CN104448259B - 支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物由以下方法制得：a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。本发明提供的长支链脂肪族嵌段聚酯共聚物结构设计灵活，同时具有聚乳酸与脂肪族聚酯链段，能提高聚乳酸的柔韧性，且方法毒性小，简单、高效，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，特别涉及一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法。
背景技术
随着环境污染逐渐加剧，人们对高分子材料的使用提出了更高的要求，如在满足材料使用性能的基础上，还要求高分子材料对环境污染较小或无污染。在众多的高分子材料中，聚乳酸(PLA)是一种基于生物质资源、且可以生物降解的绿色高分子材料。聚乳酸无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性和生物可吸收性等优点。但是，聚乳酸由于分子结构中存在大量的酯键，亲水性差，这在一定程度上降低了它与其他物质的生物相容性。并且，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，脆性较高，抗冲击性较差，这也限制了聚乳酸的广泛使用。
针对PLA存在的脆性高的缺点，近年来，许多科研工作者做了大量有关PLA的改性研究。比如，在美国专利文献US6117928中，为了对聚乳酸进行增韧，采用了小分子酯，如甘油三乙酯或甘油三丁酯增塑聚乳酸。但是，聚乳酸树脂的韧性没有得到明显地改善。而王小组(Polymer，2009，50，1178-1186)首先合成双端羟基的聚乳酸和聚丁二酸丁二酯(PBS)，然后利用二异氰酸酯，将PBS与端羟基聚乳酸通过熔融扩链反应而连接起来，从而得到相容性较好、柔韧性大大提高的改性PLA。
上述扩链法增塑聚乳酸具有过程简单和反应时间短等优点，并且在降低生产成本上也具有很大的优势。但是，该聚乳酸共聚物的柔韧性改善仍比较有限，且其采用的二异氰酸酯价格较高，毒性大，活性过高，反应时不易控制，并且其易与水反应，不利于贮存。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法，本发明制备的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物柔韧性较好，且其制备方法毒性小、简单有效。
本申请提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
优选的，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物具有式I、式II、式III或式IV结构：
其中，p1＝20～1500，n1＝10～300，m1＝10～300，x1＝1～30，y1＝1～30；
p2＝20～1500，n2＝10～300，m2＝10～300，x2＝1～30；p3＝20～1500，
n3＝10～300，m3＝10～300，x3＝1～30；p4＝20～1500，n4＝10～300，
m4＝10～300，x4＝1～30，y4＝1～30；
M1、M2、M3和M4独立地选自亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自亚烷基；
D1、D2、D3和D4独立地选自亚烯基；
R1和R3独立地选自多元醇除去羟基后的基团；
R2和R4独立地选自多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，q2为分支的数目，q2＝1～20；
E3具有式3结构：
式3中，q3为分支的数目，q3＝1～20；
E4具有式4结构：
式4中，q4为分支的数目，q4＝1～20。
优选的，M1、M2、M3和M4独立地选自C2～50的亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自C2～25的亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自C2～50的亚烷基；
D1、D2、D3和D4独立地选自C2～50的亚烯基。
优选的，所述步骤a)中所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为5000～130000；
所述步骤a)中所述多官能单体占脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体总质量的0.001％～25％。
优选的，所述步骤b)中所述丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的质量比为1:9～9:1。
本申请还提供一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃～210℃，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
优选的，所述脂肪族二元酸类化合物选自C2～50的脂肪族二元酸、C2～50的脂肪族二元酸酯或C2～50的脂肪族二元酸酐；
所述二元醇为C2～50的二元醇。
优选的，所述不饱和二元化合物为C2～50的且含有双键的二元酸、C2～50的且含有双键的二元酸酯或C2～50的且含有双键的二元醇。
优选的，所述步骤a)中所述酯化反应的温度为130℃～230℃；所述酯化反应的时间为1h～8h。
优选的，所述步骤a)中所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；所述缩聚反应的时间为0.5h～24h；所述缩聚反应的压力为1Pa～1000Pa。
与现有技术相比，本发明首先以脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体为原料，制得熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；然后将其与丙交酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。本发明提供的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物为长支链脂肪族嵌段聚酯共聚物，结构设计灵活，能够提高聚乳酸的熔体强度，同时具有聚乳酸与脂肪族聚酯链段，能提高聚乳酸的柔韧性，有利于扩展聚乳酸的应用领域。并且，本发明制备长支链脂肪族嵌段共聚物的方法毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为聚乳酸与实施例1制得的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图；
图3为聚乳酸与实施例1制得的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的应力应变图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
本发明属于高分子材料合成共聚改性技术领域，本发明提供的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物是一种长支链高韧性不饱和脂肪族嵌段共聚酯，能解决聚乳酸材料熔体强度低、韧性差和聚乳酸改性材料合成成本高、工艺复杂的问题。另外，本发明也能解决共混树脂相容性差等问题。
为了制得支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，本发明首先进行长支链高韧性不饱和脂肪族聚酯的合成。本发明将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯。
本发明以脂肪族二元酸类化合物为二酸源，所述脂肪族二元酸类化合物包括二(元)酸，相应的二酸单体形式的酸酐、单烷基或双烷基酯，以及其他二酸的衍生物。所述脂肪族二元酸类化合物优选为C2～50(碳原子个数为2～50)的脂肪族二元酸，更优选为C3～20的脂肪族二元酸；所述脂肪族二元酸可以带有一个或多个支链，例如甲基丁二酸和2,2-二甲基丁二酸等，优选为直链的二元酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。
