CN114957635A - 生物基聚醚酯-共-聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

生物基聚醚酯‑共‑聚乳酸及其制备方法，属于高分子材料合成领域。

Description

生物基聚醚酯-共-聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及生物基聚醚酯-共-聚乳酸及其制备方法。
背景技术
合成高分子作为我们生活中必不可少的一类通用材料广泛应用于各个领域。绝大部分合成高分子材料的单体是石油基化合物，由它们制得的高分子材料存在回收困难且无法自然降解的缺点。废弃后的高分子材料严重破坏着我们赖以生存的自然生态环境，因此发展生物可降解性高分子材料一直是材料领域关注的焦点[1]。
聚乳酸作为生物可降解材料的突出代表，无毒且具有高强度、高模量等优良的力学性能。然而聚乳酸缺乏韧性，降解速率慢等缺陷也极大限制了其作为通用塑料的应用。现今常用的聚乳酸增韧改性方式有共混改性和共聚改性两种。对聚乳酸进行共聚改性，通常采用大分子引发剂引发丙交酯开环[2]，或者通过二异氰酸酯扩链剂将双羟基封端的聚酯低聚物与聚乳酸共聚[3]。上述两种共聚改性的途径能够有效的对聚乳酸进行增韧，然而在合成过程中由于使用高毒性的溶剂或扩链剂会对环境造成危害较大。
聚醚酯是一类兼具聚酯硬段和聚醚软段结构的一类高分子材料[4]。其中硬段因其半结晶状态起到物理交联点的功能，提供了较好的拉伸强度，而聚醚软段在结构当中起到提高材料断裂伸长率的作用。聚醚酯可通过调整醚键和酯键组成比例改变材料的热物理性质及力学性能，在生物医疗及耐油包装等领域具有潜在应用前景。生物基聚醚酯具有上述特点的基础上还具有生物降解性能，这为改善聚乳酸、发展满足应用需求的生物降解性材料提供可能。
本发明通过
Figure BDA0003652977990000011
酸与金属催化剂体系一锅法合成了生物基聚醚酯-共-聚乳酸材料，避免了使用高毒性的溶剂及扩链剂，减少了污染，且操作简便。所合成聚乳酸共聚物材料成功对聚乳酸实现了增韧，且大大提升了材料的降解性能，具有优异的应用前景和工业价值。
参考文献
[1]HIDALGO-RUZ V,GUTOW L,THOMPSON R C,et al.Microplastics in theMarine Environment:A Review of the Methods Used for Identification andQuantification[J].Environmental Science&Technology,2012,46(6):3060-3075.
[2]赵彩霞.一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法:中国，202010968206.9[P].2020-09-15.
[3]张宝.一种脂肪族-聚乳酸多嵌段共聚物:中国，201410665269.1[P].2014-11-18.
[4]CONG L,ZENG J B,LI S L,et al.Improvement of biocompatibility andbiodegradability of poly(ethylene succinate)by incorporation of poly(ethyleneglycol)segments[J].Polymer,2012,53(2):481-489.
发明内容
本发明提供了生物基聚醚酯-共-聚乳酸高分子材料，具有式(Ⅰ)所示的结构，该共聚物可通过结构组成调整共聚物材料的性能，实现材料由脆性材料至韧性材料的转变，且共聚物中存在生物基聚醚酯片段，增强了材料的酶降解性能。
本发明提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003652977990000021
式(Ⅰ)中，m＝5～700，n＝1～70，p＝1～50，q＝1～5；
Figure BDA0003652977990000022
x＝0～30，y＝2～30；R1,R2＝H,-CH3,-CH2-CH3或-CH2-CH2-CH3；
优选地，所述m＝10～600，n＝1～60，p＝1～40，q＝1～4。
提供一种生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的合成方法，包括以下制备步骤：
a)将乳酸在合适温度合适真空度的条件下进行反应一段时间，得到乳酸低聚物；
b)在惰性气体保护下，将二元酸
Figure BDA0003652977990000023
与二元醇
Figure BDA0003652977990000024
在合适温度条件下相混合，以
Figure BDA0003652977990000025
酸与金属催化剂体系为催化剂，同时发生酯化和醚化反应；随后加入所述步骤a)所制备的乳酸低聚物进一步进行酯化反应一段时间，然后再进行缩聚反应一段时间得到生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物。
优选地，所述a中乳酸低聚物数均分子量为700～9000g/mol；结构式中的p对应的嵌段来自乳酸低聚物。
优选地，所述a反应温度为140～260℃，反应体系真空度为50～1000Pa，反应时间为12～48h。
优选地，所述b中
Figure BDA0003652977990000026
的碳原子数量为2～30，更优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸，或2,5-呋喃二甲酸。
优选地，所述b中
Figure BDA0003652977990000027
的碳原子数量为2～30，可以为直链脂肪族二元醇类化合物，也可以为支链二元醇类化合物，本发明对此没有特殊的限制。更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇中的一种或多种。
优选地，所述b中
Figure BDA0003652977990000032
酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三氯乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸和丙基磺酸的一种或多种。
优选地，所述b中金属催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、乙二醇钛、二氧化钛、乙二醇铝、氯化铝、醋酸锌和二乙基锌的一种或多种。用量为单体(二元酸和二元醇)总质量的0.1～10wt％。
优选地，所述b中金属催化剂与
Figure BDA0003652977990000031
酸之间摩尔比为1:(1～10)。
优选地，所述步骤b中生物基二元羧酸类化合物的物质的量与脂肪族饱和二元醇化合物的物质的量比为1:(1～1.9)；
所述步骤b中生物基饱和二元羧酸类化合物的物质的量与乳酸低聚物的物质的量比为90:10～10:90。
优选地，所述步骤b中加入乳酸低聚物之前进行的酯化和醚化反应，对应的反应温度为140～240℃，时间为1～10h；加入乳酸低聚物之后进行的酯化反应，对应的反应温度150～250℃，时间为0.5～5h；步骤b中最后进行的缩聚反应，对应的反应温度为160～260℃，缩聚反应的时间为1～30h，缩聚反应体系真空度为10～100Pa。
本发明提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸，合成方法简便，只需在一次加入催化剂，便能够高效合成含有醚键片段的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，无需加入有毒溶剂及扩链剂，后处理简单，拥有良好的应用前景和工业生产价值。
