CN109705323B - 一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪‑芳香族共聚酯的制备方法，主要包括以下步骤：S1设备选用和设计，S2酯化反应，S3预聚反应，S4缩聚反应，选用带有搅拌装置的立式反应釜，搅拌装置包括反应釜本体，反应釜本体的上端设置有物料分散机构，反应釜本体的下端设置有搅拌振动机构，搅拌振动机构位于物料分散机构的正下方，本发明工艺简单、成本较低，通过增加脂肪族聚碳酸酯多元醇，可以大大改善PBAT类生物降解聚酯的阻隔性能，同时可完全生物降解。

Description

一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯 的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备工艺及设备技术领域，具体涉及一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法。

背景技术

农业“白色污染”是近些年来比较严重的问题。据统计，2015年地膜覆盖种植面积近1900万公顷，地膜使用量近140万吨。由于大量使用聚乙烯地膜，农作物收获后难以清理，导致土壤残留污染问题日益凸显，已引起社会各界的高度关注，残膜污染治理迫在眉睫。

使用生物降解地膜来代替聚乙烯地膜是目前最理想的方案。目前生物降解地膜主要由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT制得，但PBAT地膜由于聚酯分子结构特性，在阻隔性上远远低于普通聚乙烯地膜，保温保墒性能差，往往导致农作物减产。PBAT地膜在制备过程中需要使用反应釜对原料进行处理，选用带有搅拌装置的反应釜可以提高PBAT地膜的质量，但是现有具备搅拌装置的反应釜搅拌方向单一，搅拌均匀度差，影响PBAT地膜的均匀性，因此，开发一种具有较高阻隔性的PBAT类生物降解聚酯就具有相当重大的现实意义。

脂肪族聚碳酸酯是一类可完全生物降解的材料，且阻隔性能优异，通过引入脂肪族聚碳酸酯链段，可以大大改善PBAT类生物降解聚酯的阻隔性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其创新点在于，包括酯化反应、预聚反应和缩聚反应，具体步骤如下：

S1、设备选用和设计，采用带有搅拌装置的立式反应釜，搅拌装置包括反应釜本体，反应釜本体的上端设置有物料分散机构，反应釜本体的下端设置有搅拌振动机构，搅拌振动机构位于物料分散机构的正下方。

所述搅拌振动机构包括安装在反应釜本体下端内壁上的振动调节支链，振动调节支链上安装有搅拌框体，搅拌框体上从左往右等间距的设置有转动搅拌支链，转动搅拌支链之间通过联动带相连，且位于搅拌框体左端的转动搅拌支链上安装有转动电机，转动电机通过电机座安装在搅拌安装框上，搅拌安装框安装在搅拌框体上，相邻两个转动搅拌支链之间设置有旋转搅拌支链；

所述转动搅拌支链包括通过轴承安装在搅拌框体上的转动搅拌杆，转动搅拌杆的下端设置有搅拌带轮，搅拌转动杆上均匀设置有搅拌杆；

所述物料分散机构包括通过销轴对称设置在反应釜本体内壁上的物料分散架，物料分散架与反应釜本体内壁之间连接有角度气缸，物料分散架上设置有分散立板，分散立板之间设置有分散辊，分散辊的左端设置有分散轮，分散轮之间通过联动带相连，位于分散立板前端的分散轮上通过联轴器与分散电机的输出轴相连，分散电机通过电机座安装在分散立板上；

所述搅拌框体的右端开设有可翻转式出料阀；

所述反应釜本体的右端开设有出料槽，出料槽内通过销轴设置有阻隔板，出料槽处设置有导引架。

所述旋转搅拌支链包括通过从上往下等间距设置在搅拌框体上的旋转搅拌杆，旋转搅拌杆与搅拌框体之间通过转动方式相连，旋转搅拌杆上设置有旋转带轮，旋转带轮之间通过联动带相连，位于搅拌框体最下端的旋转搅拌杆的外侧设置有旋转蜗轮，旋转蜗轮上啮合有旋转蜗杆，旋转蜗杆的一端通过轴承固定在搅拌框体上，旋转蜗杆的另一端通过联轴器与旋转电机的输出轴相连，旋转电机通过电机座安装在搅拌框体上。

所述振动调节支链包括安装在反应釜本体上的振动伸缩杆，振动伸缩杆的上端安装在振动调节架上，振动调节架的下端通过电机座安装有振动电机，振动调节架上通过销轴设置有搅拌框体，搅拌框体与振动调节架之间设置有调节气缸。

