CN111072941A - 一种双环氧化合物合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法 - Google Patents

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CN111072941A CN201911372330.2A CN201911372330A CN111072941A CN 111072941 A CN111072941 A CN 111072941A CN 201911372330 A CN201911372330 A CN 201911372330A CN 111072941 A CN111072941 A CN 111072941A
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Abstract

本发明涉及聚酯多元醇制备技术领域，具体涉及到一种使用双环氧化合物合成线型、多官能度的聚酯多元醇方法。具体的，通过调整二元醇和二元酸的投料比，在反应进行到一定程度(酸值大小)时加入双环氧化合物，可以实现线型聚酯多元醇官能度大于2的任一值(比如2‑10等)，而且合成过程中产品不会出现凝胶现象，这是普通利用三元醇或三元酸小分子作为起始剂合成多官能度聚酯多元醇无法实现的。特别披露的是只有当OH/COOH比值<1.0(即COOH/OH>1)时，才有可能做到合成出官能度大于4的高羟值聚酯多元醇，而且可以获得不至于凝胶的线性多元醇。在胶粘剂、合成革、橡胶、复合材料制品中得到广泛应用，具有实际应用价值。

Description

一种双环氧化合物合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇制备技术领域，具体涉及到一种使用双环氧化合物合成线型、多官能度的聚酯多元醇方法。
背景技术
聚酯多元醇是重要的基础化工原料之一，其耐温、耐磨、耐油、机械强度非常突出，广泛使用在胶黏剂、合成革、橡胶、复合材料及其他制品制造与改性等领域。其中工业上双官能度聚酯多元醇由二元醇及二元酸经逐步聚合获得，而工业上多官能度聚酯多元醇的合成一般都需要使用多元酸或多元醇为起始剂，经酯化与缩聚反应获得，该方法不仅使聚酯出现支链，甚至有凝胶的风险，且所合成聚酯多元醇官能度范围很窄。CN101851328B、CN1649931A、CN103360588A、CN104262596B等合成高官能度聚酯的方法都无法避免产生支链聚酯，且聚酯的官能度都局限在一定范围内以避免产品凝胶。
另外，使用双环氧或多环氧化合物对聚酯多元醇进行扩链也有报道，表明利用环氧化合物与聚酯中羧基或羟基反应可以对PET进行扩链与增粘，但相关文献对使用双环氧化合物增加聚酯官能度方面未做任何描述，且现有公开资料及研究对聚酯官能度的增加范围有限(平均官能度在2-4范围内)。专利CN110256657A，CN110156970A通过使用单环氧环氧化合物来合成不同性能的聚酯多元醇，WO2015127276A1通过单环氧化合物对聚酯进行封端作用终止酯化反应，表明了环氧化合物在合成聚酯多元醇中的巨大应用前景，但其都未通过调整醇酸比，对双环氧化合物合成线型、多官能度聚酯做具体汇报。
因此，寻找一种合成线型、多官能度聚酯多元醇，而且不会产生凝胶的实际可行的全新方法具有非常重要的商业应用价值。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，包括如下步骤：
(1)将二元醇和二元酸加入到反应器中加热升温进行酯化；
(2)然后将温度升至220～250℃进行反应，直至二元酸的反应程度60～99％；
(3)体系的温度降至150～220℃，并加入双环氧化合物，通入氮气条件下反应1～6小时后出料即得；
其中所述二元酸和二元醇的摩尔比值(酸醇比)R不小于0.5。
作为一种优选的技术方案，所述二元醇和二元酸的摩尔比例为1：(0.7～1.5)。
作为一种优选的技术方案，所述二元醇和二元酸的摩尔比例为1：(1～1.25)。
作为一种优选的技术方案，所述双环氧化合物与二元酸的摩尔比例为(0～
0.6):1；优选(0～0.5):1。
作为一种优选的技术方案，步骤(3)中经过双环氧化合物反应之后，出料前加入单环氧化合物进行反应。
作为一种优选的技术方案，所述双环氧化合为双酚F-二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-D6二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷，1,6-己二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环己二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚、1.4丁二醇二缩水甘油醚，双环氧丁烷、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4-二环氧丁烷、新戊二醇二环氧甘油醚、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、丙二醇二环氧丙酯、11,14-二环氧二十烷酸乙酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，步骤(3)中的反应温度为180-220℃，反应时间为1.5～2.5小时。
