技术制备过程中的一些不利问题，产品的应用前景广阔。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法进行具体描述。
实施例1
1.1将10L反应瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入2700g乳酸和2000g丁二酸酐，放入到预热至130℃的油浴中，搅拌10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到双端羧基乳酸。
1.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将240g上述双端羧基乳酸、240g丁二酸、350g丁二醇、2g丙三醇和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到150℃，对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至245℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，8小时出料，得到聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为21.0kg/mol。
将聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行氢核磁分析，结果参见图1，图1为实施例1制得的支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯的氢核磁谱图。结果表明，本发明提供的产物为聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，具有聚乳酸与相应的脂肪族聚酯链段。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试。测试结果如图2所示，图2为聚乳酸与实施例1制得的支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯的应力应变图。测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为270％。
按照上述技术方案，对聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行流变性能测试。结果参见图3，图3为聚乳酸与实施例1制得的支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯的复数粘度随频率变化的曲线图。结果表明，本发明所述聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯形成长支链结构后，熔体的复数粘度大大增加，表明熔体强度提高。
实施例2
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g实施例1中1.1得到的双端羧基乳酸、240g丁二酸、350g丁二醇、0.7g丙三醇和2g醋酸锌依次加入烧瓶中，升温到160℃，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到245℃时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，8小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为272％。
实施例3
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充惰性气体冷却，然后再通入氮气的情况下，将100g实施例1中1.1得到的双端羧基乳酸、400g丁二酸酐、550g丁二醇、3g丙三醇和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到255℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，7小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为270％。
实施例4
4.1将10L反应瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入称取好的3000g乳酸、2000g丁二酸酐和3g对甲苯磺酸，放入到预热至60℃的油浴中，搅拌10小时，然后升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到双端羧基乳酸。
4.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却。然后在通入氮气的情况下，将200g上述双羧基封端的乳酸、480g丁二酸、550g丁二醇、1.4g丙三醇和2g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到225℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，10小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为235％。
实施例5
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将称取好的100g实施例4中4.1得到的双端羧基乳酸、120g丁二酸、300g1,4-环己二醇、0.8g丙三醇和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到230℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温至290℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，4小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸环己二醇酯，其相对数均分子量为20.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸环己二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为240％。
实施例6
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g实施例4中4.1得到的双端羧基乳酸、480g丁二酸、750g一缩丙二醇、1.6g丙三醇和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到230℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为5Pa，6小时出料，得到支化聚丁二酸一缩丙二醇酯-聚乳酸丁二酸一缩丙二醇酯，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸一缩丙二醇酯-聚乳酸丁二酸一缩丙二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为220％。
实施例7
7.1将10L反应瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入3000g乳酸、2000g顺丁烯二酸酐和3g对甲苯磺酸，放入到预热至60℃的油浴中，搅拌10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为5Pa，得到双端羧基乳酸。
7.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g上述双端羧基乳酸、600g丁二酸、550g丁二醇、1.4g丙三醇和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到225℃时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，7小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为35.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为460％。
实施例8
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将称取好的200g实施例7中7.1得到的双端羧基乳酸、600g丁二酸、650g丁二醇、1.4g丙三醇和1g辛酸亚锡依次加入烧瓶中，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到230℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，6小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为39.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为470％。
实施例9
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例7中7.1得到的双端羧基乳酸、1000g癸二酸、650g丁二醇、1.4g季戊四醇和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到235℃时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为30Pa，6小时出料，得到支化聚癸二酸丁二醇酯-聚乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为23.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚癸二酸丁二醇酯-聚乳酸顺丁烯二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为280％。
实施例10
10.1将10L反应瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入3000g乳酸、3000g邻苯二甲酸酐和3g氟硼酸，放入到预热至140℃的油浴中，搅拌10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，得到双端羧基乳酸。
10.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g上述双羧基封端的乳酸、600g丁二酸二甲酯、650g丁二醇、1.4g丙三醇和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到250℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，5小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为290％。
实施例11
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例10中10.1得到的双端羧基乳酸、950g癸二酸二甲酯、600g丁二醇、0.8g丙三醇和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到260℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，6小时出料，得到支化聚癸二酸丁二醇酯-聚乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯，其相对数均分子量为29.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚癸二酸丁二醇酯-聚乳酸邻苯二甲酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为257％。
实施例12
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例10中10.1得到的双端羧基乳酸、480g丁二酸、650g二乙二醇、0.8g丙三醇和2g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到260℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为30Pa，5小时出料，得到支化聚丁二酸二乙二醇酯-聚乳酸邻苯二甲酸二乙二醇酯，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸二乙二醇酯-聚乳酸邻苯二甲酸二乙二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为250％。
