CN107245140B - 高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高分子量的脂肪‑芳香族共聚酯及其制备方法。所述脂肪‑芳香族共聚酯由二元醇和二元酸、选择性的加入多元醇经过酯化‑熔融缩聚过程制得。所述高分子量的脂肪‑芳香族共聚酯的二元醇组分中1,5‑戊二醇的含量较高，1,5‑戊二醇链段的碳原子数为奇数，因而具有优异的力学性能，具有广阔的应用前景。本发明提供的制备方法工艺简单；无需采用溶剂，过程环境友好；催化剂活性高、反应时间短、产物色泽好，有利于实现工业化生产。

Description

高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，涉及聚酯及其制备方法，尤其涉及高分子量脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
脂肪-芳香族共聚酯因兼具有良好的热-力学性能和在一定的组成范围内可生物降解的性质，并且结构-性能可控而被广泛关注，如聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)已经工业化，并用于制造农用薄膜，一次性用品等代替传统的聚烯烃材料。而传统的芳香族聚酯大多来源于化石原料，生物基单体取代石油基单体有益于减少对化石资源的依赖，而且可以合成具有新颖结构和独特性能的生物基聚酯新材料。在过去的十年中，新型生物基单体如2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸、1,9-壬二酸和1,10-癸二酸的合成技术的发展推动了生物基聚酯的合成的研究。1,5-戊二醇由糠醛催化加氢、氢解制得，糠醛是半纤维素水解、脱水环化的产物，随着糠醛一锅法合成1,5-戊二醇高效催化剂研究的深入，将以更低廉的价格获得足够高纯度的生物基1,5-戊二醇。同时，由于1,5-戊二醇碳链中的碳原子个数为奇数，使得1,5-戊二醇聚酯分子链段柔性更好，将具有不同于基于偶数碳链的二元醇的聚酯的物理和力学性能。
目前已有将1,5-戊二醇用于合成聚酯的报道，但文献中采用二元酸单体与1,5-戊二醇为原料通过酯化-缩聚方法制备的均聚酯分子量较低，如文献(Journal ofBiomaterials Science Polymer.，2012，23：1539-1551)报道了熔融缩聚法合成的聚庚二酸戊二醇酯，重均分子量为23 000g/mol；文献报道了采用丁二酸酐代替丁二酸(Journalof Macromolecular Science A.，2010，47：503-509)或者引入呋喃二甲酸作为二元酸单体(Materials Letters.，2016，178：64-67)，可以获得中等分子量的聚丁二酸戊二醇酯(0.63dL/g)和聚呋喃二甲酸戊二醇酯(0.53dL/g)。与均聚脂相比，共聚酯特别是脂肪-芳香族共聚酯具有结构-性能可调的优势，并且已有高分子量的戊二醇共聚酯的报道，如文献(Macromolecular Bioscience.，2015，16：207-213)报道了采用1,5-戊二醇、1,6-己二酸和含有侧链的单体2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通过酯化-缩聚的方法合成了数均分子量最高达59000g/mol的共聚酯，但是合成过程中缩聚反应需要进行40个小时，时间长，能耗大，难以工业化生产，并且由于含有侧链单体的引入，降低了共聚酯的熔点和结晶性，使得这种聚酯材料难以在常温下使用。文献(Journal of Polymer Research.，2015，22：1-16)合成了重均分子量达50 000g/mol的聚酯-聚碳酸酯，但合成方法复杂，需要进行两次酯交换-熔融缩聚。
综上所述，为了开发具有优良热-力学性能的基于1,5-戊二醇的聚酯新材料，特别是具有可控结构和性能的脂肪-芳香族共聚酯，有必要研究开发基于1,5-戊二醇的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备技术。
发明内容
针对现有技术中基于1,5-戊二醇的聚酯分子量较低、力学性能较差的不足，本发明的目的是提供一种高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法，所得脂肪-芳香族共聚酯的分子量高，具有柔性好，强度高等优良的力学性能，结构性能可控，可以满足不同应用的热-力学性能需求。
一种高分子量的脂肪-芳香族共聚酯，所述脂肪-芳香族共聚酯含有二元醇组分、二元酸组分和0～1mol％的多元醇组分；其中，
二元醇组分中含有50～100mol％的1,5-戊二醇残基；
二元酸组分中含有10～90mol％的脂肪族二元酸残基和90～10mol％的芳香族二元酸残基。
本发明脂肪-芳香族共聚酯的结构-性能可通过共聚酯组成的变化调节，芳香族组分保证了材料的强度，共聚使结晶性降低，增强了聚合物的柔性，并且在一定组成范围内，脂肪-芳香族共聚酯具有生物降解性。
所述脂肪-芳香族共聚酯的特性粘度≥0.8dL/g，本发明基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯分子量高，热稳定性好，色泽优良，脂肪-芳香族共聚酯产品色泽为白色或浅黄色。