需要反应的物料输送到物料分散架上，分散电机通过联动带控制分散辊转动，从而将进入到立式反应釜内部的物料打散，避免有结块的物料影响物料搅拌的均匀性，角度气缸控制打散后的物料落入到搅拌框体内。

振动电机在振动伸缩杆的辅助下控制搅拌框体进行上下升降振动，旋转电机通过旋转蜗杆与旋转蜗轮之间的相互配合控制旋转搅拌杆对搅拌框体内部的物料进行纵向搅拌，转动电机通过联动带控制转动搅拌杆对物料进行横向搅拌作业，立式反应釜内同时对物料进行两个旋转方向的同时搅拌，可以提高物料混合的均匀性。

S2、酯化反应：将脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂肪族二元醇放置在氮气和催化剂中进行保护，在温度140～230℃下反应2～6小时，得到酯化产物；

S3、预聚反应：将所得的酯化产物中加入1.0～15mol％的脂肪族聚碳酸酯多元醇放入到上述步骤一中的立式反应釜内，混合均匀；在温度200～250℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物；

S4、缩聚反应：将所得的预聚物在压力≤150Pa，温度为200～250℃的条件下反应2～6小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯。

进一步的，所述脂肪族二元酸组分中含有己二酸、丁二酸、癸二酸中的一种或多种。

进一步的，所述芳香族二元酸组分中含有对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。

进一步的，所述脂肪族二元醇组分中含有1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。

进一步的，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇组分中含有碳酸亚丙酯多元醇、碳酸丁二酯多元醇、碳酸乙二酯中的一种或几种。

进一步的，步骤1中所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛-硅-氮复合催化剂、钛-磷复合催化剂中的任意一种，且加入的催化剂的量为二元酸重量的0.02～0.2％。

进一步的，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇的分子量1000～3000g/mol，分子量分布1.11～1.50，酸值0.1～0.9mgKOH/g。

进一步的，所述脂肪族聚碳酸酯多元醇中碳酸酯单元含量为40％～80，催化活性大于1.0kg/gLn-DMC,环状碳酸酯含量少于10wt％。

本发明有益效果为：

1.本发明工艺简单、成本较低，通过增加脂肪族聚碳酸酯多元醇，可以大大改善PBAT类生物降解聚酯的阻隔性能，同时可完全生物降解。

2.发明设计的搅拌振动机构同时对物料进行两个旋转方向的搅拌，可以提高物料混合的均匀性，从而提高制备的PBAT地膜的表面光滑性，保证PBAT地膜阻隔性能的均匀性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的工作流程图。

图2是本发明立式反应釜的剖面图；

图3是本发明图2的A-A向剖视图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1到图3所示，一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法。

实施例1

选用带有搅拌装置的立式反应釜，在氮气保护下，将己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应，并加入钛酸正丁酯，在温度140℃下反应2小时，得到酯化产物，然后将所得的酯化产物中加入1.0mol％的碳酸亚丙酯多元醇置入带有搅拌装置的立式反应釜内混合均匀，并在温度200℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物，再将所得的预聚物在压力≤150Pa、温度为200℃的条件下反应2小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯。

搅拌装置包括反应釜本体1，反应釜本体1的上端设置有物料分散机构，反应釜本体1的下端设置有搅拌振动机构3，搅拌振动机构3位于物料分散机构的正下方；

所述搅拌振动机构3包括安装在反应釜本体1下端内壁上的振动调节支链31，振动调节支链31上安装有搅拌框体32，搅拌框体32上从左往右等间距的设置有转动搅拌支链33，转动搅拌支链33之间通过联动带相连，且位于搅拌框体32左端的转动搅拌支链33上安装有转动电机34，转动电机34通过电机座安装在搅拌安装框35上，搅拌安装框35安装在搅拌框体32上，相邻两个转动搅拌支链33之间设置有旋转搅拌支链36；

所述转动搅拌支链33包括通过轴承安装在搅拌框体32上的转动搅拌杆331，转动搅拌杆331的下端设置有搅拌带轮，搅拌转动杆上均匀设置有搅拌杆；

所述物料分散机构包括通过销轴对称设置在反应釜本体1内壁上的物料分散架21，物料分散架21与反应釜本体1内壁之间连接有角度气缸22，物料分散架21上设置有分散立板23，分散立板23之间设置有分散辊24，分散辊24的左端设置有分散轮，分散轮之间通过联动带相连，位于分散立板23前端的分散轮上通过联轴器与分散电机25的输出轴相连，分散电机25通过电机座安装在分散立板23上；