或者，所述脂肪族二元酸类化合物优选为C2～50的脂肪族二元酸酯或C2～50的脂肪族二元酸酐，更优选为C3～20的脂肪族二元酸酯或C3～20的脂肪族二元酸酐。这些二酸的衍生物可以带有一个或多个支链，优选为直链的二元酸衍生物，例如二酸酐、二酸二甲酯、二酸二乙酯、二酸二丙酯、二酸二戊酯、二酸二异丙酯、二酸二异戊酯、二酸二异辛酯和二酸二丁酯中的一种或多种。
本发明以二元醇为所有含有两个羟基醇的二(元)醇源，所述二元醇源可以带有一个或多个支链，优选为直链的二元醇。在本发明中，所述二元醇优选为C2～50的二元醇，更优选为C3～30的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、三丙二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-双羟甲基环己烷、1,3-双羟甲基环己烷、1,4-双羟甲基环己烷、1,2-双羟乙基环己烷、1,3-双羟乙基环己烷、1,4-双羟乙基环己烷、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种。
本发明以不饱和二元化合物为不饱和二酸源或不饱和二醇源，所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇。所述不饱和(二)酸源可以带有一个或多个支链，优选为直链的不饱和二元酸源。在本发明中，所述不饱和二元化合物优选为C2～50的且含有双键的二元酸或C2～50的且含有双键的二元酸酯，更优选为C3～30的且含有双键的二元酸或C3～30的且含有双键的二元酸酯，例如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二戊酯、顺丁烯二酸二己酯、顺丁烯二酸二辛酯、顺丁烯二酸二(二乙基乙酯)、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁酯、2-甲基顺丁烯二酸、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸二乙酯、3-甲基戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸单丁酯、辛烯二酸、己二烯二酸、反丁烯二酸、反式-2-甲基丁烯二酸、反-3-己烯二酸二甲酯、反式-2-十二碳烯二酸、十八烯二酸和降冰片烯二酸酐中的一种或多种。
所述不饱和酸源包括其他直链二元醇、支链二元醇或支链多元醇与顺丁烯二酸酐反应得到的酸，结构如式i所示：
式i中，M选自亚烷基；n＝0～20。
或者，所述不饱和二元化合物优选为C2～50的且含有双键的二元醇，更优选为C3～30的且含有双键的二元醇，最优选为1,4-丁烯二醇、1,2-丁烯二醇或辛乙烯二醇。
本发明采用多官能单体合成长支链高韧性不饱和脂肪族聚酯，所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯。在本发明中，所述多官能单体的官能团数量≥3。所述多元醇优选为甘油、甘油三聚体(三聚甘油)、甘油四聚体、甘油五聚体(五聚甘油)、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体(十聚甘油)、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环己三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、丁四醇和环己六醇中的任意一种，更优选为甘油、己三醇、甘油三聚体、甘油五聚体、甘油十聚体或三羟甲基丙烷。
所述多元酸优选为丙三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、戊三羧酸、乙烷三羧酸、1,2,7-庚三酸、1,3,5-环己三酸、丁烷四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种，更优选为丙三羧酸、丁烷四羧酸或环己烷三羧酸。
所述多元酸酯优选为环己三羧酸甲酯、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯和甲烷三羧酸三乙酯中的一种或多种。
关于上述原料的比例，在本申请中，二酸源和不饱和二酸源的摩尔总和与二醇源和不饱和二醇源的摩尔总和的比例优选为1:1.1～1:5。也就是说，当所述不饱和二元化合物为不饱和二元酸或不饱和二元酸酯时，所述脂肪族二元酸类化合物和不饱和二元酸或不饱和二元酸酯的摩尔总和与二元醇的摩尔数之比优选为1:1.1～1:5；当所述不饱和二元化合物为不饱和二元醇时，所述脂肪族二元酸类化合物的摩尔数与二元醇和不饱和二元醇的摩尔总和的比例优选为1:1.1～1:5。
作为优选，所述多官能单体占脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体总质量的0.001％～25％，更优选为0.01％～20％，最优选为0.1％～10％。在本发明中，所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量优选为5000～130000，更优选为8000～100000，最优选为15000～80000。
所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯为含有不饱和双键的脂肪族聚酯，本发明将其与丙交酯进行开环聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
在本发明中，所述丙交酯可以为内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯和右旋丙交酯中的任意一种或多种。所述丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的质量比优选为1:9～9:1，更优选为1:8～8:1。
具体的，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物优选具有式I、式II、式III或式IV结构：
其中，p1＝20～1500，n1＝10～300，m1＝10～300，x1＝1～30，y1＝1～30；
p2＝20～1500，n2＝10～300，m2＝10～300，x2＝1～30；p3＝20～1500，
n3＝10～300，m3＝10～300，x3＝1～30；p4＝20～1500，n4＝10～300，
m4＝10～300，x4＝1～30，y4＝1～30；
M1、M2、M3和M4独立地选自亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自亚烷基；
D1、D2、D3和D4独立地选自亚烯基；
R1和R3独立地选自多元醇除去羟基后的基团；
R2和R4独立地选自多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，q2为分支的数目，q2＝1～20；
E3具有式3结构：
式3中，q3为分支的数目，q3＝1～20；
E4具有式4结构：
式4中，q4为分支的数目，q4＝1～20。
在本发明中，p1、n1、m1、x1、y1、p2、n2、m2、x2、p3、n3、m3、x3、p4、n4、m4、x4和y4均为聚合度；p1＝20～1500，优选p1＝30～1400，更优选p1＝60～1200；
p2＝20～1500，优选p2＝30～1400，更优选p2＝60～1200；
p3＝20～1500，优选p3＝30～1400，更优选p3＝60～1200；
p4＝20～1500，优选p4＝30～1400，更优选p4＝60～1200；
n1＝10～300，优选n1＝20～200，更优选n1＝50～100；
n2＝10～300，优选n2＝20～200，更优选n2＝50～100；
n3＝10～300，优选n3＝20～200，更优选n3＝50～100；
n4＝10～300，优选n4＝20～200，更优选n4＝50～100；
