CN115785415A - 一种聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115785415A
CN115785415A CN202211490256.6A CN202211490256A CN115785415A CN 115785415 A CN115785415 A CN 115785415A CN 202211490256 A CN202211490256 A CN 202211490256A CN 115785415 A CN115785415 A CN 115785415A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aliphatic
acid
polylactic acid
aliphatic polyester
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211490256.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王庆国
彭博
钟润连
栾振南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN202211490256.6A priority Critical patent/CN115785415A/zh
Publication of CN115785415A publication Critical patent/CN115785415A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸共聚物及其制备方法，由脂肪族聚酯作为大分子引发剂引发丙交酯开环聚合制得，所述脂肪族聚酯是以官能度≥2的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二元酸酸酐、聚醚二元醇和羟基酸中的至少两种为单体进行酯化反应和缩聚反应，制得的以羟基为主且官能度≥2的脂肪族聚酯；所述脂肪族聚酯分子结构由4种以上的脂肪族聚酯重复结构单元构成，制备的聚乳酸共聚物韧性好、强度高、生物可降解、亲水性好且分子结构可设计和分子量可控制。

Description

一种聚乳酸共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种聚乳酸共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料，经生物发酵和化学合成制得的热塑性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性，可在微生物、水、酸、碱等作用下完全降解，最终产物为二氧化碳和水，属于可再生的环境友好型材料。同时，PLA具有强度和模量高以及易于加工等优点，目前广泛应用于食品包装、农业、电子电气和生物医用等众多领域。但是，PLA因其刚性链段所具有的脆性高、疏水性强、结晶速率和降解速率慢等缺点，很难满足针对性强的应用要求，如作为生物医用材料需要有较强的细胞粘附性，对于高分子药物控制释放体系需要较好的降解性。而聚乳酸均聚物很难满足这些要求。因此需要对聚乳酸进行改性以改善其亲水性、脆性和调节降解速率。物理共混是PLA改性最常用的方法之一，虽工艺简单但却无法从根本上解决问题。因此，从微观分子结构角度出发，对聚乳酸进行化学改性，制备兼具刚性和柔性链段的共聚物，具有重要的研究意义和广泛的应用前景。
专利CN105566617A介绍了一种不饱和聚酯增韧剂及其制备方法和聚乳酸组合物，该不饱和聚酯增韧剂通过二元醇和不饱和二元酸等单体通过缩聚反应制得。将制得的增韧剂与聚乳酸熔融共混得到的聚乳酸组合物具有较好的断裂伸长率和拉伸强度。但简单的物理共混改性方法容易出现相分离、改性效果差等问题，且不饱和聚酯增韧剂结构中含有双键结构，热稳定性差，分子量低，在高温下容易降解，导致加工后的材料性能变差；专利CN111777750A介绍了一种聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，采用溶液聚合通过调控聚乙二醇和聚丙交酯的嵌段比从而得到一系列不同结晶度的聚乳酸嵌段共聚物。但溶液聚合方法工艺复杂，成本较高，且合成过程中使用的有机溶剂易挥发，对人体健康造成危害。
因此，有必要制备出一种既能提高聚乳酸的断裂伸长率又能保持较高的拉伸强度，同时还能改善聚乳酸的亲水性的可生物降解聚乳酸材料。
发明内容
为改善聚乳酸的脆性大、断裂伸长率低(约4％)、疏水性强等缺点，本发明旨在提供一种韧性好、强度高、生物可降解、亲水性且分子结构可设计和分子量可控制的聚乳酸共聚物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚乳酸共聚物，由脂肪族聚酯作为大分子引发剂引发丙交酯开环聚合制得。
优选地，所述脂肪族聚酯是以官能度≥2的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二元酸酸酐、聚醚二元醇和羟基酸中的至少两种为单体进行酯化反应和缩聚反应，制得的以羟基或羧基封端且官能度≥2的脂肪族聚酯；所述脂肪族聚酯分子结构由4种以上的脂肪族聚酯重复结构单元构成。
优选地，所述脂肪族聚酯是数均分子量为1000-20000的羟基或羧基封端的脂肪族聚酯化合物；所述脂肪族聚酯的玻璃化转变温度低于-50℃。
优选地，所述脂肪族二元醇为C2-C23的脂肪族二元醇中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族二元酸为C2-C23的脂肪族二元酸中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述脂肪族二元酸为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述聚醚二元醇为分子数≥200的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，所述羟基酸为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或任意比例的混合物。
另，本发明还提供一种制备如上述的聚乳酸共聚物的方法，包括以下步骤：
(1)脂肪族聚酯的制备
将官能度≥2的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二元酸酸酐、聚醚二元醇和羟基酸中的至少两种，按羟基：羧基配比为0.5-1.5:1混合，加入抗氧剂，在惰性气氛下搅拌并阶段升温至120-180℃，酯化反应1-6h后加入占单体总质量0.01-0.5％的缩合聚合催化剂和0.4％的抗氧剂，在抽真空条件下，搅拌升温至180-230℃，继续反应2-8h，制得脂肪族聚酯；
(2)聚乳酸共聚物的制备
在无水无氧条件下，将步骤(1)制备的脂肪族聚酯和丙交酯按质量比1-35：100混合，然后加入占丙交酯单体质量0.01-0.1％的开环聚合催化剂，在温度120-200℃、真空条件下反应2-24h，制得聚乳酸共聚物。
优选地，酯化反应所用的惰性气体为氮气；缩聚反应是抽真空下进行，压力优选为10-1500Pa。
优选地，开环聚合反应的真空压力为10-1500Pa。
优选地，搅拌分散方式为机械搅拌。
优选地，加热方式为油浴加热。
优选地，酸酐为脂肪族二元酸的脱水缩合物。
