CN105399937B - 一种聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯多元醇的制备方法，属于有机高分化合物及其制备领域，本发明是在高温氮气保护下，以至少一种二元羧酸和至少一种二元醇为反应物，在酸碱共催化剂作用下，除去水合成聚酯多元醇。本发明的有益效果在于：(1)催化剂酸碱非常的简单易得；(2)聚酯多元醇的制备过程缩短了更多的时间，催化效率更高；(3)制得的聚酯多元醇基本上未着色；(4)所得的聚酯多元醇未显示因水解而降解，含水量低。(5)聚酯多元醇的酸值也很低，小于或等于0.5mgKOH/g。

Description

一种聚酯多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的催化制备方法。
背景技术
聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原料之一，由于合成聚酯多元醇的原料具有多样性，加上缩聚的条件不同，致使聚酯多元醇的分子结构具有多元化，表现的性能也千差万别，因此聚酯多元醇成为橡胶制品中最为优良的中间原料，主要用于生产聚氨酯树脂、聚氨酯鞋底原液、聚氨酯硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯筛网、聚氨酯浇注制品和聚氨酯胶粘剂等。通常聚酯多元醇是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。该缩聚反应是可逆反应，由于反应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高温度、加大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本，而且还会使聚酯多元醇的品质降低。因此，在PU产品没有特殊要求的情况下，在聚酯多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。
总所周知，含锡化合物在聚酯多元醇催化合成工艺中有较高的活性，根据底物的不同，含钛化合物甚至可优于含锡化合物的催化活性。即使含锡化合物有较高的活性，但是当它暴露于氧化作用时会引起变黑的问题和其他诸多缺点，并且含锡化合物对环境有着很大的负面作用，它们是极端的生物灭杀剂。因此，现行多采用含钛化合物和含锆化合物为催化剂，优选烷氧基化合物而不是卤代化合物，因为后者显示对最终产品有有害作用。但是，烷氧基化合物同样不完美，烷氧基钛易导致水解，因此需要大量烷氧基钛，并且这些催化剂多数需要在水解中才能发挥它们的活性，水又易导致聚酯多元醇水解。已知的聚酯多元醇合成催化剂包括均相催化剂则会导致它的着色，而非均相催化剂则会最终回收困难导致产物性能有碍。
EP-A-0287840说明了一种制备线性聚酯的方法：芳香族二羧酸和亚烷基二醇在热处理过的含铌化合物的作用下缩聚，所述含铌化合物可溶于反应混合物。
还报道过将磷钨酸用于酯化反应[M.N.Timofeeva，Applied Catalysis A：General 256(2003)19-35]。
虽然含铌化合物和磷钨酸都显示出了很高的催化活性，但是磷钨酸制备的聚酯多元醇被强烈着色并且难以纯化，而含铌化合物化合物要想达到跟本发明中提到酸碱共催化剂一样的催化效果，需要提高浓度10倍。
本发明提供了一种聚酯多元醇的制备方法，其中的酸碱共催化剂中使用的酸和碱都十分普通，不需要另外进行合成，都可以商业购买到，并且价格十分便宜。相比于EP-A-0287840，本酸碱共催化剂的催化效率更高。相比于磷钨酸催化中的强烈着色，本酸碱共催化剂催化制备的聚酯多元醇基本未着色。相比于烷氧基钛催化剂本身需要水解发生作用，而易使得聚酯多元醇水解，本酸碱共催化剂制备的聚酯多元醇则是未显示因水解而降解。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有催化剂调控制备聚酯多元醇存在的缺陷，提供一种催化效率高，催化剂本身简单便宜易得的有机酸碱共催化剂协同调控制备聚酯多元醇的方法。本方法中的催化剂酸碱非常的简单易得，使得整个聚酯多元醇的制备过程缩短了更多的时间，制得的聚酯多元醇基本上未着色，同时所得的聚酯多元醇未显示因水解而降解。
本发明的技术方案是，制备方法分成两个阶段，第一个阶段为高温脱水发生酯化反应：在高温氮气保护下，以至少一种二元羧酸和至少一种二元醇为反应物发生酯化反应；第二阶段为酸碱共催化剂催化的酯交换反应：在酸碱共催化剂作用下，第一阶段产生的产物发生酯交换反应得到聚酯多元醇。
所述二元羧酸为低分子量二元羧酸。
所述低分子量二元羧酸选自丁二酸，己二酸，葵二酸，对苯二甲酸。
所述二元醇为低分子量多元醇。
所述低分子量二元醇选自乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，1，4-丁二醇。
所述第二阶段为酯交换阶段，本发明温度应高于或等于200，优选在210～230℃。
所述酸碱共催化剂为已知布朗斯特酸与叔胺(R3-N：)的组合，碱为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)或4-二甲氨基吡啶(DMAP，酸为三氟甲基磺酸(TfOH)，甲基磺酸(MSA)或二苯基磷酸酯(DPP)，结构如下所示：
所述酸碱共催化剂中酸碱的混合比例为1∶(1.2-3)，优选酸比碱为1∶2。以酸为基准，催化剂用量为10到200ppm，优选30ppm。
所述二元羧酸对二元醇的摩尔比为1∶4到1∶1，优选1∶1.1到1∶2。
本发明制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。
其具体工艺步骤如下：称取定量的二元羧酸和二元醇加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入一定比例的酸碱共催化剂，初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在210～230℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用有机酸碱共催化剂协同调控制备聚酯多元醇的方法。这种催化方法中酸碱非常的简单易得，使得整个聚酯多元醇的制备过程缩短了更多的时间，制得的聚酯多元醇基本上未着色，同时所得的聚酯多元醇未显示因水解而降解。
(1)酸碱共催化剂中使用的酸和碱都十分普通，不需要另外进行合成，都可以商业购买到，并且价格十分便宜。(2)相比于EP-A-0287840，本酸碱共催化剂的催化效率更高。(3)相比于磷钨酸催化中的强烈着色，本酸碱共催化剂催化制备的聚酯多元醇基本未着色。(4)相比于烷氧基钛催化剂本身需要水解发生作用，而易使得聚酯多元醇水解，本酸碱共催化剂制备的聚酯多元醇则是未显示因水解而降解。(5)相比于一般制备的聚酯多元醇的酸值在1-1.5mgKOH/g，本发明制备的聚酯多元醇的酸值小于或等于0.5mgKOH/g
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
实施例1
称取己二酸(1.78kg，20.0mol)和乙二醇(1.37kg，22.0mol)加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的MSA和60ppm的DBU初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在210～230℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。
实施例2
称取对苯二甲酸(3.32kg，20.0mol)和1，4-丁二醇(1.98kg，22.0mol)加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的DPP和60ppm的MTBD初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在210℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。
实施例3
称取丁二酸(2.36kg，20.0mol)和丙二醇(1.68kg，22.0mol)加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的TfOH和60ppm的DMAP初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在230℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。
实施例4
称取葵二酸(4.04kg，20.0mol)和一缩二乙二醇(2.34kg，22.0mol)加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的TfOH和60ppm的DBU初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在220℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。
实施例5
称取丁二酸(2.36kg，20.0mol)，对苯二甲酸(3.32kg，20.0mol)和丙二醇(1.68kg，22.0mol)加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的TfOH和60ppm的DMAP初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在220℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。
实施例6
称取丁二酸(2.36kg，20.0mol)，对苯二甲酸(3.32kg，20.0mol)，己二酸(1.78kg，20.0mol)和乙二醇(1.37kg，22.0mol)，丙二醇(1.68kg，22.0mol)加至装备有搅拌器，气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至140～145℃时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100～102℃范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170～175℃，保温反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的TfOH和60ppm的DMAP初步升温，加大搅拌速率，最终温度控制在230℃，反应1.5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。制得的聚酯多元醇的羟值20～150mgKOH/g，酸值为小于或等于0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.03％，并且都基本未着色。