m1＝10～300，优选m1＝20～200，更优选m1＝50～100；
m2＝10～300，优选m2＝20～200，更优选m2＝50～100；
m3＝10～300，优选m3＝20～200，更优选m3＝50～100；
m4＝10～300，优选m4＝20～200，更优选m4＝50～100；
x1＝1～30，优选x1＝2～20，更优选x1＝3～15；
x2＝1～30，优选x2＝2～20，更优选x2＝3～15；
x3＝1～30，优选x3＝2～20，更优选x3＝3～15；
x4＝1～30，优选x4＝2～20，更优选x4＝3～15；
y1＝1～30，优选y1＝2～20，更优选y1＝3～15；
y4＝1～30，优选y4＝2～20，更优选y4＝3～15。
在本发明中，M1、M2、M3和M4独立地选自亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自亚烷基；M1、M2、M3和M4独立地优选自C2～50的亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地优选自C2～25的亚烷基；M1、M2、M3和M4例如为，-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、
A1、A2、A3和A4独立地选自亚烷基，优选自C2～50的亚烷基；A1和A2例如为，-(CH2)2-、-(CH2)4-。
D1和D2独立地选自亚烯基，优选自C2～50的亚烯基；所述亚烯基包括不饱和酸或酸酐中烯烃部分和烷基部分。D1和D2例如为-CH＝CH-、(分子链上取代基均为甲基)。
D3和D4独立地选自亚烯基，优选自C2～50的亚烯基；所述亚烯基包括不饱和醇中烯烃部分和烷基部分。D3和D4例如为-CH2CH＝CHCH2-。
在本发明中，R1和R3独立地选自多元醇除去羟基后的基团，R2和R4独立地选自多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；所述多元醇、多元酸和多元酸酯与前文所述的种类一致，在此不再赘述。E1、E2、E3、E4相应的具有式1、式2、式3、式4结构，均为与主链相连的支链，在本发明中，q1、q2、q3和q4为分支的数目；q1＝1～20，优选q1＝2～10，更优选q1＝3～8；q2＝1～20，优选q2＝2～10，更优选q2＝3～8；q3＝1～20，优选q3＝2～10，更优选q3＝3～8；q4＝1～20，优选q4＝2～10，更优选q4＝3～8。
本发明提供的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物为长支链脂肪族嵌段聚酯，其结构设计灵活，同时具有长支链结构和可修饰的活性基团，既可以在合成时制备成长支链结构，提高脂肪族聚酯的熔体强度，也可以在加工过程中根据需要进行自由基聚合，提高脂肪族聚酯的分子量和支化度，产品性能优异，解决了目前脂肪族聚酯熔体强度低、分子量小的问题。
本发明提供的支化脂肪族聚酯共聚物为长支链脂肪族嵌段共聚物，同时具有聚乳酸与脂肪族聚酯链段，能提高聚乳酸的柔韧性，也解决了聚乳酸与脂肪族聚酯共混导致的相容性问题，有利于扩展脂肪族聚酯及聚乳酸的应用领域。并且，其制备方法简单，高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。
相应的，本发明提供了一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃～210℃，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
本发明提供的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的制备方法是一种长支链高韧性不饱和脂肪族嵌段共聚物的制备方法，该方法包括长支链高韧性不饱和脂肪族聚酯的合成和长支链高韧性不饱和脂肪族嵌段共聚物的合成，具有毒性小和简单有效等优点。
本发明实施例优选在氮气或惰性气体如氩气保护的条件下，将称取好的脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体加入反应釜中，升温进行酯化反应，同时收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，继续升温，抽真空进行缩聚反应，得到分子量大小不同、不饱和双键含量不同的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯。其中，所述反应釜优选为带四通气口的反应釜，且经反复抽真空充惰性气体冷却。
本发明以脂肪族二元酸类化合物为二酸源，以二元醇为所有含有两个羟基醇的二(元)醇源，以不饱和二元化合物为不饱和二酸源或不饱和二醇源，并加入适量多官能单体，合成含有不饱和双键脂肪族聚酯，也就是熔融态的羟基封端的(长支链)不饱和脂肪族聚酯。
在本发明中，所述脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体的内容如前文所述，比如，所述脂肪族二元酸类化合物优选自C2～50的脂肪族二元酸、C2～50的脂肪族二元酸酯或C2～50的脂肪族二元酸酐；所述二元醇优选为C2～50的二元醇；所述不饱和二元化合物优选为C2～50的且含有双键的二元酸、C2～50的且含有双键的二元酸酯或C2～50的且含有双键的二元醇。
采用上述原料，本发明优选在第一催化剂的作用进行酯化反应，抽真空后进行缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯。所述第一催化剂优选为有机铝化合物、有机锌化合物、有机锡化合物和有机钛化合物中的一种或多种，更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种，最优选为钛酸四丁酯、辛酸亚锡或醋酸锌。所述第一催化剂的质量优选为二酸源重量的0.01％～1％，更优选为0.05％～0.5％。
在本发明中，长支链不饱和脂肪族聚酯的酯化反应和缩聚反应通过本体方式实现，所述酯化反应在惰性气体或氮气中实现，所述惰性气体可为氩气。所述酯化反应的温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～220℃；所述酯化反应的时间优选为1h～8h，更优选为1.5h～7h。酯化反应结束后，本发明进行缩聚反应，所述缩聚反应在真空条件下实现。所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～280℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～24h，更优选为1h～22h；所述缩聚反应的压力优选为1Pa～1000Pa，更优选为10Pa～800Pa。
本发明对得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行凝胶渗透色谱分析，分析结果为，其相对数均分子量为20kg/mol～50kg/mol。所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量优选为5000～130000万，更优选为8000～100000，最优选为15000～80000。
得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯后，本发明实施例优选在惰性气体保护的条件下，将其与丙交酯于100℃～210℃下进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。在本发明中，所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯作为聚合反应原料的同时，还作为聚合反应的引发剂，从而引发丙交酯开环聚合。
在本申请中，所述丙交酯的种类和用量与前文所述的内容一致，本申请优选采用干燥的丙交酯，其含水量优选≤0.00035％。
本申请所述聚合反应优选在第二催化剂的作用下进行，所述第二催化剂优选为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡，更优选为异丙醇铝或辛酸亚锡。作为优选，所述第二催化剂的用量为丙交酯质量的0.01％～1％，更优选为0.05％～0.8％。