优选地，缩合聚合催化剂为钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸(TsOH)、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡(SnC2O4)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、氯化亚锡(E512)中的任意一种或其任意比例的混合物；所述开环聚合催化剂为硫酸(H2SO4)、对甲苯磺酸(TsOH)、三氟甲磺酸(TfOH)、三氟甲磺酸甲酯、四氯化锡(SnCl4)、三异丙氧基铝、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)、乳酸锌、乙醇铁(IRON(III))、正丁醇铁、乳酸亚铁(E585)、乙酰丙酮亚铁中的一种或其任意比例的混合物。
优选地，抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、bht、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或其任意比例的混合物。
本发明的有益效果如下：
(1)脂肪族聚酯引发剂难结晶，柔顺性高，为聚乳酸共聚物提供柔顺性，并与刚性聚乳酸链段有着良好的相容性。由高柔顺性的脂肪族聚酯引发丙交酯单体开环聚合而制备的聚乳酸嵌段或接枝聚合物，具有良好的生物相容性和降解性。且脂肪族聚酯引发剂结构中含有聚醚二元醇亲水性链段，可以有效改善PLA的亲水性，扩大聚乳酸材料在生物医学领域的应用。
(2)脂肪族聚酯引发剂和聚乳酸共聚物可分别通过控制醇酸比和聚酯引发剂用量来调控分子量；脂肪族聚酯引发剂可通过调节脂肪醇、脂肪酸、聚醚二元醇和羟基酸的种类和用量比有目的地进行分子结构设计以调整材料性能。
(3)脂肪族聚酯引发剂和聚乳酸共聚物的制备过程中均采用熔融聚合，各组分混合均匀，不需额外添加任何有机溶剂，符合绿色环保要求。且制备工艺简单、制备过程精准可控，产率较高，适合工业化生产。
(4)所用原料可来源于生物质资源，不单纯依赖于石化资源，是一种可持续发展的聚酯共聚物。
(5)该方法制得的聚乳酸共聚物，具有优异的生物相容性，并且在一定条件下可完全生物降解，最终产物为CO2和H2O，属于生态友好型材料。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1：
1.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入23.6g1,3-丙二醇、27.94g1,4-丁二醇、20gPEG-200、23.62g琥珀酸、29.23g己二酸和40.45g癸二酸，再加入0.31g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入0.31g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.31g抗氧剂1010/168复配物。阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的线形脂肪族聚酯引发剂。线形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为9500，分子量分布为1.52，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-59.6℃。
1.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例1.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应4h，制得聚乳酸嵌段嵌段共聚物。
对比例1：
1.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入27.37g1,3-丙二醇、32.40g1,4-丁二醇、21.26g琥珀酸、26.31g己二酸和36.40g癸二酸，再加入0.28g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入0.28g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.28mg抗氧剂1010/168复配物，在减压条件下，阶段升温至220℃，缩聚反应6h，制得羟基封端的线形脂肪族聚酯引发剂。线形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为9000，分子量分布为1.66，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-52.3℃。
1.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g对比例1.1得到的聚酯引发剂、144.13gL-丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸接枝共聚物与聚酯引发剂的共混物。
实施例2：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例1.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和14.42mg辛酸亚锡，真空封瓶，于160℃反应8h，制得聚乳酸嵌段嵌段共聚物。
实施例3：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例1.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和144.2mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段嵌段共聚物。
对比例2：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入144.13g(1mol)丙交酯、45.06mg1,4-丁二醇和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应24h，制得聚乳酸聚合物。
实施例4：
4.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入20.17g1,3-丙二醇、23.88g1,4-丁二醇、30gPEG-600、6.71g一缩二丙二醇、24.8g琥珀酸、30.69g己二酸、32.36g癸二酸，再加入0.33g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入0.33g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.33mg抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的线形脂肪族聚酯引发剂。线形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为9000，分子量分布为1.49，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-60.2℃。
4.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入14.41g实施例4.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例5：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例4.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段嵌段共聚物。
实施例6：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入43.24g实施例4.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段嵌段共聚物。
实施例7：
7.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入20.17g1,3-丙二醇、23.88g1,4-丁二醇、20gPEG-400、5.31g二甘醇、17.71g琥珀酸、32.15g己二酸和30.34g癸二酸，再加入0.32g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入0.32mg草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.32mg抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的线形脂肪族聚酯引发剂。线形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为9400，分子量分布为1.59，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-58.6℃。
7.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例7.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应4h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例8：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例7.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例9：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例7.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应12h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例10：
10.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入22.83g1,3-丙二醇、27.04g1,4-丁二醇、1,6-己二醇、20gPPG-400、6.71g一缩二丙二醇、11.81g琥珀酸、29.23g己二酸、60.67g癸二酸，再加入0.38g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入0.38g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.38g抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的线形脂肪族聚酯引发剂。线形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为9000，分子量分布为1.49，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-61.3℃。
10.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例10.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例11：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例10.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例12：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例10.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
实施例13
13.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入25.11g1,3-丙二醇、29.74g1,4-丁二醇、20gPEG-400、20gPPG-400、35.43g琥珀酸、43.84g己二酸和60.68g癸二酸，再加入0.15g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3后加入0.15g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.15g抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羧基封端的线形脂肪族聚酯引发剂。线形脂肪族饱和聚酯引发剂的相对数均分子量为7800，分子量分布为1.68，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-57.6℃。
13.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例13.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，真空封瓶，于160℃反应8h，制得聚乳酸嵌段共聚物。
对比例3：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入144.13g(1mol)丙交酯、101.13mg癸二酸和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应24h，制得聚乳酸聚合物。
实施例14：
14.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入26.1g1,3-丙二醇、30.91g1,4-丁二醇、30gPEG-600、11.81g琥珀酸、29.23g己二酸、60.67g癸二酸、1.92g柠檬酸和1.50g酒石酸，再加入0.40g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入0.40g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.40g抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的体形脂肪族聚酯引发剂。体形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为11500，分子量分布为1.66，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-64.5℃。
14.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例14.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸接枝共聚物。
实施例15：
15.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入19.79g1,3-丙二醇、12.62g1,4-丁二醇、30.72g1,6-己二醇、10gPEG-200、4.24g二甘醇、5.37g一缩二丙二醇、35.43g琥珀酸、29.23g己二酸、20.22g癸二酸和1.50g酒石酸，再加入0.33g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3h后加入33g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.33g抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的体形脂肪族聚酯引发剂。体形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为8000，分子量分布为1.58，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-61.2℃。
15.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例15.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸接枝共聚物。
实施例16：
16.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入30.44g1,3-丙二醇、47.27g1,6-己二醇、20gPEG-400、17.71g琥珀酸、19.23g己二酸、40.45g癸二酸、1.92g柠檬酸和1.50g酒石酸，再加入0.37g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3后加入0.37g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.37g抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羟基封端的体形脂肪族聚酯引发剂。体形脂肪族聚酯引发剂的相对数均分子量为6000，分子量分布为1.68，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-66.1℃。
16.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例16.1得到的聚酯引发剂、144.13g丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸接枝共聚物。
实施例17
17.1、向装有机械搅拌、氮气出入口、冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入25.11g1,3-丙二醇、29.74g1,4-丁二醇、6.71g一缩二丙二醇、30gPEG-600、20gPPG、23.62g琥珀酸、29.23g己二酸、40.45g癸二酸和1.50g酒石酸，再加入0.33g抗氧剂1010/168复配物，在氮气气氛下，由140℃阶段升温至180℃，酯化反应3后加入0.33g草酸亚锡/对甲苯磺酸复配物、0.33g抗氧剂1010/168复配物，阶段升温至220℃，并不断抽真空，将反应装置内的压强由常压减至1000Pa，缩聚反应6h，制得羧基封端的体形脂肪族聚酯引发剂。体形脂肪族饱和聚酯引发剂的相对数均分子量为10000，分子量分布为1.60，利用示差扫描量热仪(DSC)对该聚酯引发剂进行分析，得到其玻璃化转变温度为-61.9℃。
17.2、在无水无氧条件下，向反应瓶中加入28.82g实施例17.1得到的聚酯引发剂、144.13g(1mol)丙交酯和72.1mg辛酸亚锡，真空封瓶，于160℃反应8h，制得聚乳酸接枝共聚物。
对比例4：
在无水无氧条件下，向反应瓶中加入144.13g(1mol)丙交酯、28.82gPEG-600和72.1mg辛酸亚锡，在温度160℃、压强由常压减至1000Pa下，真空封瓶反应8h，制得聚乳酸聚合物。
性能测试：
拉伸性能按GB/T1040.1-2006标准进行测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008标准进行测试。
吸水性测试方法如下：将试样模压并裁制成大小φ6mm×1mm的圆形样片，称重(m0)，室温下将其置于蒸馏水中浸泡24h后取出样片，用滤纸吸干试样表面水分，称重(m1)。计算其吸水率：吸水率＝(m1-m0)×100％/m0。
生物降解性能测试方法如下：将圆形样片在37℃的脂肪酶溶液中降解30天后计算试样质量损失率(降解率％)。所述脂肪酶溶液的配制：将一定质量的脂肪酶溶解于250ml的pH为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中，配制成浓度为5mg/ml的脂肪酶溶液。
实施例及对比例所制材料的性能测试结果见表1。
表1.聚乳酸共聚物性能测试结果
Figure BDA0003964623380000131
Figure BDA0003964623380000141
如表1所示，根据实施例4～6的数据可知，随着高柔顺性脂肪族聚酯含量的增加，断裂伸长率也随之增加，且仍保持较高的拉伸强度。对比例1与实施例1相比，虽然也表现出较高的断裂伸长率与拉伸强度，但由于脂肪族聚酯引发剂结构中亲水性链段，因此材料的吸水性差。通过实施例与对比例2、3相比发现，聚乳酸的断裂伸长率提高了25～96倍，表明脂肪族聚酯链段的嵌入能有效改善聚乳酸的脆性。对比例4是采用PEG-600作为引发剂。虽然表现出亲水性，但是材料的韧性差。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种聚乳酸共聚物，其特征在于，由脂肪族聚酯作为大分子引发剂引发丙交酯开环聚合制得。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述脂肪族聚酯是以官能度≥2的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二元酸酸酐、聚醚二元醇和羟基酸中的至少两种为单体进行酯化反应和缩聚反应，制得以羟基或羧基封端且官能度≥2的脂肪族聚酯；所述脂肪族聚酯分子结构由4种以上的脂肪族聚酯重复结构单元构成。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述脂肪族聚酯是数均分子量为1000-20000的羟基或羧基封端的脂肪族聚酯化合物；所述脂肪族聚酯的玻璃化转变温度低于-50℃。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述脂肪族二元醇为C2-C23的脂肪族二元醇中的一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇中的一种或其任意比例的混合物。
6.根据权利要求3所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述脂肪族二元酸为C2-C23的脂肪族二元酸中的一种或其任意比例的混合物。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述脂肪族二元酸为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或其任意比例的混合物。
8.根据权利要求3所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述聚醚二元醇为分子数≥200的聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或其任意比例的混合物。
9.根据权利要求3所述的聚乳酸共聚物，其特征在于，所述羟基酸为乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或任意比例的混合物。
10.一种制备如权利要求1-9任一所述的聚乳酸共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脂肪族聚酯的制备
将官能度≥2的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二元酸酸酐、聚醚二元醇和羟基酸中的至少两种，按羟基：羧基摩尔比为0.5-1.5:1混合，加入抗氧剂，在惰性气氛下搅拌并阶段升温至120-180℃，酯化反应1-6h后加入占单体总质量0.01-0.5％的缩合聚合催化剂和0.4％的抗氧剂，在抽真空条件下，搅拌升温至180-230℃，继续反应2-8h，制得脂肪族聚酯；
(2)聚乳酸共聚物的制备
在无水无氧条件下，将步骤(1)制备的脂肪族聚酯和丙交酯按质量比1-35：100混合，然后加入占丙交酯单体质量0.01-0.1％的开环聚合催化剂，在温度120-200℃、真空条件下反应2-24h，制得聚乳酸共聚物。
CN202211490256.6A 2022-11-25 2022-11-25 一种聚乳酸共聚物及其制备方法 Pending CN115785415A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211490256.6A CN115785415A (zh) 2022-11-25 2022-11-25 一种聚乳酸共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211490256.6A CN115785415A (zh) 2022-11-25 2022-11-25 一种聚乳酸共聚物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115785415A true CN115785415A (zh) 2023-03-14

Family

ID=85441521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211490256.6A Pending CN115785415A (zh) 2022-11-25 2022-11-25 一种聚乳酸共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115785415A (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448259A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 中国科学院长春应用化学研究所 支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448259A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 中国科学院长春应用化学研究所 支化脂肪族聚酯聚乳酸共聚物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0832145B1 (en) Thermoplastic biodegradable polyester, a process for the preparation thereof and articles manufactured therefrom
US5461139A (en) Biodegradable optically active copolymers and processes for producing the same
Ba et al. Syntheses and physical characterization of new aliphatic triblock poly (L-lactide-b-butylene succinate-b-L-lactide) s bearing soft and hard biodegradable building blocks
US8476402B2 (en) Carbohydrate lactone polymers
CN108602945B (zh) 聚乳酸与天然油的酯交换
CN115746275B (zh) 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物及其制备方法
CN114685764A (zh) 一种聚羟基脂肪酸酯及其制备方法
CN114805764A (zh) 一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法以及嵌段共聚酯
CN108559067B (zh) 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用
EP0792901B1 (en) Production of aliphatic copolyesters
CN115322350B (zh) 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用
US9102782B2 (en) Transparent copolyester, preparing method thereof and articles made from the same
CN115785415A (zh) 一种聚乳酸共聚物及其制备方法
US20240166806A1 (en) Process of continuously manufacturing a poly(hydroxy acid) copolymer with tunable molecular weight, structure and composition
CN115785458B (zh) 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
CN113372543A (zh) 低结晶度pbs及其制备方法
JP3100314B2 (ja) 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
CN115232315B (zh) 一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法
CN111194326A (zh) 基于聚丙交酯的组合物
CN115651174B (zh) 有机胍催化合成生物降解pbat-pla共聚酯的方法
KR100308535B1 (ko) 폴리에스테르수지조성물및그제조방법
CN115368717B (zh) 一种高熔体强度聚乳酸组合物及其制备方法
CN117186367A (zh) 一种高分子量乙交酯/己内酯无规共聚物及其制备方法
CN102250451A (zh) 改性聚乳酸及其制备方法与应用
KR19980082075A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 266000 Songling Road, Laoshan District, Qingdao, Shandong Province, No. 99

Applicant after: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Address before: 266042 Zhengzhou Road, Shibei District, Qingdao, Shandong 53

Applicant before: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

CB02 Change of applicant information