作为优选，除了1,5-戊二醇残基以外，所述二元醇组分还含有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇残基中的至少一种。
作为优选，所述脂肪族二元酸残基为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸和1,14-十四碳二酸残基中的至少一种。
作为优选，所述芳香族二元酸残基为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或酐、2,5-呋喃二甲酸、萘二甲酸和联苯二甲酸残基中的至少一种。
作为优选，所述二元酸组分中含有40～90mol％的脂肪族二元酸残基和10～60mol％的芳香族二元酸残基。芳香族组分保证了材料的强度，共聚使结晶性降低，增强了聚合物的柔性，并且在一定组成范围内，该脂肪-芳香族共聚酯的力学性能较好，且具有生物降解性。
作为优选，所述多元醇组分含有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇残基中的至少一种。多元醇组分的引入能有效提高脂肪-芳香族共聚酯的熔体强度，当其应用于薄膜生产时，较高的熔体强度可以在降低膜厚情况下降低产品成本，同时增强成膜稳定性。
作为优选，所述脂肪-芳香族共聚酯含有二元醇组分、二元酸组分和0.1～1mol％的多元醇组分。
本发明提供了一种上述的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：
摩尔比为120～300：100：0～1的二元醇、二元酸和多元醇在氮气保护和催化剂存在下，在160～230℃下反应2～6小时，得到酯化产物；
所述的催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛-硅-氮复合催化剂或钛-磷复合催化剂；
(2)缩聚反应：步骤(1)所得的酯化产物在压力≤200Pa，温度为200～250℃的条件下反应2～6小时，制得所述的脂肪-芳香族共聚酯。
本发明所用1,5-戊二醇为生物基1,5-戊二醇，由糠醛催化加氢、氢解制得，有利于减少对石油资源的依赖。
所述二元醇中含有50～100mol％的1,5-戊二醇；除了1,5-戊二醇以外，所述二元醇还含有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。
所述二元酸中含有10～90mol％的脂肪族二元酸和90～10mol％的芳香族二元酸；作为优选，所述二元酸中含有40～90mol％的脂肪族二元酸和10～60mol％的芳香族二元酸。
所述脂肪族二元酸为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸和1,14-十四碳二酸中的至少一种。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或酐、2,5-呋喃二甲酸、萘二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种。
所述多元醇为有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇中的至少一种。
作为优选，所述二元醇、二元酸和多元醇的投料摩尔比为120～300：100：0.1～1。
所述催化剂的用量为二元酸物质的量的0.02～0.2％。所用催化剂活性高，选择性好，有利于缩短反应时间，提高分子量，获得较优色泽的脂肪-芳香族共聚酯产品。
作为优选，步骤(1)中，由于芳香族二元酸的反应活性比脂肪族二元酸弱，在所述二元酸中，当芳香族二元酸的含量小于50mol％时，酯化反应在160～200℃下反应2～3小时；当芳香族二元酸的含量大于50mol％时，所述酯化反应分阶段进行，第一阶段在160～200℃下反应1小时，第二阶段在210℃下反应1小时，第三阶段在220℃下反应1小时，第四阶段在230℃下反应0～1小时。
为了得到色泽良好的高特性粘数的脂肪-芳香族共聚酯产品，作为优选，步骤(2)中，所述缩聚反应分阶段进行，在所述二元酸中，当芳香族二元酸的含量小于50mol％时，第一阶段在200℃下反应1小时，第二阶段在240℃下反应1～3小时，第三阶段在250℃下反应1小时；当芳香族二元酸的含量大于50mol％时，第一阶段在230℃下反应1小时，第二阶段在240℃下反应1～3时，第三阶段在250℃下反应1小时。
作为优选，步骤(2)中，向步骤(1)所得的酯化产物中补加催化剂再进行缩聚反应，补加的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛-硅-氮复合催化剂或钛-磷复合催化剂；补加量为步骤(1)中二元酸物质的量的0.02～0.2％。
作为优选，所述的催化剂为钛-硅-氮复合催化剂，该催化剂稳定性好，在酯化反应中一次添加即可，无需在缩聚反应中额外补加催化剂。
本发明的另一目的是提供一种上述高分子量的脂肪-芳香族共聚酯在塑料中的应用。本发明脂肪-芳香族共聚酯的结构-性能可通过共聚酯组成的变化调节，芳香族组分保证了材料的强度，共聚使结晶性降低，增强了聚合物的柔性，并且在一定组成范围内，该脂肪-芳香族共聚酯具有生物降解性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯分子量高，其特性粘数高于0.8dL/g。
(2)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯中二元醇组分至少含有50mol％的1,5-戊二醇，1,5-戊二醇为奇数碳的直链二元醇，因而分子链段具有更好的柔性，和不同于基于偶数碳链的二元醇的聚酯的物理和力学性能。
(3)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯结构性能可控，可以满足不同应用的热-力学性能需求。
(4)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯色泽优良，聚酯产品色泽为白色或浅黄色。
(5)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯热稳定性好，具有优异的加工性能和实用性。
(6)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯在芳香族组分低于60mol％时具有生物降解性；
(7)本发明提供的基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯，所用的1,5-戊二醇单体为生物基单体，因而是生物基聚酯；部分二元酸单体如1,4-丁二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸也可从生物质资源获得，因而可以制得全生物基聚酯，有利于减少对石油资源的依赖。
(8)本发明提供的1,5-戊二醇脂肪-芳香族共聚酯的合成方法，由于催化剂活性高，选择性好，有利于缩短反应时间，提高分子量，获得较优色泽的聚酯产品，同时工艺简单，无需采用溶剂，过程环境友好，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例中所采用的测试分析方法如下：
特性粘数：称取0.125g左右的样品溶于25mL氯仿中，在25℃恒温水浴中定容，利用杭州中旺公司IVS300自动粘数仪，粘数管选用内径0.36mm，测定样品的特性粘数。
采用美国TA公司的TA Q200型差热扫描量热仪(DSC)测试样品的热转变行为。首先称取8～10mg样品放入铝制坩埚中，然后设定温度程序，先由-100℃以10℃/min的速率升温至200℃，保温3min，然后以10℃/min的速率降温至-100℃，保温5min，再以10℃/min的速率升温至200℃，参比为空的铝制坩埚，保护气体为氮气。
核磁共振氢谱：将20mg左右的样品溶于0.5mL氘代氯仿中，采用德国BRUKER公司的AC-80核磁共振谱仪(400M)进行测试，内标为四甲基硅烷。
实施例1
(1)在250mL四口烧瓶中加入1,4-丁二酸(0.276mol,32.56g)、间苯二甲酸(0.226mol,37.57g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和钛酸正丁酯(0.5mmol,171mg)，醇酸比为1.5，在200℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达95.6％；
(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，在约130Pa条件下，在200℃下反应1小时，240℃下反应2.5小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得所述基于1,5-戊二醇的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯，其核磁共振氢谱图如图1所示。
经测试，本实施例制备的脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数为1.26dL/g，玻璃化转变温度为-20.2℃；熔点为40.5℃。
实施例2
(1)在250mL四口烧瓶中加入1,4-己二酸(0.206mol,30.14g)、2,5-呋喃二甲酸(0.169mol,26.34g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和二氧化钛-二氧化硅-聚乙烯吡咯烷酮复合催化剂(1mmol,76mg)，醇酸比为2，在200℃下反应3.5小时，得到酯化产物，酯化率达96.4％；
(2)步骤(1)所得酯化产物中不再补加催化剂，在约160Pa条件下，在200℃下反应1小时，240℃下反应3小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得所述基于1,5-戊二醇的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯，其核磁共振氢谱图如图2所示。
经测试，本实施例制备的脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数为0.82dL/g，玻璃化转变温度为-24.7℃；熔点为42.3℃。
实施例3
(1)在250mL四口烧瓶中加入1,9-壬二酸(0.125mol,23.53g)、对苯二甲酸(0.125mol,20.77g)、1,5-戊二醇(0.7mol,72.90g)、1,4-丁二醇(0.05mol,4.51g)和钛酸异丙酯(0.5mmol,141mg)，醇酸比为2.5，在200℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达98.2％；