在本发明中，所述聚合反应为开环聚合反应，通过本体聚合法进行；所述开环聚合反应优选在氮气或惰性气体中实现，所述惰性气体可为氩气。所述丙交酯的开环聚合反应的温度优选为120℃～200℃，更优选为150℃～180℃；时间优选为5h～48h，更优选为10h～40h。在本发明中，长支链高韧性不饱和脂肪族嵌段共聚物的合成可以连续进行，可以分步合成，也可以一锅法合成。
本发明对聚乳酸以及得到的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物进行复数粘度的测试，以此反映熔体强度的变化，具体过程如下：将厚度为1mm、直径25mm的聚乳酸和支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物试样分别置于旋转流变仪中进行复数粘度测试，动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)随频率的变化。结果表明，本发明所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物形成长支链结构后，熔体的复数粘度大大增加。
本发明对支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物进行拉伸性能测试，具体过程如下：将70mm×4mm×1mm的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的断裂伸长率进行记录。结果显示，本发明所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的断裂伸长率最高达550％，表明本发明制备的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物柔韧性较好。此外，在后续加工过程中，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物可以在引发剂存在的条件下进行自由基聚合，进一步提高柔韧性；所述引发剂可选自烷基过氧化物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
并且，本发明制备长支链脂肪族嵌段共聚物的方法毒性小，简单、高效，成本低，可控性好，有利于工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法进行具体描述。
实施例1
1.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸，0.6g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温，至140℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系至215℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，13小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子质量为20.0kg/mol。
1.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在120℃下进行反应24小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为54.0kg/mol。将所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行核磁共振氢谱分析，结果参见图1，图1为本发明实施例1得到的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图。结果表明，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物为长支链脂肪族嵌段聚酯共聚物，同时具有聚乳酸与脂肪族聚酯链段。
按照上文所述的方法，对聚乳酸和长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行复数粘度测试。测试结果参见图2，图2为聚乳酸与实施例1制得的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的复数粘度随频率变化的曲线图。由图2可知，相比聚乳酸，本发明所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物形成长支链结构，熔体的复数粘度大大增加，表明熔体强度的提高。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果参见图3，图3为聚乳酸与实施例1制得的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的应力应变图。由图3可知，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为230％。
实施例2
2.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温至140℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系至290℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为500Pa，2小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为35.0kg/mol。
2.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在140℃下进行反应。18小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为50.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为550％。
实施例3
3.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、1.2g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温至230℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
3.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在120℃下进行反应。24小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为55.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为225％。
实施例4
4.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g己三醇和0.7g氯化亚锡依次加入反应釜中，迅速升温至140℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系至230℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为5Pa，3小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子质量为28.0kg/mol。
4.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在120℃下进行反应。20小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为5Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为42.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为415％。