本发明提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸材料力学性能优异，在具有高拉伸强度的同时具有高断裂伸长率，满足工业生产中对于材料的应用要求。同时对于采用脂肪连二元酸时，最终材料的降解性能，在聚乳酸含量较少(如摩尔百分比含量一般小于20％)时材料发生结晶，酶降解首先发生在材料的非结晶区，在降解28天条件下失重较少，而当聚乳酸含量升高时(如摩尔百分比含量一般大于20％)，材料不发生结晶，酶降解能够实现体降解，在降解28天能够达到降解90％以上。
附图说明
图1为实施例1得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的应力-应变曲线。
图3为实施例10得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例10得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的应力-应变曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对优选实施方案进行描述。这些描述只是为进一步说明其特征和优点，而不是对权利要求的限制。
本发明提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003652977990000041
式(Ⅰ)中，m＝5～700，n＝1～70，p＝1～50，q＝1～5；
Figure BDA0003652977990000042
R1,R2＝H,-CH3,-CH2-CH3或-CH2-CH2-CH3；
优选地，所述m＝10～600，n＝1～60，p＝1～40，q＝1～4。
优选地，
Figure BDA0003652977990000043
的碳原子数量为2～30，可以为直链脂肪族二元醇类化合物，也可以为支链二元醇类化合物，本发明对此没有特殊的限制。更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇中的一种或多种。优选地，二元酸
Figure BDA0003652977990000044
的碳原子数量为0～30，更优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸或2,5-呋喃二甲酸。
提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的合成方法，包括以下制备步骤：
a)将乳酸在合适温度合适真空度的条件下进行反应一定时间，得到乳酸低聚物；
b)在惰性气体保护下，将二元酸
Figure BDA0003652977990000045
与二元醇
Figure BDA0003652977990000046
在合适温度条件下相混合，以
Figure BDA0003652977990000047
酸与金属催化剂体系为催化剂，
同时发生酯化和醚化反应一定时间。随后加入所述步骤a所制备的乳酸低聚物进一步发生酯化反应一定时间，再通过缩聚反应一定时间得到生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物。
在上述过程中，所述a中反应温度为140～260℃，实施例中，更优选为150～240℃，反应体系真空度为50～1000Pa，实施例中，更优选为50～800Pa；反应时间为12～48h，实施例中，更优选为12～40h。所述b中生物基饱和二元酸的总摩尔数与所述脂肪族饱和二元醇的摩尔数的比例优选为1:(1～1.9)，在实施例中，更优选为1:(1～1.5)；在加入乳酸低聚物前，所述酯化醚化反应的温度优选为140～240℃，在实施例中，优选为160～200℃；所述酯化反应的时间优选为1～10h，在实施例中，优选为2～8h。在加入乳酸低聚物后，所述酯化反应温度优选为150～250℃，在实施例中，优选为160～220℃；所述酯化反应的时间优选为0.5～5h，在实施例中，优选为0.5～4h；所述缩聚的反应温度优选为160～260℃，在实施例中，优选为170～210℃；所述缩聚的反应真空度优选为10～100Pa，在实施例中，优选为15～80Pa；所述反应的时间优选为1～30h，在实施例中，优选为2～14h。
对得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物进行凝胶渗透色谱分析，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，聚甲基丙烯酸甲酯为标准样。结果表明：实施例1-9提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的数均分子量为45000～65000g/mol。实施例10-16提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的数均分子量为25000～40000g/mol。
对得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物进行特性粘度测试，测试温度为25℃，溶剂为苯酚和四氯乙烷混合溶液，质量比1:1。结果表明：实施例1-9提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的特性粘度为0.88～1.27dL/g。实施例10-16提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的特性粘度为0.70～0.90dL/g。
对得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物进行核磁共振氢谱鉴定。图1为本发明实施例1得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图。图3为本发明实施例10得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的核磁共振氢谱图。
对得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物进行拉伸性能测试，具体过程为：
将测试区域为12.5mm×3mm×1mm的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为10mm/min，测试温度为25℃，并对生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的断裂伸长率进行记录。结果表明：实施例1-9提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物断裂伸长率随着聚醚酯组成比例的增加而增大，最大可达3000％以上。10-16提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的断裂伸长率最大可达1000％以上。图2为实施例1得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的应力应变曲线图。图4为实施例10得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的应力应变曲线图。