(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛-磷复合催化剂(306mg，购自南京能德新材料技术公司，TCAIA10)，在约160Pa条件下，在200℃下反应1小时，240℃下反应2小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得所述基于1,5-戊二醇的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯。
经测试，本实施例制备的脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数为0.98dL/g，玻璃化转变温度为-43.7℃，熔点65.2℃。
实施例4
(1)在250mL四口烧瓶中加入1,10-癸二酸(0.125mol,25.28g)、对苯二甲酸(0.25mol,41.54g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)、甘油(0.4mmol,0.037g)和钛酸异丙酯(0.35mmol，99.5mg)，醇酸比为2，在200℃下反应1小时，210℃下反应1小时，220℃下反应1小时，220℃下反应0.5小时，得到酯化产物，酯化率达98.2％；
(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸异丙酯(0.35mmol,99.5mg)，在约100Pa条件下，在230℃下反应1小时，240℃下反应1小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得所述基于1,5-戊二醇的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯。
经测试，本实施例制备的脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数为1.14dL/g，玻璃化转变温度为-24.5℃；熔点为90.6℃。
实施例5
(1)在250mL四口烧瓶中加入1,4-丁二酸(0.276mol,32.56g)、间苯二甲酸(0.226mol,37.57g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)和钛酸正丁酯(0.5mmol,171mg)，醇酸比为1.5，在200℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达95.6％；
(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸正丁酯(0.25mmol,85mg)，在约130Pa条件下，在250℃下反应3.5小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得所述基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯。
经测试，本实施例制备的脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数为0.56dL/g，色泽较黄。由于缩聚反应步骤没有分阶段进行，所得脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数较低，且色泽较黄。
实施例6
(1)在250mL四口烧瓶中加入1,6-己二酸(0.25mol,36.53g)、间苯二甲酸(0.125mol,20.77g)、1,5-戊二醇(0.75mol,78.11g)、山梨醇(0.3mmol,0.055g)和钛酸正丁酯(0.5mmol,171mg)，醇酸比为2，在200℃下反应3小时，得到酯化产物，酯化率达91.0％；
(2)向步骤(1)所得酯化产物中加入钛酸正丁酯(0.5mmol,171mg)，在约120Pa条件下，在250℃下反应3小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得所述基于1,5-戊二醇的脂肪-芳香族共聚酯。
经测试，本实施例制备的脂肪-芳香族共聚酯的特性粘数为0.62dL/g，色泽较黄。

Claims (1)

1.一种高分子量的脂肪-芳香族共聚酯在塑料中的应用，其特征在于，所述脂肪-芳香族共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)酯化反应：在250mL四口烧瓶中加入0.125mol 1,10-癸二酸、0.25mol对苯二甲酸、0.75mol 1,5-戊二醇、0.4mmol甘油和0.35mmol钛酸异丙酯，醇酸比为2，在200℃下反应1小时，210℃下反应1小时，220℃下反应1小时，220℃下反应0.5小时，得到酯化产物；
(2)缩聚反应：向步骤(1)所得酯化产物中加入0.35mmol钛酸正丁酯，在100Pa条件下，在230℃下反应1小时，240℃下反应1小时，250℃下反应1小时，脱除过量的1,5-戊二醇及少量低聚物，制得基于1,5-戊二醇的高分子量的脂肪-芳香族共聚酯。
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