实施例5
5.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g己三醇和0.7g醋酸锌依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到260℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为100Pa，3小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为27.0kg/mol。
5.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1500g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在120℃下进行反应。24小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为100Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为53.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为260％。
实施例6
6.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g己二酸酐、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g丙三醇和0.7g醋酸锌依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到220℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，5小时后出料，得到长支链聚己二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为28.0kg/mol。
6.2取上述长支链聚己二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在140℃下进行反应。15小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到长支链聚己二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为43.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚己二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚己二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为450％。
实施例7
7.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将550g丁二酸二甲酯、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、1.2g丙三醇和0.7g催化剂钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为40Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为29.0kg/mol。
7.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将加入2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在120℃下进行反应。24小时后，抽真空去除未反应的单体，压力为40Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为55.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为120％。
实施例8
8.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将530g丁二酸单甲酯、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、1.2g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到240℃时，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为50Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为33.0kg/mol。
8.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜，然后在130℃下进行反应。20小时后，抽真空去除未反应的单体，压力为50Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为49.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为220％。
实施例9
9.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将900g癸二酸、600g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g己三醇和0.7g催化剂钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到180℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为30Pa，5小时后出料，得到长支链聚癸二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
9.2取上述长支链聚癸二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在150℃下进行反应。18小时后，抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到长支链聚癸二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为56.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚癸二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚癸二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为158％。
实施例10
10.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、180g癸二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为40Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸癸二醇酯-顺丁烯二酸癸二醇酯共聚物，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
10.2取上述长支链聚丁二酸癸二醇酯-顺丁烯二酸癸二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在170℃下进行反应。10小时后，抽真空去除未反应的单体，压力为40Pa，得到长支链聚丁二酸癸二醇酯-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为42.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸癸二醇酯-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸癸二醇酯-顺丁烯二酸癸二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为290％。