Claims (10)

1.一种聚酯多元醇的制备方法，其步骤如下：
在所述的制备方法中，分成两个阶段，第一个阶段为在温度为170～175 oC脱水发生酯化反应：在温度为170～175 oC以及氮气保护下，以至少一种二元羧酸和至少一种二元醇为反应物发生酯化反应；第二阶段为酸碱共催化剂催化的酯交换反应：在酸碱共催化剂作用下，第一阶段产生的产物发生酯交换反应得到聚酯多元醇；所述酸碱共催化剂为布朗斯特酸与叔胺的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为低分子量二元羧酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量二元羧酸选自丁二酸，己二酸，癸二酸，对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为低分子量二元醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量二元醇选自乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，1,4-丁二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的温度在210～230 oC。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的叔胺为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）或4-二甲氨基吡啶（DMAP），所述的布朗斯特酸为三氟甲基磺酸（TfOH），甲基磺酸（MSA）或二苯基磷酸酯（DPP）。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱共催化剂中酸碱的质量比例为1：（1.2-3），催化剂用量为10到200 ppm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸碱共催化剂中酸碱的质量比为1:2，催化剂用量为30 ppm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸对二元醇的质量比为1:1到1:4。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7287939B2 (ja) 2017-07-13 2023-06-06 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン ポリエステルポリオールの半結晶性混合物、およびその使用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713582B (zh) * 2019-09-10 2021-06-11 华中科技大学 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
CN112979930B (zh) * 2019-12-16 2023-10-31 高鼎精密材料股份有限公司 用氢化衣康酸制备高生质含量的聚酯多元醇
CN111808292A (zh) * 2020-07-10 2020-10-23 浙江旭川树脂有限公司 一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇及其制备方法
CN115894876B (zh) * 2022-12-30 2024-03-19 河南金丹乳酸科技股份有限公司 一种用于pbat生产的aa和bdo酯化工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706687A (en) * 1968-01-18 1972-12-19 Henryk S Rudzki Urethane foam production and catalyst therefor comprising a mixture of an aliphatic tertiary amine compound and a tertiary amine salt of an alkylarylsulfonic acid
US4379757A (en) * 1980-09-29 1983-04-12 Union Carbide Corporation Tertiary amine catalyst mixtures useful in cellular polyurethane formation
BR112014006646B1 (pt) * 2011-09-21 2020-11-17 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um polímero a base de poliisocianato e catalisador de uretano
CN103073704A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种无金属催化剂的聚酯及其制备方法
CN103130996A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种易碱溶聚酯及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7287939B2 (ja) 2017-07-13 2023-06-06 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン ポリエステルポリオールの半結晶性混合物、およびその使用

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