实施例13
13.1将10L反应瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入3000g乳酸、2000g丁二酸酐和3g辛酸亚锡，放入到预热至60℃的油浴中，搅拌8小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到双端羧基乳酸。
13.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将50g上述双羧基封端的乳酸、120g丁二酸、500g1,15-十五烷二醇、0.8g丙三醇和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中后，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到255℃时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，5小时出料，得到支化聚丁二酸十五烷二醇酯-聚乳酸丁二酸十五烷二醇酯，其相对数均分子质量为20.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸十五烷二醇酯-聚乳酸丁二酸十五烷二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为262％。
实施例14
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g实施例13中13.1得到的双端羧基乳酸、560g2,2-二甲基丁二酸、550g丁二醇，1.6g丙三醇和2g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到260℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为40Pa，8小时出料，得到支化聚二甲基丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子质量为23.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚二甲基丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为265％。
实施例15
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g实施例13中13.1得到的双端羧基乳酸、700g丁二酸二环己基酯、390g丁二醇、1.6g丙三醇和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到245℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，6小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为255％。
实施例16
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g实施例13中13.1得到的双端羧基乳酸、600g丁二酸、780g丁二醇、1.6g三聚甘油和2g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到240℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为30Pa，12小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为260％。
实施例17
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例13中13.1得到的双端羧基乳酸、600g丁二酸、780g丁二醇、1.6g三羟甲基丙烷和2g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到235℃时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，7小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为23.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为240％。
实施例18
18.1带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入3000g乳酸、3240g十六烷基琥珀酸酐和5g氯化亚锡，放入到预热至140℃的油浴中，搅拌10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到双端羧基乳酸。
18.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g上述双端羧基乳酸、480g丁二酸、470g丁二醇、1g丁烷四羧酸和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中后，升温到150℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到290℃时，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，3小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸十六烷基丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸十六烷基丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为218％。
实施例19
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例18中18.1得到的双端羧基乳酸、480g丁二酸、470g丁二醇、2g环己六酸和1g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到250℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，6小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为210％。
实施例20
20.1将10L反应瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，加入3000g乳酸、2000g己二酸酐和0.3g醋酸锌，放入到预热至140℃的油浴中，搅拌10小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到双端羧基乳酸。
20.2带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g上述双端羧基乳酸、480g丁二酸、420g丁二醇、1g丙三醇和1g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到140℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到260℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为30Pa，6小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为272％。
实施例21
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例20中20.1得到的双端羧基乳酸、480g丁二酸、420g丁二醇、2g季戊四醇和2g钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，升温到180℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到230℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为5Pa，8小时出料，得到支化聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸丁二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为273％。
实施例22
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例20中20.1得到的双端羧基乳酸、480g己二酸、520g丁二醇、2g季戊四醇和10g醋酸锌依次加入烧瓶中，升温到230℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到290℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，2小时出料，得到支化聚己二酸丁二醇酯-聚乳酸己二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为28.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚己二酸丁二醇酯-聚乳酸己二酸丁二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为275％。
实施例23
带四通气口的烧瓶经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将200g实施例20中20.1得到的双端羧基乳酸、400g己二酸、1000g癸二醇、2g丙三醇和2g氯化亚锡依次加入烧瓶中，升温到160℃，并对反应体系搅拌进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温到到235℃，减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，6小时出料，得到支化聚己二酸癸二醇酯-聚乳酸己二酸癸二醇酯，其相对数均分子量为23.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对支化聚己二酸癸二醇酯-聚乳酸己二酸癸二醇酯进行拉伸性能测试，测试结果表明：得到的共聚物产物的断裂伸长率为270％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种乳酸基支化脂肪族聚酯，由以下方法制得：
a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；所述乳酸基支化脂肪族聚酯具有式I或式II结构：
其中，n1＝10～300，m1＝10～300，s1＝1～30，t1＝1～30；
n2＝10～300，m2＝10～300，t2＝1～30；
M1和M2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自亚烷基或含有醚键的基团；
A1和A2独立地选自亚烷基；
F1和F2独立地选自亚烷基、取代的亚烷基或亚烯基；
R1为多元醇除去羟基后的基团；
R2为多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，y1为分支的数目，y1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，y2为分支的数目，y2＝1～20。
2.根据权利要求1所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特征在于，M1和M2独立地选自C2～40的亚烷基、C2～40的取代的亚烷基或-R3-O-R4-，R3和R4独立地选自C2～20的亚烷基或含有醚键的基团；
A1和A2独立地选自C1～40的亚烷基；
F1和F2独立地选自C2～30的亚烷基、C2～30的取代的亚烷基或C2～30的亚烯基。
3.根据权利要求1或2所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特征在于，所述步骤b)中，所述脂肪族二元酸类化合物和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸的物质的量之和与二元醇的物质的量的比例为1:1～1:2；
