CN114685764A - 一种聚羟基脂肪酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚羟基脂肪酸酯及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羟基脂肪酸酯及其制备方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯是一类由羟基脂肪酸酯单元所组成且具有土壤和海洋性生物降解性的热塑性树脂。
目前主要通过微生物发酵的方法合成聚羟基脂肪酸酯(PHA)共聚物或均聚物。PHA是微生物为了在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能量而储存的物质。截止2019年，在众多的PHA合成菌株中，已发现150种不同的PHA单体。生物合成的聚3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚3-羟基丁酸/3-羟基戊酸酯(PHBV)、聚3-羟基丁酸/己酸酯(PHBH)、聚3-羟基丁酸/4-羟基丁酸酯(P34HB)等聚羟基脂肪酸酯均聚物或共聚物均已得到产业化。
虽然已经在生物合成聚羟基脂肪酸酯领域取得了很多喜人的成就，然而，生物合成法本身的工艺流程和操作条件，决定了其生产周期长、产率低、工艺成本高，使得其价格远远高于聚乙烯、聚丙烯等通用塑料，限制了其应用范围。与生物合成法相比，化学合成法成本低、周期短、工艺流程较简单，也能实现对PHA的结构进行控制，是使其得到广泛应用的最佳合成途径。
聚羟基脂肪酸酯的化学合成方法有羟基酸直接缩聚法和内酯开环聚合法。
羟基酸直接缩聚的方法虽然简单，但是羟基酸不稳定，很容易水解脱掉羟基，反应副产物在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向正方向进行，所得聚合物分子量一般较低，而且聚合温度较高，常会导致产物带色。因此，目前主要使用开环聚合法来合成聚羟基脂肪酸酯。Lee等(J.Am.Chem.Soc.2002，124，51，15239-15248)使用以亚胺作配体的异丙醇锌作为催化剂，在温和条件下它可以快速催化无定形β-甲基丙内酯聚合，得到分子量分布很均一的无规立构聚3-羟基丁酸酯。Rieger等(Chem CatChem 2015，7，3963-3971)使用一类高活性的手性Cr(III)络合物引发β-甲基丙内酯聚合，在100℃下得到了全同立构的高分子量聚3-羟基丁酸酯。Dunn等(ACS Catal.2016，6，8219-8223)报导了聚3-羟基丙酸酯(P3HP)的合成。这些反应虽然可以得到高分子量、有结构选择性的聚羟基脂肪酸酯，但是所得到的几乎都是聚3-羟基丙酸酯(P3HP)与聚3-羟基丁酸酯(P3HB)的均聚物。
聚3-羟基丙酸酯(P3HP)均聚物由于碳骨架简单，具备优良的生物降解能力，但是因为其加工温度较低，限制了其应用范围。聚3-羟基丁酸酯(P3HB)均聚物结晶度高、结晶速度慢、易成球晶、热稳定性比较差，这些都限制了聚3-羟基丁酸酯(P3HB)均聚物的应用。
为了降低聚羟基脂肪酸酯生产成本，扩大聚羟基脂肪酸酯的应用范围，还需要使用化学合成方法开发其他类聚羟基脂肪酸酯。
发明内容
本发明涉及来自β-丙内酯同系物的聚羟基脂肪酸酯。该类聚羟基脂肪酸酯具有高分子量、优异的物理性能、旋光性和生物降解性等特点。
为了实现上述的发明，本发明的技术方案如下：
1.一种聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含如下的结构式：
其中基团R1和R2彼此独立地选自H、甲基、乙基和异丙基或其组合，并且n为10～3500，优选50～2500，更优选100～1000。
2.根据方案1所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含如下的结构式：
其中基团R1a、R2a、R1b和R2b彼此独立地选自H、甲基、乙基和异丙基或其组合且可以相同或不同，且na∶nb＝(0.01～0.99)∶(0.99～0.01)。
3.根据方案1或2所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物或包含所述单体中两种或更多种的共聚物：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
4.根据方案1-3中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物：β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
5.根据方案1-3中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物：β-二甲基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
6.根据方案1-3中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体中两种的共聚物：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯，并且所述共聚物中两种单体单元的摩尔比为1∶99～99∶1，优选5∶95～99∶5，更优选10∶90～90∶10。
7.根据方案6所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为β-丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚物；β-丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚物；β-甲基丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚物；β-二甲基丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚物；或β-二甲基丙内酯和β-异丙基丙内酯的共聚物。
8.根据方案1-7中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含R和/或S构型的单体单元。
9.根据方案1-8中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯具有的重均分子量范围为8,000Da～9.8×105Da，优选3.5×104Da～6.0×105Da，更优选5.0×104Da～4.0×105Da；多分散性为0.5～7.0，优选1.0～5.0，更优选1.2～4.0。
10.根据方案1-9中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯具有的拉伸强度范围为1MPa～60MPa，优选1.5MPa～50MPa，更优选2MPa～40MPa，断裂伸长率范围为5％～800％，优选10％～700％，更优选15％～650％，和弹性模量范围为100MPa～8000MPa，优选600MPa～3000MPa，更优选650MPa～3000MPa。
11.一种制备根据方案1-10中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述方法为开环聚合法。
12.根据方案11所述的方法，其特征在于，所述方法在25℃～200℃，优选40℃～160℃，更优选50℃～100℃的温度下进行。
13.根据方案11或12所述的方法，其特征在于，所述方法进行0.1～72小时，优选1～30小时，更优选3～15小时的时间。
14.根据方案11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在催化剂存在下进行，所述催化剂包括烷基化试剂、质子酸、路易斯酸中的一种或多种，优选四甲基醋酸铵(Me4NOAc)、四乙基醋酸铵(Et4NOAc)、[Ph3P＝N＝PPh3][OAc]、Y(Oi-Pr)3、醋酸钾(AcOK)中的一种或多种，其添加量基于所用单体总量为0.01-5mol％，优选0.05-2mol％，更优选0.01-0.5mol％。
15.根据方案11-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在引发剂存在下进行，所述引发剂包括强碱性引发剂中的一种或多种，优选如下所示的TBD、BEMP、P2、P4引发剂中的一种或多种，其添加量基于所用单体总量为0.1-10mol％，优选1.0-5mol％，更优选2.5-4mol％：
16.根据方案11-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在溶剂存在下进行，所述溶剂包括甲苯、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、己烷、醋酸乙酯中的一种或多种。
17.根据方案11-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在催化剂的作用下合成用于制备聚羟基脂肪酸酯的单体，所述合成的原料包括乙烯酮与醛或丙酮；所述催化剂包括BF3·Et2O、氯化铝、氯化锌、Y型沸石中的一种或多种；所述合成的溶剂包括四氢呋喃、醋酸乙酯、丙酮中的一种或多种；所述合成在-10℃～50℃的温度下进行0.1～72小时的时间。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
本发明所涉及的聚羟基脂肪酸酯具有高分子量、物性多样、可生物降解等优点。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含如下的结构式：
其中基团R1和R2彼此独立地选自H、甲基、乙基和异丙基或其组合，并且n为10～3500，优选50～2500，更优选100～1000。
在式(I)中，n可以为例如50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500或者在这些数值任意两者之间的范围内。
在本发明的一个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯包含如下的结构式：
其中基团R1a、R2a、R1b和R2b彼此独立地选自H、甲基、乙基和异丙基或其组合且可以相同或不同，且na∶nb＝(0.01～0.99)∶(0.99～0.01)。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物或包含所述单体中两种或更多种的共聚物：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
所述单体的结构式如下所示：
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物：β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。优选地，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物：β-二甲基丙内酯或β-异丙基丙内酯。所述均聚物的链段可呈现立构或无规的状态。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体中两种的共聚物：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯，并且所述共聚物中两种单体单元的摩尔比为1∶99～99∶1，优选5∶95～99∶5，更优选10∶90～90∶10。所述共聚物中两种单体单元的摩尔比可以为例如1∶99、5∶95、10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10、95∶5、99∶1或者在这些数值任意两者之间的范围内。所述共聚物的链段可呈现立构或无规的状态。
在本发明的更优选实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯为β-丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚物；β-丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚物；β-甲基丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚物；β-二甲基丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚物；或β-二甲基丙内酯和β-异丙基丙内酯的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯包含R和/或S构型的单体单元。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯具有的重均分子量范围为8,000Da～9.8×105Da，优选3.5×104Da～6.0×105Da，更优选5.0×104Da～4.0×105Da；多分散性为0.5～7.0，优选1.0～5.0，更优选1.2～4.0。
在本发明的再一个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯具有的拉伸强度范围为1MPa～60MPa，优选1.5MPa～50MPa，更优选2MPa～40MPa，断裂伸长率范围为5％～800％，优选10％～700％，更优选15％～650％，和弹性模量范围为100MPa～8000MPa，优选600MPa～3000MPa，更优选650MPa～3000MPa。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备根据本发明的聚羟基脂肪酸酯的方法，其中所述方法为开环聚合法。
在本发明的一个实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯通过如下单体的均聚或包含所述单体中两种或更多种的共聚获得：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯通过如下单体的均聚获得：β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。优选地，所述聚羟基脂肪酸酯通过如下单体的均聚获得：β-二甲基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯通过如下单体中两种的共聚获得：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯，并且所述两种单体的投料比应使得所述共聚物中两种单体单元的摩尔比为1∶99～99∶1，优选5∶95～99∶5，更优选10∶90～90∶10，所述两种单体的投料比应使得所述共聚物中两种单体单元的摩尔比可以为例如1∶99、5∶95、10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20、90∶10、95∶5、99∶1或者在这些数值任意两者之间的范围内。
在本发明的更优选实施方案中，所述聚羟基脂肪酸酯通过β-丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚获得；或者通过β-丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚获得；或者通过β-甲基丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚获得；或者通过β-二甲基丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚获得；或者通过β-二甲基丙内酯和β-异丙基丙内酯的共聚获得。
在本发明的一个实施方案中，所述方法在25℃～200℃，优选40℃～160℃，更优选50℃～100℃的温度下进行。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法进行0.1～72小时，优选1～30小时，更优选3～15小时的时间。
在本发明的又一个实施方案中，所述方法在催化剂存在下进行，所述催化剂包括烷基化试剂、质子酸、路易斯酸中的一种或多种，其添加量基于所用单体总量为0.01～5mol％，优选0.05-2mol％，更优选0.01-0.5mol％。优选地，所述催化剂包括四甲基醋酸铵(Me4NOAc)、四乙基醋酸铵(Et4NOAc)、[Ph3P＝N＝PPh3][OAc]、Y(Oi-Pr)3、醋酸钾(AcOK)中的一种或多种。
在本发明的再一个实施方案中，所述方法在引发剂存在下进行，所述引发剂包括强碱性引发剂中的一种或多种，优选如下所示的TBD、BEMP、P2、P4引发剂中的一种或多种，其添加量基于所用单体总量为0.1-10mol％，优选1.0-5mol％，更优选2.5-4mol％：
在本发明的还一个实施方案中，所述方法在溶剂存在下进行，所述溶剂包括甲苯、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、己烷、醋酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法可进一步包括在催化剂的作用下合成用于制备聚羟基脂肪酸酯的单体。
制备聚羟基脂肪酸酯的单体的化学反应主要包括如下：
(1)
其中基团R选自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2；
或者
(2)
所述催化剂可包括BF3·Et2O、氯化铝、氯化锌、Y型沸石中的一种或多种。
所述合成可在溶剂存在下进行，所述溶剂包括四氢呋喃、醋酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
所述合成可在-10℃～50℃的温度下进行。
所述合成可进行0.1～72小时的时间。
在所述合成中，乙烯酮与醛(式(1))或丙酮(式(2))的摩尔比为0.7～2.0eq。
在所述合成中，催化剂当量(基于醛或丙酮)为0.1％～10％eq。
在所述合成中，所制备的单体的产率为50％～93％。
本发明所涉及的聚羟基脂肪酸酯具有高分子量、物性多样、可生物降解等优点。
实施例
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
使用如下缩写：
3-羟基丙酸单元：3HP
3-羟基丁酸单元：3HB
3-羟基戊酸单元：3HV
3-羟基-3-甲基丁酸单元：3H3MB
3-羟基-4-甲基戊酸单元：3H4MV
测试方法：
根据ASTM D638的测试方法测试所述聚羟基脂肪酸酯的力学性能(拉伸强度，断裂伸长率，弹性模量等)，所用仪器为岛津制作所的精密电子万能材料试验机AGX-V，力学性能测试样条根据ASTM D638的测试方法要求进行制备，实验在室温条件下进行。
使用差示扫描量热法(DSC)测试所述聚羟基脂肪酸酯的各项热力学参数(熔点、玻璃化转变温度等)，所用仪器为日立X-DSC7000型DSC测试机，在氮气气氛下进行测试(40ml/min)，测试样品量约为5mg，测试温度范围为-50℃到200℃。
使用GPC测试所述聚羟基脂肪酸酯的分子量(数均分子量，重均分子量，分子量分布)，所用仪器为东曹HLC-8329GPC，使用聚苯乙烯作为标样，将所述聚羟基脂肪酸酯的样品溶于氯仿中，测试样品浓度为0.2wt/vol％。色谱柱的温度设置为40℃，流速设置为1.0ml/min。
使用核磁共振氢谱(1H-NMR)表征所述聚羟基脂肪酸酯的分子结构，所用仪器为日本电子AL-400型核磁共振波谱仪，将所述聚羟基脂肪酸酯的样品溶于氯仿中，测试样品浓度为30mg/0.8ml。
实施例1：聚3-羟基丙酸/3-羟基丁酸酯共聚物(P(3HB-co-3HP))的制备
在20ml烧瓶中称取β-甲基丙内酯(纯度99.3％)1.0998g(12.8mmol)，用四氢呋喃(THF)2ml溶解。向其中加入0.3304g磷腈碱P4-t-Bu己烷溶液(0.93mmol/g，Aldrich公司制造)，并在氮气气氛中搅拌。从室温开始逐渐加温，在60℃下搅拌3小时后冷却至25℃。向其中加入1.3942g(19.0mmol)的β-丙内酯(纯度98.7％)，搅拌，再次逐渐加热，在60℃下反应4小时。冷却至25℃后，加入3ml氯仿，制成均相溶液，在搅拌下加入100ml甲醇中，使聚合物沉淀。将得到的聚合物进行抽吸过滤，然后真空干燥，得到2.1135g白色固体。产率为86％。
根据GPC分析的结果，数均分子量＝50,000Da、重均分子量＝75,000Da、多分散性＝1.5。根据DSC分析，熔点为63℃。使用1H-NMR表征上述聚合物的结构，如下表所示，通过计算各共聚单元的氢化学位移峰面积，β-丙内酯与β-丁内酯的共聚比为76∶24(mol/mol)。
实施例2：聚3-羟基丙酸/3-羟基-4-甲基戊酸酯共聚物(P(3HP-co-3H4MV))的制备
在20ml烧瓶中称取β-异丙基丙内酯(纯度95.2％)1.4027g(12.2mmol)，用THF 2ml溶解。向其中加入0.93g磷腈碱P4-t-Bu己烷溶液(0.93mmol/g，Aldrich公司制造)，并在氮气气氛中搅拌。从室温开始逐渐加温，在60℃下搅拌3小时后冷却至25℃。向其中加入1.3443g(18.3mmol)的β-丙内酯(纯度98.7％)，搅拌，再次逐渐加热，在60℃下反应2小时。冷却至25℃后，加入3ml氯仿，制成均相溶液，在搅拌下加入100ml甲醇中，使聚合物沉淀。将得到的聚合物进行抽吸过滤，然后真空干燥，得到2.637g白色固体。产率为96％。
根据GPC分析的结果，数均分子量＝28,000Da、重均分子量＝78,000Da、多分散性＝2.8。根据DSC分析，熔点为56℃。使用1H-NMR表征上述聚合物的结构，如下表所示，通过计算各共聚单元的氢化学位移峰面积，β-丙内酯与β-异丙基丙内酯的共聚比为61∶39(mol/mol)。
实施例3：聚3-羟基-4-甲基戊酸酯均聚物(P(3H4MV))的制备
在20ml烧瓶中称取β-异丙基丙内酯(纯度95.2％)1.7550g(15.60mmol)，用THF2ml溶解。向其中加入0.98g磷腈碱P4-t-Bu己烷溶液(0.98mmol/g，Aldrich公司制造)，并在氮气气氛中搅拌。从室温开始逐渐加温，在60℃下搅拌3小时后冷却至25℃，搅拌，再次逐渐加热，在100℃下反应6小时。冷却至25℃后，加入3ml氯仿，制成均相溶液，在搅拌下加入100ml甲醇中，使聚合物沉淀。将得到的聚合物进行抽吸过滤，然后真空干燥，得到1.703g白色固体。产率为97％。
根据GPC分析的结果，数均分子量＝50,000Da、重均分子量＝70,000Da、多分散性＝1.4。根据DSC分析，熔点为53℃。使用1H-NMR表征上述聚合物的结构，如下表所示。
实施例4：聚3-羟基丙酸/3-羟基戊酸酯共聚物(P(3HP-co-3HV))的制备
在20ml烧瓶中称取β-乙基丙内酯(纯度99.3％)1.6510g(20.9mmol)，用THF2ml溶解。向其中加入0.0989g四甲基醋酸铵(Me4NOAc)氯仿溶液(0.05mmol/g，Aldrich公司制造)，并在氮气气氛中搅拌。从室温开始逐渐加温，在65℃下搅拌3小时后冷却至25℃。向其中加入1.8139g(24.8mmol)的β-丙内酯(纯度98.7％)，搅拌，再次逐渐加热，在65℃下反应9小时。冷却至25℃后，加入3ml氯仿，制成均相溶液，在搅拌下加入100ml甲醇中，使聚合物沉淀。将得到的聚合物进行抽吸过滤，然后真空干燥，得到3.0838g白色固体。产率为89％。
根据GPC分析的结果，数均分子量＝68,000Da、重均分子量＝176,000Da、多分散性＝2.6。根据DSC分析，熔点为76℃。使用1H-NMR表征上述聚合物的结构，如下表所示，通过计算各共聚单元的氢化学位移峰面积，β-丙内酯与β-乙基丙内酯的共聚比为90∶10(mol/mol)。
根据本发明制备的各聚羟基脂肪酸酯的均聚物与共聚物的物理性能示于下表1中。均聚物P(3H3MB)和P(3HV)的制备类似于实施例3，不同之处在于单体改变。除实施例1和实施例2中共聚物外，其它共聚物的制备类似于实施例4，不同之处在于单体和用量改变。
从上表1可以看出，聚3-羟基-4-甲基戊酸酯均聚物呈现较高的断裂伸长率，材料本身表现出高韧性的特点；聚3-羟基丙酸/3-羟基戊酸酯共聚物(P(3HP-co-3HV))不仅呈现较高的拉伸强度和模量，还呈现更优越的韧性。
以上所述仅仅为本发明的优选实施方式，需要指出的是，对于本领域的技术人员来说，在本发明原理的范围内，所作出的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应被同样视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含如下的结构式：
其中基团R1和R2彼此独立地选自H、甲基、乙基和异丙基或其组合，并且n为10～3500，优选50～2500，更优选100～1000。
2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含如下的结构式：
其中基团R1a、R2a、R1b和R2b彼此独立地选自H、甲基、乙基和异丙基或其组合且可以相同或不同，且na:nb＝(0.01～0.99):(0.99～0.01)。
3.根据权利要求1或2所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物或包含所述单体中两种或更多种的共聚物：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物：β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体的均聚物：β-二甲基丙内酯或β-异丙基丙内酯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为如下单体中两种的共聚物：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、β-二甲基丙内酯、β-乙基丙内酯或β-异丙基丙内酯，并且所述共聚物中两种单体单元的摩尔比为1:99～99:1，优选5:95～99:5，更优选10:90～90:10。
7.根据权利要求6所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为β-丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚物；β-丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚物；β-甲基丙内酯和β-二甲基丙内酯的共聚物；β-二甲基丙内酯和β-乙基丙内酯的共聚物；或β-二甲基丙内酯和β-异丙基丙内酯的共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包含R和/或S构型的单体单元。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯具有的重均分子量范围为8,000Da～9.8×105Da，优选3.5×104Da～6.0×105Da，更优选5.0×104Da～4.0×105Da；多分散性为0.5～7.0，优选1.0～5.0，更优选1.2～4.0。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯具有的拉伸强度范围为1MPa～60MPa，优选1.5MPa～50MPa，更优选2MPa～40MPa，断裂伸长率范围为5％～800％，优选10％～700％，更优选15％～650％，和弹性模量范围为100MPa～8000MPa，优选600MPa～3000MPa，更优选650MPa～3000MPa。
11.一种制备根据权利要求1-10中任一项所述的聚羟基脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述方法为开环聚合法。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法在25℃～200℃，优选40℃～160℃，更优选50℃～100℃的温度下进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述方法进行0.1～72小时，优选1～30小时，更优选3～15小时的时间。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在催化剂存在下进行，所述催化剂包括烷基化试剂、质子酸、路易斯酸中的一种或多种，优选四甲基醋酸铵(Me4NOAc)、四乙基醋酸铵(Et4NOAc)、[Ph3P＝N＝PPh3][OAc]、Y(Oi-Pr)3、醋酸钾(AcOK)中的一种或多种，其添加量基于所用单体总量为0.01-5mol％，优选0.05-2mol％，更优选0.01-0.5mol％。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在引发剂存在下进行，所述引发剂包括强碱性引发剂中的一种或多种，优选如下所示的TBD、BEMP、P2、P4引发剂中的一种或多种，其添加量基于所用单体总量为0.1-10mol％，优选1.0-5mol％，更优选2.5-4mol％：
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在溶剂存在下进行，所述溶剂包括甲苯、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、己烷、醋酸乙酯中的一种或多种。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在催化剂的作用下合成用于制备聚羟基脂肪酸酯的单体，所述合成的原料包括乙烯酮与醛或丙酮；所述催化剂包括BF3·Et2O、氯化铝、氯化锌、Y型沸石中的一种或多种；所述合成的溶剂包括四氢呋喃、醋酸乙酯、丙酮中的一种或多种；所述合成在-10℃～50℃的温度下进行0.1～72小时的时间。
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