实施例11
11.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、700g二乙二醇、270g顺丁烯二酸、1.2g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到250℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为30Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸二乙二醇酯-顺丁烯二酸二乙二醇酯共聚物，其相对数均分子量为28.0kg/mol。
11.2取上述长支链聚丁二酸二乙二醇酯-顺丁烯二酸二乙二醇酯共聚物500g，以及将1500g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在150℃下进行反应。20小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到长支链聚丁二酸二乙二醇酯-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为54.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸二乙二醇酯-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸二乙二醇酯-顺丁烯二酸二乙二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为170％。
实施例12
12.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、1000g1,4-环己二醇、270g顺丁烯二酸、1.2g己三醇和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到290℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，2小时后出料，得到长支链聚丁二酸环己二醇酯-顺丁烯二酸环己二醇酯共聚物，其相对数均分子量为29.0kg/mol。
12.2取上述长支链聚丁二酸环己二醇酯-顺丁烯二酸环二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和2g异丙醇铝依次加入反应釜中，然后在140℃下进行反应。20小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸环己二醇酯-顺丁烯二酸环己二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为49.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸环己二醇酯-顺丁烯二酸环己二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸环己二醇酯-顺丁烯二酸环己二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为195％。
实施例13
13.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将100g丁二酸、180g丁二醇、90g顺丁烯二酸、1.2g己三醇和1.4g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到220℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子质量为23.0kg/mol。
13.2将上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物移至另一反应釜内，所述反应釜内已加入6000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡，然后在180℃下进行反应。10小时后，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为50.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为265％。
实施例14
14.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、220g顺丁烯二酸酐、0.6g己三醇和1.4g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为5Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为32.0kg/mol。
14.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在130℃下进行反应。22小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为5Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为52.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚己二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为405％。
实施例15
15.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、340g马来酸二甲酯、1.2g己三醇和1.4g催化剂钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到215℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为5Pa，18小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
15.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1500g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在150℃下进行反应。15小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为5Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为50.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为275％。
实施例16
16.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、600g丁二醇、340g顺丁烯二酸单乙酯、1.2g己三醇和1.4g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到220℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为25.0kg/mol。
16.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在140℃下进行反应。20小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为45.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为423％。
实施例17
17.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、720g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g三聚甘油和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到140℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为28.0kg/mol。
17.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在130℃下进行反应。20小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为60.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为195％。
实施例18
18.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、720g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g五聚甘油和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，4小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为33.0kg/mol。
18.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将1000g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在160℃下进行反应。15小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为54.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为445％。
实施例19
19.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、720g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g十聚甘油和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到230℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到260℃时，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为20Pa，2小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇至-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为36.0kg/mol。
19.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在140℃下进行反应。20小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为65.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为135％。
实施例20
20.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、720g丁二醇、270g顺丁烯二酸、0.6g三羟甲基丙烷和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到220℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，5小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为30.0kg/mol。
20.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将500g干燥过的丙交酯和1g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在140℃下进行反应。18小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为42.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为285％。
实施例21
21.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、720g丁二醇、270g顺丁烯二酸、1g丙三羧酸和0.7g催化剂钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到230℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到290℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为100Pa，1.5小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为30.0kg/mol。
21.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在150℃下进行反应。18小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为100Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为60.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为180％。
实施例22
22.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将500g丁二酸、720g丁二醇、270g顺丁烯二酸、1.2g丁烷四羧酸和0.7g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到225℃，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为5Pa，5小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为29.0kg/mol。
22.2取上述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在120℃下进行反应。28小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为5Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为55.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为192％。
实施例23
将70g22.2得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物和0.05g偶氮二异丁腈加入到密炼机中，然后在170℃下混炼8分钟，得到交联型长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述交联型长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的交联型长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为305％。
实施例24
24.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将600g丁二酸、200g1,4-丁烯二醇、360g丁二醇、1.2g己三醇和0.5g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到160℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到220℃时，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为10Pa，5小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁烯二醇酯-丁二酸丁烯二醇酯共聚物，其相对数均分子量为26.0kg/mol。
24.2取上述长支链聚丁二酸丁烯二醇酯-丁二酸丁烯二醇酯共聚物500g，以及将2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡依次加入反应釜中，然后在160℃下进行反应。14小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到长支链聚丁二酸丁烯二醇酯-丁二酸丁烯二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为53.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁烯二醇酯-丁二酸丁烯二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁烯二醇酯-丁二酸丁烯二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为175％。
实施例25
25.12L带四通气口的反应釜经反复抽真空充氮气冷却，然后在通入氮气的情况下，将400g丁二酸、720g丁二醇、370g顺丁烯二酸、1.2g己三醇和1.4g钛酸四丁酯依次加入反应釜中，迅速升温到150℃，并在搅拌条件下进行酯化反应，收集反应生成的水，当反应不再有液体馏出时，升温上述体系到220℃时，逐步减压至高真空状态，进行缩聚反应，压力为15Pa，5小时后出料，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯共聚物，其相对数均分子量为24.0kg/mol。
25.2将上述体系降到160℃，加入2000g干燥过的丙交酯和2g辛酸亚锡进行反应，16小时后，升温至180℃，抽真空去除未反应的单体，压力为15Pa，得到长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为53.0kg/mol。
按照上述技术方案所述拉伸性能测试方法，对所述长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物进行拉伸性能测试。测试结果表明，本发明得到的长支链聚丁二酸丁二醇酯-顺丁烯二酸丁二醇酯-聚乳酸嵌段共聚物的断裂伸长率为155％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，由以下方法制得：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为5000～130000；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，所述支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物具有式I、式II、式III或式IV结构：
其中，p1＝20～1500，n1＝10～300，m1＝10～300，x1＝1～30，y1＝1～30；
p2＝20～1500，n2＝10～300，m2＝10～300，x2＝1～30；
p3＝20～1500，n3＝10～300，m3＝10～300，x3＝1～30；
p4＝20～1500，n4＝10～300，m4＝10～300，x4＝1～30，y4＝1～30；
M1、M2、M3和M4独立地选自亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自亚烷基；
D1、D2、D3和D4独立地选自亚烯基；
R1和R3独立地选自多元醇除去羟基后的基团；
R2和R4独立地选自多元酸除去羧基后的基团或多元酸酯除去酯基后的基团；
E1具有式1结构：
式1中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
E2具有式2结构：
式2中，q2为分支的数目，q2＝1～20；
E3具有式3结构：
式3中，q3为分支的数目，q3＝1～20；
E4具有式4结构：
式4中，q4为分支的数目，q4＝1～20。
3.根据权利要求2所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，M1、M2、M3和M4独立地选自C2～50的亚烷基或-R5-O-R6-，R5和R6独立地选自C2～25的亚烷基；
A1、A2、A3和A4独立地选自C2～50的亚烷基；
D1、D2、D3和D4独立地选自C2～50的亚烯基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，所述步骤a)中所述多官能单体占脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体总质量的0.001％～25％。
5.根据权利要求1至3任一项所述的支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物，其特征在于，所述步骤b)中所述丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的质量比为1:9～9:1。
6.一种支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)将脂肪族二元酸类化合物、二元醇、不饱和二元化合物和多官能单体进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元酸、不饱和二元酸酯或不饱和二元醇；所述多官能单体包括多元醇、多元酸或多元酸酯；所述熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为5000～130000；
b)将丙交酯与所述步骤a)得到的熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族聚酯进行聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃～210℃，得到支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸类化合物选自C2～50的脂肪族二元酸、C2～50的脂肪族二元酸酯或C2～50的脂肪族二元酸酐；
所述二元醇为C2～50的二元醇。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元化合物为C2～50的且含有双键的二元酸、C2～50的且含有双键的二元酸酯或C2～50的且含有双键的二元醇。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中所述酯化反应的温度为130℃～230℃；所述酯化反应的时间为1h～8h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；所述缩聚反应的时间为0.5h～24h；所述缩聚反应的压力为1Pa～1000Pa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Application publication date: 20150325 Assignee: Pulis Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2022220000013 Denomination of invention: Branched aliphatic polyester polylactic acid copolymer and preparation method thereof Granted publication date: 20160706 License type: Exclusive License Record date: 20220921 |
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