对得到的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物进行酶降解性能测试，所选酶为脂肪酶，在降解温度40℃下，酶浓度为1mg/mL的溶液浸泡进行降解。结果表明：实施例1-9提供的生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物28天失重率为12～90％以上。
实施例1
1.1在氮气氛围下，将50g乳酸加入到250mL三口瓶中，升温至180℃，抽真空60Pa，反应24h得到乳酸低聚物，其数均分子量为4000g/mol。
1.2在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入24.4g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌12h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量65000g/mol，特性粘度1.06dL/g，断裂伸长率490％，酶降解28天失重24％。
实施例2
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、2.8g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌2.5h，加入27.4g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌2h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌12h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量45000g/mol，特性粘度0.93dL/g，断裂伸长率9％，酶降解28天失重12％。
实施例3
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入14.2g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌12h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量56000g/mol，特性粘度0.88dL/g，断裂伸长率1008％，酶降解28天失重88％。
实施例4
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入9.2g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌7h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量55000g/mol，特性粘度1.06dL/g，断裂伸长率大于3000％，酶降解28天失重91％。
实施例5
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入6.1g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌6h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量55000g/mol，特性粘度1.08dL/g，断裂伸长率大于3000％，酶降解28天失重大于95％。
实施例6
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入4.1g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌5h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量49000g/mol，特性粘度1.01dL/g，断裂伸长率大于3000％，酶降解28天失重大于95％。
实施例7
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入2.6g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌4.5h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量49000g/mol，特性粘度1.27dL/g，断裂伸长率大于3000％，酶降解28天失重大于95％。
实施例8
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入1.5g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌5h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量50000g/mol，特性粘度1.07dL/g，断裂伸长率大于487％，酶降解28天失重40％。
实施例9
在氮气氛围下，将10.0g丁二酸、5.5g乙二醇、计量好的四异丙氧基钛和甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入0.7g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌1h。随后升温至200℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌5h，得到聚丁二酸乙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，数均分子量49000g/mol，特性粘度1.25dL/g，断裂伸长率大于651％，酶降解28天失重15％。
实施例10
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.77g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入4.61g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌11h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量27000g/mol，特性粘度为0.71dL/g，断裂伸长率610％。
实施例11
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.27g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入4.61g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌9h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量30000g/mol，特性粘度为0.79dL/g，断裂伸长率400％。
实施例12
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.77g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入6.91g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌14h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量29000g/mol，特性粘度为0.78dL/g，断裂伸长率350％。
实施例13
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.27g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入41.47g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌10h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量30000g/mol，特性粘度为0.81dL/g，断裂伸长率16％。
实施例14
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.77g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入41.47g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌10h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量25000g/mol，特性粘度为0.70dL/g，断裂伸长率12％。
实施例15
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.77g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入10.75g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌8h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量30000g/mol，特性粘度为0.80dL/g，断裂伸长率350％。
实施例16
在氮气氛围下，将10.0g 2,5-呋喃二甲酸、8.27g 1,3-丙二醇，计量好的四异丙氧基钛和对甲磺酸，依次投入100mL三口瓶中，180℃，搅拌4h，加入6.91g上述1.1的乳酸低聚物，搅拌4h。随后升温至180℃，逐步提高真空压力至20Pa搅拌11h，得到2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯基聚醚酯-共-聚乳酸，数均分子量33000g/mol，特性粘度为0.85dL/g，断裂伸长率400％。
结果表明：脂肪族共聚物结构中聚醚酯和聚乳酸组成比例可调、且所得共聚材料数均分子量均高于45000g/mol，断裂伸长率随着聚醚酯组成比例的增加而增大，最大可达3000％，酶降解28天失重率超过90％。呋喃基共聚物结构中聚醚酯和聚乳酸组成比例可调、且所得共聚材料数均分子量均高于25000g/mol，断裂伸长率最大可达1000％。该方法简单易操作，成本低，避免了高毒性溶剂及苛刻反应条件的使用；所得共聚物增韧性好，具有优异的热物理性能，符合一次性塑料袋及其制品的应用要求，生物降解完全，具有良好的应用前景和工业价值。
以上所述仅是优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为保护范围。

Claims (9)

1.一种生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003652977980000011
式(Ⅰ)中，m＝5～700，n＝1～70，p＝1～50，q＝1～5；
Figure FDA0003652977980000012
x＝0～30，y＝2～30；R1,R2＝H,-CH3,-CH2-CH3或-CH2-CH2-CH3；
2.按照权利要求1所述的一种生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物，其特征在于，所述m＝10～600，n＝1～60，p＝1～40，q＝1～4。
3.一种生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
a)将乳酸在合适温度合适真空度的条件下进行反应一段时间，得到乳酸低聚物；
b)在惰性气体保护下，将二元酸
Figure FDA0003652977980000013
与二元醇
Figure FDA0003652977980000014
在合适温度条件下相混合，以
Figure FDA0003652977980000015
酸与金属催化剂体系为催化剂，同时发生酯化和醚化反应；随后加入所述步骤a)所制备的乳酸低聚物进一步进行酯化反应一段时间，然后再进行缩聚反应一段时间得到生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述a中乳酸低聚物数均分子量为700～9000g/mol；
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述a反应温度为140～260℃，反应体系真空度为50～1000Pa，反应时间为12～48h。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述b中
Figure FDA0003652977980000016
的碳原子数量为2～30，更优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸，或2,5-呋喃二甲酸；
所述b中
Figure FDA0003652977980000017
的碳原子数量为2～30，为直链脂肪族二元醇类化合物，也可以为支链二元醇类化合物，本发明对此没有特殊的限制。更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,3-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇中的一种或多种；
所述b中
Figure FDA0003652977980000022
酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三氯乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸和丙基磺酸的一种或多种；
所述b中金属催化剂为氧化亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、乙二醇钛、二氧化钛、乙二醇铝、氯化铝、醋酸锌和二乙基锌的一种或多种；用量为单体(二元酸和二元醇)总质量的0.1～10wt％。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述b中金属催化剂与
Figure FDA0003652977980000021
酸之间摩尔比为1:(1～10)。
所述步骤b中生物基二元羧酸类化合物的物质的量与脂肪族饱和二元醇化合物的物质的量比为1:(1～1.9)；
所述步骤b中生物基饱和二元羧酸类化合物的物质的量与乳酸低聚物的物质的量比为90:10～10:90。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b中加入乳酸低聚物之前进行的酯化和醚化反应，对应的反应温度为140～240℃，时间为1～10h；加入乳酸低聚物之后进行的酯化反应，对应的反应温度150～250℃，时间为0.5～5h；步骤b中最后进行的缩聚反应，对应的反应温度为160～260℃，缩聚反应的时间为1～30h，缩聚反应体系真空度为10～100Pa。
9.权利要求1或2所述的一种生物基聚醚酯-共-聚乳酸共聚物的应用，当聚乳酸含量升高，材料不发生结晶，在降解28天能够达到降解90％以上，作为工业用的可降解材料。
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