所述搅拌框体32的右端开设有可翻转式出料阀321；

所述反应釜本体1的右端开设有出料槽，出料槽内通过销轴设置有阻隔板11，出料槽处设置有导引架12。

所述旋转搅拌支链36包括通过从上往下等间距设置在搅拌框体32上的旋转搅拌杆361，旋转搅拌杆361与搅拌框体32之间通过转动方式相连，旋转搅拌杆361上设置有旋转带轮，旋转带轮之间通过联动带相连，位于搅拌框体32最下端的旋转搅拌杆361的外侧设置有旋转蜗轮362，旋转蜗轮362上啮合有旋转蜗杆363，旋转蜗杆363的一端通过轴承固定在搅拌框体32上，旋转蜗杆363的另一端通过联轴器与旋转电机364的输出轴相连，旋转电机364通过电机座安装在搅拌框体32上。

所述振动调节支链31包括安装在反应釜本体1上的振动伸缩杆311，振动伸缩杆311的上端安装在振动调节架312上，振动调节架312的下端通过电机座安装有振动电机313，振动调节架312上通过销轴设置有搅拌框体32，搅拌框体32与振动调节架312之间设置有调节气缸314。

实施例2

选用上述实施例1中的带有搅拌装置的立式反应釜，在氮气保护下，将丁二酸、间苯二甲酸和1,3-丙二醇进行酯化反应，并加入钛酸异丙酯，在温度230℃下反应6小时，得到酯化产物，然后将所得的酯化产物中加入10mol％的碳酸丁二脂多元醇，置入带有搅拌装置的立式反应釜内混合均匀，并在温度250℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物，再将所得的预聚物在压力≤150Pa、温度为250℃的条件下反应6小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯。

实施例3

选用上述实施例1中的带有搅拌装置的立式反应釜，在氮气保护下，将癸二酸、间苯二甲酸和1,6-己二醇进行酯化反应，并加入钛-硅-氮复合催化剂，在温度190℃下反应4小时，得到酯化产物，然后将所得的酯化产物中加入10mol％的碳酸乙二酯，置入带有搅拌装置的立式反应釜内混合均匀，并在温度230℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物，再将所得的预聚物在压力≤150Pa、温度为230℃的条件下反应4小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯

对比例1

选用普通的反应釜，在氮气保护下，将己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应，并加入钛酸正丁酯，在温度140℃下反应2小时，得到酯化产物，然后将所得的酯化产物中加入1.0mol％的碳酸亚丙酯多元醇，置入反应釜内混合均匀，并在温度200℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物，再将所得的预聚物在压力≤150Pa、温度为200℃的条件下反应2小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯。

对比例2

选用普通的反应釜，在氮气保护下，将丁二酸、间苯二甲酸和1,3-丙二醇进行酯化反应，并加入钛酸异丙酯，在温度230℃下反应6小时，得到酯化产物，然后将所得的酯化产物中加入10mol％的碳酸丁二脂多元醇，置入反应釜内混合均匀，并在温度250℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物，再将所得的预聚物在压力≤150Pa、温度为250℃的条件下反应6小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯。

对比例3

选用普通的反应釜，在氮气保护下，将癸二酸、间苯二甲酸和1,6-己二醇进行酯化反应，并加入钛-硅-氮复合催化剂，在温度190℃下反应4小时，得到酯化产物，然后将所得的酯化产物中加入10mol％的碳酸乙二酯，置入反应釜内混合均匀，并在温度230℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物，再将所得的预聚物在压力≤150Pa、温度为230℃的条件下反应4小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯。

实施例1-3、对比例1-3和传统制备方法所制得的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯与传统脂肪-芳香族共聚酯性能检测结果对比表如下所示：

综上所述，本发明制备的脂肪-芳香族共聚酯的水蒸汽透过量远小于传统产品，在反应釜中对物料进行搅拌可以提高芳香族共聚酯性能，经过本发明搅拌加工的制备出的脂肪-芳香族共聚酯的阻隔性明显优于普通反应釜内制备出的脂肪-芳香族共聚酯，由此可见，本发明制备的脂肪-芳香族共聚酯的阻隔性明显优于传统的脂肪-芳香族共聚酯，因此本发明可以大大改善PBAT类生物降解聚酯的阻隔性能，同时可完全生物降解。

以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，包括酯化反应、预聚反应和缩聚反应，具体步骤如下：

S1、设备选用和设计，采用带有搅拌装置的立式反应釜，搅拌装置包括反应釜本体(1)，反应釜本体(1)的上端设置有物料分散机构，反应釜本体(1)的下端设置有搅拌振动机构(3)，搅拌振动机构(3)位于物料分散机构的正下方；

S2、酯化反应：将脂肪族二元酸、芳香族二元酸和脂肪族二元醇放置在氮气和催化剂中进行保护，在温度140～230℃下反应2～6小时，得到酯化产物；

S3、预聚反应：将所得的酯化产物中加入1.0～15mol％的脂肪族聚碳酸酯多元醇放入到上述步骤一中的立式反应釜内，混合均匀；在温度200～250℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物；

S4、缩聚反应：将所得的预聚物在压力≤150Pa，温度为200～250℃的条件下反应2～6小时，制得高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯；

所述脂肪族聚碳酸酯多元醇组分中含有碳酸亚丙酯多元醇、碳酸丁二酯多元醇、碳酸乙二酯中的一种或几种；

所述搅拌振动机构(3)包括安装在反应釜本体(1)下端内壁上的振动调节支链(31)，振动调节支链(31)上安装有搅拌框体(32)，搅拌框体(32)上从左往右等间距的设置有转动搅拌支链(33)，转动搅拌支链(33)之间通过联动带相连，且位于搅拌框体(32)左端的转动搅拌支链(33)上安装有转动电机(34)，转动电机(34)通过电机座安装在搅拌安装框(35)上，搅拌安装框(35)安装在搅拌框体(32)上，相邻两个转动搅拌支链(33)之间设置有旋转搅拌支链(36)；

所述转动搅拌支链(33)包括通过轴承安装在搅拌框体(32)上的转动搅拌杆(331)，转动搅拌杆(331)的下端设置有搅拌带轮，搅拌转动杆上均匀设置有搅拌杆；

所述物料分散机构包括通过销轴对称设置在反应釜本体(1)内壁上的物料分散架(21)，物料分散架(21)与反应釜本体(1)内壁之间连接有角度气缸(22)，物料分散架(21)上设置有分散立板(23)，分散立板(23)之间设置有分散辊(24)，分散辊(24)的左端设置有分散轮，分散轮之间通过联动带相连，位于分散立板(23)前端的分散轮上通过联轴器与分散电机(25)的输出轴相连，分散电机(25)通过电机座安装在分散立板(23)上；

所述搅拌框体(32)的右端开设有可翻转式出料阀(321)；

所述反应釜本体(1)的右端开设有出料槽，出料槽内通过销轴设置有阻隔板(11)，出料槽处设置有导引架(12)。

2.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元酸组分中含有己二酸、丁二酸、癸二酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述芳香族二元酸组分中含有对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二元醇组分中含有1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤1中所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛-硅-氮复合催化剂、钛-磷复合催化剂中的任意一种，且加入的催化剂的量为二元酸重量的0.02～0.2％。

6.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚碳酸酯多元醇的分子量1000～3000g/mol，分子量分布1.11～1.50，酸值0.1～0.9mgKOH/g。

7.根据权利要求6所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚碳酸酯多元醇中碳酸酯单元含量为40％～80％，催化活性大于1.0kg/gLn-DMC,环状碳酸酯含量少于10wt％。

8.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述旋转搅拌支链(36)包括通过从上往下等间距设置在搅拌框体(32)上的旋转搅拌杆(361)，旋转搅拌杆(361)与搅拌框体(32)之间通过转动方式相连，旋转搅拌杆(361)上设置有旋转带轮，旋转带轮之间通过联动带相连，位于搅拌框体(32)最下端的旋转搅拌杆(361)的外侧设置有旋转蜗轮(362)，旋转蜗轮(362)上啮合有旋转蜗杆(363)，旋转蜗杆(363)的一端通过轴承固定在搅拌框体(32)上，旋转蜗杆(363)的另一端通过联轴器与旋转电机(364)的输出轴相连，旋转电机(364)通过电机座安装在搅拌框体(32)上。

9.根据权利要求1所述的一种含有脂肪族碳酸酯链段的高阻隔性脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于：所述振动调节支链(31)包括安装在反应釜本体(1)上的振动伸缩杆(311)，振动伸缩杆(311)的上端安装在振动调节架(312)上，振动调节架(312)的下端通过电机座安装有振动电机(313)，振动调节架(312)上通过销轴设置有搅拌框体(32)，搅拌框体(32)与振动调节架(312)之间设置有调节气缸(314)。

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