所述脂肪族二元酸类化合物与所述步骤a)得到的双端羧基乳酸的质量比为(10:90)～(90:10)；
所述多官能单体的质量占脂肪族二元酸类化合物、二元醇和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸总质量的0.001％～25％。
4.根据权利要求1或2所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特征在于，所述乳酸基支化脂肪族聚酯的数均分子量为5000～130000。
5.一种权利要求1所述的乳酸基支化脂肪族聚酯的制备方法，包括以下步骤：
a)将乳酸和二酸酐进行酯化反应，所述酯化反应的温度为20℃～140℃，得到双端羧基乳酸；
b)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、多官能单体和所述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；
所述步骤a)在第一催化剂作用下进行，所述第一催化剂为4-二甲氨基吡啶、三乙胺、对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、磷酸氢镁、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、三氟化硼乙醚、硫酸、磷酸、锌、锡、氧化锡、氧化锌、氯化锡、氯化亚锡、三乙基铝、烷基磺酸、二氯化锰、氟硼酸和三氟甲基磺酸中的一种或多种；
所述步骤b)在第二催化剂作用下进行，所述第二催化剂为有机铝化合物、有机锌化合物、含锡化合物、有机钛化合物和对甲基苯磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二酸酐为C4～30的二酸酐；
所述脂肪族二元酸类化合物选自C3～40的脂肪族二元酸、C3～40的脂肪族二元酸酯或C3～30的脂肪族二元酸酐；
所述二元醇为C2～40的二元醇。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述酯化反应的温度为130℃～230℃，所述酯化反应的时间为1h～8h；
所述缩聚反应的温度为210℃～290℃，所述缩聚反应的时间为0.5h～24h，所述缩聚反应的压力为0.1Pa～1000Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410705358.4A CN104448271B (zh) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | 一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410705358.4A CN104448271B (zh) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | 一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104448271A CN104448271A (zh) | 2015-03-25 |
| CN104448271B true CN104448271B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52895069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410705358.4A Active CN104448271B (zh) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | 一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104448271B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6487752B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2019-03-20 | 大阪瓦斯株式会社 | ジカルボン酸又はエステル及びそれを用いた樹脂並びにそれらの製造方法 |
| WO2020110683A1 (ja) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂、コーティング剤、粘接着剤、樹脂組成物、インキ、ポリエステル樹脂の製造方法 |
| CN112812310A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 常州博疆新材料科技有限公司 | 聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法 |
| CN112939773A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-11 | 烟台格伦泰诺化工科技有限公司 | 一种同时含有羟基、酯基的有机盐及制备方法、应用 |
| CN115260478B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-02-02 | 绍兴文理学院 | 一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948613A (zh) * | 2010-10-01 | 2011-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-11-27 CN CN201410705358.4A patent/CN104448271B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948613A (zh) * | 2010-10-01 | 2011-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104448271A (zh) | 2015-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104448271B (zh) | 一种乳酸基支化脂肪族聚酯及其制备方法 | |
| Wang et al. | Modification of poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate) with 1, 4-cyclohexanedimethylene: Influence of composition on mechanical and barrier properties | |
| Wang et al. | Modification of poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate)(PEF) with 1, 4-cyclohexanedimethanol: Influence of stereochemistry of 1, 4-cyclohexylene units | |
| Kwiatkowska et al. | Fully biobased multiblock copolymers of furan-aromatic polyester and dimerized fatty acid: Synthesis and characterization | |
| Lavilla et al. | PET copolyesters made from ad-mannitol-derived bicyclic diol | |
| Chen et al. | Thermal behavior of epoxidized cardanol diethyl phosphate as novel renewable plasticizer for poly (vinyl chloride) | |
| CN103772677B (zh) | 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Biobased long-chain aliphatic polyesters of 1, 12-dodecanedioic acid with a variety of diols: Odd-even effect and mechanical properties | |
| CN103804660B (zh) | 一种不饱和脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| US10294328B2 (en) | Transesterification of polylactic acid with natural oils | |
| Chon et al. | Synthesis of a high-performance citric acid-based polyester elastomer by a hot-pressing technique | |
| CN107880503B (zh) | 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法 | |
| CN105199085B (zh) | 一种二聚酸改性聚丁二酸丁二醇共聚酯及其制备方法 | |
| Falco et al. | Biomass derived epoxy systems: From reactivity to final properties | |
| CN106939446A (zh) | 纤维与其形成方法 | |
| Fang et al. | Mild synthesis of environment-friendly thermoplastic triblock copolymer elastomers through combination of ring-opening and RAFT polymerization | |
| CN104356374B (zh) | 一种脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物 | |
| JP7198822B2 (ja) | ベツリンに基づく非晶質ポリエステル | |
| CN105622911B (zh) | 一种不饱和脂肪族‑芳香族‑聚乳酸嵌段共聚物 | |
| CN105418900B (zh) | 聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN104448259B (zh) | 支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法 | |
| Valverde et al. | PEG-modified poly (10, 11-dihydroxyundecanoic acid) amphiphilic copolymers. Grafting versus macromonomer copolymerization approaches using CALB | |
| CN104448270A (zh) | 一种脂肪族-芳香族-聚乳酸多嵌段共聚物 | |
| Wang et al. | Synthesis of renewable isosorbide-based monomer and preparation of the corresponding thermosets | |
| CN105452335B (zh) | 生产含二酰胺链段的热塑性聚合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150325 Assignee: Pulis Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2022220000013 Denomination of invention: A kind of lactic acid-based branched aliphatic polyester and preparation method thereof Granted publication date: 20160824 License type: Exclusive License Record date: 20220921 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |