CN111349233B - 一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺及其制备方法，制备方法为：在催化剂和含磷助催化剂的作用下，将直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸进行缩聚反应制得生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其中，含磷助催化剂为含磷酸氢的铵盐、含磷酸氢的钙盐、含磷酸氢的钠盐或含磷酸氢的镁盐；最终制得的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的主链由直链草酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的重均分子量为5万～100万g/mol。本发明的制备方法操作简单，无污染，副产物少，最终制得的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺具有良好得生物降解性能，而且交替结构规整，分子量较高，热性能和机械性能良好。

Description

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺及其制备方法，特别涉及一种机械强度高、韧性好、生物可降解的交替型脂肪族聚酯酰胺及其制备方法。

背景技术

随着大众对环境问题的日益关注，越来越多研究人员将注意力集中在新型生物可降解聚合物的开发上。聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基丁酸-羟基戊酸脂(PHBV)和聚乳酸(PLA)是目前最典型的生物可降解聚合物，并已经实现工业化，在日常塑料制品、包装材料及医疗制品中得到了一些应用。但是脂肪族聚酯普遍存在疏水性强、耐热性能差、机械性能不高以及存储过程中分子量下降明显、物性劣化等问题，严重制约其进一步拓宽应用领域。近年来，人们发现把酰胺键引入脂肪族聚酯的主链上，可获得一种新型的生物可降解聚合物——聚酯酰胺，其主链上含有大量酯键和酰胺键，其酯键部分可确保它们的可降解性；酰胺键部分可形成氢键，从而提高分子间作用力赋予其良好的热性能和机械性能。

聚酯酰胺按键接方式通常可分为三类：无规、交替以及嵌段聚酯酰胺。无规与嵌段聚酯酰胺是由开环聚合或直接从单体缩聚而成，目前国内外已经对其进行大量研究，发现无规结构的聚酯酰胺熔点低，结晶度低；嵌段结构的聚酯酰胺可降解性较差。2005年9月8日出版的Polymer第46卷第19期的杂志中“Incorporation of different crystallizableamide blocks in segmented poly(ester amide)s”(P7834-7842)一文中公开了一种利用己二酸二甲酯、1,4-丁二醇和基于ε-己内酯和二酰胺二醇等通过熔融缩聚制备高分子量嵌段结构的聚酯酰胺，其中聚合物的玻璃化转变温度均低于室温，熔点分别为62～70℃和75～130℃，可降解性受不同晶体结构影响较大。中国专利CN200510020549公开一种可降解聚酯酰胺共聚物及其简单有效的制备方法，其以ε-己内酯和ω-氨基酸为反应单体，在催化剂作用下经熔融聚合生成可降解聚酯酰胺共聚物，该聚酯酰胺共聚物粘度(30℃、0.5g/dL的间甲酚溶液中)在0.51～1.23dL/g之间，其熔点在54～170℃之间。

交替型聚酯酰胺结构规整、熔点高、结晶度高、机械强度好，但目前为止文献中关于脂肪族交替聚酯酰胺的报道很少，并且存在制备困难、分子量低等问题。美国专利US4226243公开了一种可生物降解型交替聚酯酰胺的制备方法，其利用二酰胺二醇与二羧酸二酯合成了交替的脂肪族聚酯酰胺共聚物，但通过酯交换反应制备聚酯酰胺存在效率低、副产物多等缺点，最终制得的产物的分子量较低。中国专利CN102643422A公开了一种可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺的制备方法，其采用脂肪族二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基的交替聚酯酰胺预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制得特性粘度为0.30～0.59dL/g的生物降解型脂肪族交替聚酯酰胺，以二酰基双内酰胺和二噁唑啉等扩链剂进行扩链，虽然能获得高分子量的产物，但聚合物的结构不规整，结晶性、耐热性均受到影响。

因此，制备高分子量的、结构规整的交替型聚酯酰胺仍是一大难题。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺无法兼具较高的分子量和较规整的结构的问题，提供一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，在催化剂和含磷助催化剂的作用下，将直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸进行缩聚反应制得生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其中，含磷助催化剂为含磷酸氢的铵盐、含磷酸氢的钙盐、含磷酸氢的钠盐或含磷酸氢的镁盐。

现有技术难以由二酸和二醇直接经缩聚反应制得交替型脂肪族聚酯酰胺，主要原因是随着反应的进行，体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降，聚合反应难以继续进行，且因单体自身稳定性的原因，难以通过进一步升高温度或延长反应时间来提高分子量；本发明中含磷助催化剂中的磷酸氢根可以与催化剂形成络合体系，且磷酸氢根离子中的-OH基团可以与多个单体中羟基和羧基结合形成氢键，使得催化剂周围羟基与羧基浓度大大提高，在反应过程中，磷酸氢根离子中的-OH基团结合的羟基和羧基反应后，磷酸氢根离子中的-OH基团被释放出来，继续与新的未反应的羟基和羧基结合，使得催化剂周围羟基与羧基浓度始终维持在较高的水平，有效改善了单一催化体系中随着反应的进行，因体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降的问题，因此，含磷助催化剂的加入使得羟基与羧基发生脱水反应机率大大增加，提高了聚合反应效率，进而使得聚合物分子量大幅提升，高聚物的分子量对聚合物的各项性能尤其是机械性能具有较大的影响。

现有文献资料中有加入本申请的含磷助催化剂的报道，但与本发明的作用大不相同。如中国专利CN01132959.9中报道在脂族聚酯合成过程中加入本申请的含磷助催化剂，作用主要是改善聚酯颜色；2013年6月出版的塑料工程第41卷第6期的杂志中“磷酸二氢钾盐对热致液晶聚合物的合成与性能影响研究”(P17-20)一文中发现：采用对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸为单体，并分别以醋酸酐和乙酸镁为酰化剂和催化剂，在合成过程中添加0.025％的KH₂PO₄合成的树脂色泽最优；同时也有文献如2004年3月出版的合成技术与应用第19卷第1期的杂志中“聚酯热稳定性的研究”(P13-15)表示：以金属作为催化剂合成聚酯反应时，在反应后期加入磷酸类物质作为稳定剂使催化剂失活，以提高聚酯的热稳定性。

此外，本发明的草酰胺二醇与脂肪族二酸为直链结构，由其制得的聚酯酰胺的分子链较为规整，结晶度较高，整个聚合物分子为酯键与酰胺键交替连接的直链结构，无支链与侧基存在，分子链内旋转空间位阻低，且酰胺键的存在使得分子链可以形成氢键，使得分子链更容易取向，因此聚合物具有良好的结晶性能，使得聚合物熔点更高，热性能更好。

作为优选的方案：

如上所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，催化剂为锡类催化剂或磺酸类催化剂。

如上所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，锡类催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或二丁基氧化锡，磺酸类催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸。

如上所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，具体步骤如下：

(1)在氮气或惰性气体保护和100～200℃的温度条件下，将直链草酰胺二醇、直链脂肪族二酸、催化剂和含磷助催化剂混合均匀，反应1～5h；

(2)在100～200℃的温度条件下，将压力降至100～200Pa后，继续反应1～3h得到预聚物，本发明对聚合物制备过程中减压过程所述的反应时间没有特别限制，但考虑到反应时间过长，反应后期速率降低；反应时间过短，单体转化率较低，聚合效率降低；故优选为1～3h；

(3)在压力不高于200Pa且温度为150～250℃(本发明对制备聚合物的后聚合过程中，采用熔融缩聚所述的反应温度没有特别限制，但考虑到反应温度过高，易引起酯-酰胺键交换；反应温度过低，反应体系粘度大，小分子以及低聚物流动性差，聚合效率低；故一般以150～250℃为宜)的条件下，将预聚物熔融缩聚反应1～20h(本发明对制备聚合物的后聚合过程中采用熔融缩聚所述的反应时间没有特别限制，但考虑到反应时间过高，生产消耗过大；反应时间过短，聚合物分子量过低；故一般以1～20小时为宜)得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，或者，在压力不高于200Pa且温度为120～180℃(本发明对制备聚合物的后聚合过程中，采用固相缩聚所述的反应温度没有特别限制，但考虑反应温度过低，非晶区小分子以及末端基活动能力差，聚合效率低，故一般以120～180℃为宜)的条件下，将预聚物固相缩聚反应4～20h(本发明对制备聚合物的后聚合过程中，采用固相缩聚所述的反应时间没有特别限制，但考虑到反应时间过长，影响反应成本；反应时间过短，聚合物分子量较低，导致聚合物力学性能降低；故一般以4～20h为好)得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺。

上述步骤中，在预聚合阶段，温度的设定主要是使单体熔融，为聚合反应提供一个熔融环境，有利于单体的移动，以及提供缩聚反应的能量，加快聚合速率。反应温度过高，易出现单体溢出、副反应严重等问题，反应温度较低，熔体粘度大，单体移动困难，反应效率低；

在开始反应阶段，体系内主要是单体，通入保护气体可以防止单体的分解和溢出，随着反应进行，体系内主要为多聚体，减压有利于副产物H₂O的排除，加快反应速率，但压力太低，反应剧烈不易控制。

如上所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸的摩尔比为1～1.1:1，催化剂的质量为直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.01％～1％，含磷助催化剂的质量为直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.05％～1％。

如上所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，直链草酰胺二醇的碳原子数为4～22，直链草酰胺二醇的制备过程为：在氮气或惰性气体保护和0～60℃的温度下，将直链草酸二酯缓慢加入到直链氨基烷基醇的甲醇溶液中，反应2～4h得到直链草酰胺二醇；直链脂肪族二酸的碳原子数为4～20；随着二醇与二酸单体中碳原子数的增加，与酯键和酰胺键相连的-CH₂-的数量增多，酯键和酰胺键密度增加，分子间氢键密度减少，当二醇与二酸单体中碳原子数过多时，其热性能以及机械性能减低；当碳原子数过少时，酯键密度降低，其生物降解性能也会降低，因此，碳原子数设置在上述范围，有利于保证聚酯酰胺具有较好的热性能、机械性能和降解性能。

如上所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，直链草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯；直链氨基烷基醇为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇或10-氨基-1-正癸醇，本发明对直链氨基烷基醇单元的种类没有特别限制，但考虑到草酰胺二醇单元制备过程需要液体环境，因此优选常温下为液态的乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇。

本发明还提供了一种采用如上任一项所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法制得的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，主链由直链草酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的重均分子量为5万～100万g/mol。

作为优选的方案：

如上所述的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，至少有一个熔点介于120～250℃之间，熔融焓介于20～120J/g之间。聚合物的熔点，代表了材料的热稳定性和加工性能，熔融焓体现了聚合物的结晶性能，良好的结晶性可以赋予聚合物较好的机械性能，与目前已有文献数据相同结构单元的聚酯酰胺相比，此两项数据更加优异，如比2014年9月8日出版的Polymer Engineering&Science第54卷第4期的杂志中“Synthesis andcharacterization of aliphatic polyesteramides mainly composed of alternatingdiester diamide units from N,N′-bis(2-Hydroxyethyl)-oxamide and diacids.”(P756-765)中相同结构单元的聚酯酰胺熔点高20℃以上，熔融焓高20J/g以上，本发明的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺相对于现有技术具有更高的熔点和更高的熔融焓，说明其结构更加规整。

有益效果：

(1)本发明的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，该方法操作简单，无污染，副产物少；

(2)本发明采用一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法制得的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，不但具有良好的生物降解性能，而且分子量高、结构规整、热性能与机械性能好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为几种草酰胺二醇单体熔融过程的DSC曲线图；

图2为实施例1采用熔融缩聚法所获得的聚酯酰胺的DSC曲线：

图3为实施例1采用固相缩聚所获得的聚酯酰胺的DSC曲线；

图4为实施例8采用固相缩聚法所获得的聚酯酰胺的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

热学性能测试方法：采用TADSC-Q100分析仪器，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，从0℃升温到200℃；在200℃恒温2分钟后以10℃/min的降温速率降到0℃；在0℃下恒温2分钟后，再次以20℃/min的升温速度升温到200℃。

原料准备：

乙醇胺：纯度为98％，购自于TCI公司；

3-氨基-1-丙醇：纯度为98％，购自于TCI公司；

6-氨基-1-己醇：纯度为98％，购自于TCI公司；

10-氨基-1-正癸醇：纯度为98％，购自于TCI公司；

丁二酸：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

己二酸：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

癸二酸：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

二十烷基二酸：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

草酸二丁酯:纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

草酸二丙酯：纯度为99％，购自于Sigma-Aldrich公司；

草酸二乙酯：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

氯化亚锡：纯度为99％，购自于Sigma-Aldrich公司；

辛酸亚锡：纯度为98％，购自于Sigma-Aldrich公司；

二丁基氧化锡：纯度为98％，购自于TCI公司；

磷酸二氢铵：纯度为99％，购自于TCI公司；

磷酸氢二铵：纯度为99％，购自于TCI公司；

磷酸氢钙：纯度为99％，购自于TCI公司；

磷酸氢镁：纯度为99％，购自于TCI公司；

对甲苯磺酸：纯度为98％，购自于TCI公司。

实施例1

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将乙醇胺186.7g(3mol)和200ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在0℃，随后通过常压漏斗缓慢加入303.67g(1.5mol)草酸二丁酯约2小时，滴加完成后，继续反应0.5小时，冷却到0℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到210g N,N-二(2-羟乙基)草酰胺，如图1所示，其Tm(熔点)为171℃；

(2)称取N,N-二(2-羟乙基)草酰胺176.17g(1mol)、己二酸146.14g(1mol)、氯化亚锡0.0332g和磷酸二氢铵0.1612g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，200℃下反应3小时；

(3)减压至200Pa，继续反应2.5小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至160Pa，在200℃下反应1小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，如图2为该产物的DSC图，其熔点为175℃，熔融焓为36J/g，结晶温度为126℃，Mw(重均分子量)为1.2×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在165℃温度下，100Pa条件下反应10小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，如图3为该产物DSC图，其熔点为188℃，熔融焓为58J/g，结晶温度为153℃，Mw为2.0×10⁵g/mol。

对比例1

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将乙醇胺186.7g(3mol)和200ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在0℃，随后通过常压漏斗缓慢加入303.67g(1.5mol)草酸二丁酯约2小时，滴加完成后，继续反应0.5小时，冷却到0℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到210g N,N-二(2-羟乙基)草酰胺，如图1所示，其Tm(熔点)为171℃；

(2)称取N,N-二(2-羟乙基)草酰胺176.17g(1mol)、己二酸146.14g(1mol)、氯化亚锡0.0332g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，200℃下反应3小时；

(3)减压至200Pa，继续反应2.5小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至160Pa，在200℃下反应1小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为172℃，熔融焓为30J/g，结晶温度为124℃，Mw为8×10⁴g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在165℃温度下，100Pa条件下反应10小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为180℃，熔融焓为47J/g，结晶温度为143℃，Mw为1×10⁵/mol。

将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的产品的熔点、熔融焓、结晶温度和Mw更高，这是因为实施例1中加入了磷酸二氢铵，对比例1中未加入磷酸二氰铵，实施例1中的磷酸二氢铵中的磷酸氢根可以与氯化亚锡形成络合体系，且磷酸氢根离子中的-OH基团可以与多个单体中羟基和羧基结合形成氢键，使得氯化亚锡周围羟基与羧基浓度大大提高，在反应过程中，磷酸氢根离子中的-OH基团结合的羟基和羧基反应后，磷酸氢根离子中的-OH基团被释放出来，继续与新的未反应的羟基和羧基结合，使得氯化亚锡周围羟基与羧基浓度始终维持在较高的水平，有效改善了单一催化体系中随着反应的进行，因体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降的问题，因此，磷酸二氢铵的加入使得羟基与羧基发生脱水反应机率大大增加，提高了聚合反应效率，进而使得聚合物分子量大幅提升，熔点、熔融焓、结晶温度也随之提升，而对比例1中由于未加入磷酸二氢铵，随着反应的进行，体系内羟基与羧基浓度逐渐降低，反应速率随之快速下降，聚合物分子量无法增加到较大程度，因此熔点、熔融焓、结晶温度也较低。

实施例2

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)直链草酰胺二醇的制备：将3-氨基-1-丙醇225.3g(3mol)和250ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在20℃，随后通过常压漏斗缓慢加入219.2g(1.5mol)草酸二乙酯约2小时，滴加完毕后继续反应1.5小时，冷却到5℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到229.8g N,N-二(3-羟丙基)草酰胺，如图1所示，其Tm为166℃；

(2)称取N,N-二(3-羟丙基)草酰胺204.2g(1mol)、己二酸146.14g(1mol)、辛酸亚锡0.1752g与磷酸氢二铵0.1752g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，150℃下反应4小时；

(3)减压至180Pa，继续反应1小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至160Pa，在150℃下反应15小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为146℃，熔融焓为15J/g，结晶温度为133℃，Mw为0.4×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在140℃温度下，140Pa条件下反应4小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为158℃，熔融焓为20J/g，结晶温度为136℃，Mw为0.5×10⁵g/mol。

实施例3

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)直链草酰胺二醇的制备：将4-氨基-1-丁醇267.42g(3mol)和250ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N2，并将体系温度稳定在20℃，随后通过常压漏斗缓慢加入261.29g(1.5mol)草酸二丙酯约2小时，滴加完毕后继续反应1.5小时，冷却到5℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到283.62g N,N-二(4-羟丁基)草酰胺，如图1所示，其Tm为172℃；

(2)称取N,N-二(4-羟丁基)草酰胺255.52g(1mol)、丁二酸118.1g(1mol)、辛氯化亚锡0.3736g与磷酸氢钙0.7472g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，160℃下反应1小时；

(3)减压至150Pa，继续反应2.5小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至130Pa，在170℃下反应8小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为156℃，熔融焓为32J/g，结晶温度为143℃，Mw为2.0×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在150℃温度下，100Pa条件下反应8小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为165℃，熔融焓为53J/g，结晶温度为156℃，Mw为2.5×10⁵g/mol。

实施例4

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将6-氨基-1-己醇351.6g(3mol)和300ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在15℃，随后通过常压漏斗缓慢加入303.67g(1.5mol)草酸二丁酯约1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，冷却到5℃以下抽滤，并用200ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到320.3g N,N-二(6-羟己基)草酰胺，如图1所示，其Tm为175℃；

(2)称取N,N-二(6-羟己基)草酰胺302.28g、丁二酸118.1g、二丁基氧化锡2.1046g与磷酸氢钙2.52g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，140℃下反应2小时；

(3)减压至200Pa继续反应2小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至180Pa，在175℃下反应15小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为142℃，熔融焓为23J/g，结晶温度为131℃，Mw为3.0×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在135℃温度下，130Pa条件下反应16小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为150℃，熔融焓为45J/g，结晶温度为142℃，Mw为3.5×10⁵g/mol。

实施例5

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将10-氨基-1-正癸醇519.9g和300ml甲醇加入2L四口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在60℃，将118.09g草酸二甲酯溶于100ml蒸馏水中，并用常压漏斗缓慢滴加入三口烧瓶，约2小时，滴加完毕后继续反应2小时，冷却到5℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到466.6g N,N-二(10-羟癸基)草酰胺；

(2)称取N,N-二(10-羟癸基)草酰胺400.6g、丁二酸118.1g、对甲苯磺酸1.2968g和磷酸氢二铵5.187g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，120℃下反应4小时；

(3)减压至200Pa继续反应3小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至160Pa，在170℃下反应10小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为128℃，熔融焓为15J/g，结晶温度为111℃，Mw为3.2×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在120℃温度下，110Pa条件下反应12小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为135℃，熔融焓为20J/g，结晶温度为114℃，Mw为4.0×10⁵g/mol。

实施例6

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将乙醇胺186.7g(3mol)和200ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在15℃，随后通过常压漏斗缓慢加入303.67g(1.5mol)草酸二丁酯约2小时，滴加完成后，继续反应0.5小时，冷却到5℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到208gN,N-二(2-羟乙基)草酰胺，如图1所示，其Tm为172℃；

(2)称取N,N-二(2-羟乙基)草酰胺176.17g、二十烷基二酸342.52g、辛酸亚锡1.2967g和磷酸氢钙2.5935g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，100℃下反应5小时；

(3)减压至200Pa继续反应2.5小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至140Pa，在150℃下反应20小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为120℃，熔融焓为25J/g，结晶温度为110℃，Mw为2.8×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在120℃温度下，100Pa条件下反应16小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为120℃，熔融焓为120J/g，结晶温度为114℃，Mw为3.0×10⁵g/mol。

实施例7

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将乙醇胺186.7g(3mol)和200ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在15℃，随后通过常压漏斗缓慢加入303.67g(1.5mol)草酸二丁酯约两小时，滴加完成后，继续反应半小时，冷却到5℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到215gN,N-二(2-羟乙基)草酰胺，如图1所示，其Tm为168℃；

(2)称取N,N-二(2-羟乙基)草酰胺184.98g(1mol)、己二酸146.14g(1mol)、氯化亚锡3.3112g和1.6556磷酸二氢铵混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，170℃下反应1小时；

(3)减压至100Pa，继续反应2小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至80Pa，在220℃下反应5小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为190℃，熔融焓为80J/g，结晶温度为175℃，Mw为3.8×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在180℃温度下，80Pa条件下反应16小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为193℃，熔融焓为100J/g，结晶温度为180℃，Mw为4.0×10⁵g/mol。

实施例8

一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其过程如下：

(1)将乙醇胺186.7g和200ml甲醇加入2L三口烧瓶中，在机械搅拌下，通入N₂，并将体系温度稳定在15℃，随后通过常压漏斗缓慢加入303.67g草酸二丁酯约两小时，滴加完毕后继续反应半小时，冷却到5℃以下抽滤，并用150ml*3甲醇洗涤，在50℃下真空烘箱干燥24小时得到205g N,N-二(2-羟乙基)草酰胺，如图1所示，其Tm为172℃；

(2)称取N,N-二(2-羟乙基)草酰胺193.79g、丁二酸118.1g、氯化亚锡0.7997g和磷酸氢钙1.5594g混合均匀，氮气置换三次，在N₂氛围中，175℃下反应2小时；

(3)减压至100Pa，继续反应2小时，得到预聚物；

(4)将步骤(3)的体系减压至100Pa，在250℃下反应8小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其熔点为238℃，熔融焓为25J/g，结晶温度为230℃，Mw为5.3×10⁵g/mol；或者，将步骤(3)中获得的预聚物制成预聚物粒子，在180℃温度下，80Pa条件下反应20小时，得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，如图4为该产物的DSC图，其熔点为250℃，熔融焓为70J/g，结晶温度为238℃，Mw为10×10⁵g/mol。

Claims (5)

1.一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征是：在催化剂和含磷助催化剂的作用下，将直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸进行缩聚反应制得生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，其中，含磷助催化剂为含磷酸氢的铵盐、含磷酸氢的钙盐、含磷酸氢的钠盐或含磷酸氢的镁盐；直链草酰胺二醇的碳原子数为4～22，直链草酰胺二醇的制备过程为：在氮气或惰性气体保护和0～60℃的温度下，将直链草酸二酯加入到直链氨基烷基醇的甲醇溶液中，反应2～4h得到直链草酰胺二醇；直链脂肪族二酸的碳原子数为4～20；

具体步骤如下：

(1)在氮气或惰性气体保护和100～200℃的温度条件下，将直链草酰胺二醇、直链脂肪族二酸、催化剂和含磷助催化剂混合均匀，反应1～5h；

(2)在100～200℃的温度条件下，将压力降至100～200Pa后，继续反应1～3h得到预聚物；

(3)在压力不高于200Pa且温度为150～250℃的条件下，将预聚物熔融缩聚反应1～20h得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，或者，在压力不高于200Pa且温度为120～180℃的条件下，将预聚物固相缩聚反应4～20h得到生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺；

制得的生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺，主链由直链草酰胺二醇单元与直链脂肪族二酸单元交替键接而成，生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的重均分子量为5万～100万g/mol；至少有一个熔点介于120～250℃之间，熔融焓介于20～120J/g之间。

2.根据权利要求1所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，催化剂为锡类催化剂或磺酸类催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，锡类催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或二丁基氧化锡，磺酸类催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸。

4.根据权利要求3所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸的摩尔比为1～1.1:1，催化剂的质量为直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.01％～1％，含磷助催化剂的质量为直链草酰胺二醇与直链脂肪族二酸总质量的0.05％～1％。

5.根据权利要求4所述的一种生物可降解交替型脂肪族聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，直链草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二丁酯；直链氨基烷基醇为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇或10-氨基-1-正癸醇。

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