作为一种优选的技术方案，步骤(2)的反应过程中加入金属催化剂。
本发明的第二个方面提供了如上所述的方法制备得到的线型、多官能度聚酯多元醇。
本发明的第三个方面提供了如上所述的线型、多官能度聚酯多元醇在胶粘剂、合成革、橡胶、复合材料制品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
首先相比常规的聚酯合成反应，在后期抽真空脱水阶段反应温度高(220-250℃)，反应时间长(4h以上)，本发明中添加双环氧化合物能够在较低温度下快速实现聚酯多元醇官能度和分子量的增加(150-220℃，1-5h)，增加反应进程，有效缩短反应时间，具有明显经济效益。
其次，现有文献报道多官能度聚酯多元醇都会产生支链，官能度可调节范围有限，且易发生凝胶现象。本发明使用双环氧化合物能够定向调节聚酯多元醇官能度，且实现线型聚合，具有很大的应用前景。
此外，加入环氧化合物不仅有效增加聚酯官能度，同时聚酯体系无脱水反应，加入的环氧化合物也都转化为聚酯产品，有效增加聚酯产率，使其更加符合“原子经济学”化学。
而且，添加双环氧化合物(即使不加单环氧化合物)，在不加入金属催化剂的条件下也能有效降低酸值至2mgKOH/g以下，避免了聚酯多元醇产品金属残留问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明的目的在于提供一种使用双环氧化合物合成线型、多官能度聚酯多元醇的合成方法，该方法通过调整起始原料的醇酸比，可以实现聚酯多元醇官能度大于2任意数值可调。与传统多官能度聚酯多元醇合成方法相比，该过程采用化学方法增加官能度，反应工艺流程短，温度低，减少因聚酯反应出水量从而相应提高产品得率，聚酯是线型，无支链产生，可定向、快速实现聚酯多元醇官能度的增加，具有明显经济效益与实用价值。
具体的，本发明的第一方面提供了一种合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，包括如下步骤：
(1)将二元醇和二元酸加入到反应器中加热升温进行酯化；
(2)然后将温度升至220～250℃进行反应，直至二元酸的反应程度60～99％；
(3)体系的温度降至150～220℃，并加入双环氧化合物，通入氮气条件下反应1～6小时后出料即得；
其中所述二元酸和二元醇的摩尔比例R不小于0.5。
本发明中术语“醇酸比”、“酸醇比”等，指的均为摩尔比例。
申请人在完成本发明的过程中发现，当二元醇和二元酸的摩尔比值R>1时，相同醇酸比，添加双环氧时反应进程越大，官能度增加越小，分子量增加倍数越小；相同反应进程，二元醇和二元酸的摩尔比值越大(醇过量越多)，官能度增加越小，分子量增加倍数越小。而当二元醇和二元酸的摩尔比值R<1时，相同醇酸比，添加环氧时反应进程越大，官能度增加越明显，分子量增加倍数越明显；相同反应进程，酸醇比越大(酸过量越多)，官能度增加越明显，分子量增加倍数越明显。因此，本申请中所述二元酸和二元醇的摩尔比例R不小于0.5，而且在二元醇和二元酸的反应程度在60～99％范围内加入双环氧化合物。
在一些优选的实施方式中，所述双环氧化合物加入时，二元醇和二元酸的反应程度在85～99％。申请人发现当原料的醇酸摩尔比在1：(1～1.25)，而二元醇和二元酸的反应程度在85～99％范围内时加入双环氧化合物，有助于得到官能度在5～15范围内的线性、多官能度聚酯多元醇。
本发明中的反应程度指参与反应的基团数占起始基团数的分数，是本领域技术人员所熟知的高分子合成领域中的技术术语，用以表征高分子聚合反应深度的量，根据本领域技术人员所熟知的方法测试和计算得到。
在一些实施方式中，所述二元醇和二元酸的摩尔比例为1：(0.7～1.5)。申请人发现，当反应原料中二元醇和二元酸的摩尔比值R>1时，制备得到的线型、多官能度聚酯多元醇的官能度较小，不会超过4。申请人还发现，当二元醇和二元酸的摩尔比值R<1时，制备得到的线型、多官能度聚酯多元醇的官能度大于2，甚至可以超过4，通过调控二元醇和二元酸的摩尔比值和加入双环氧化合物时二元醇和二元酸的反应程度来对官能度进行调控。因此优选的，所述二元醇和二元酸的摩尔比例为1：(1～1.25)。
为最大程度实现本发明的经济价值与实用意义，本发明聚酯多元醇官能度理论上可以实现2至无限大任意范围内调节，优选2～50范围内，更优选2～10以内。值得指出的是，利用本发明的合成方法，即调整羧基及羟基的比值方法，尤其特别的发现是当酸/醇比大于1时(醇酸比小于1)，采用双环氧合成多官能度的方法对于合成高官能度高羟值线性聚酯结构更具显明显优势。
本申请中所述官能度是指平均官能度，是指在进行缩聚反应时，单体混合物的平均官能度为每一分子平均带有的基团数，即：能起反应的官能团总当量数，可以根据所实测出来的羟值、酸值，数均分子量等参数计算得到平均官能度。
本发明中对合成多官能度聚酯多元醇中所用小分子二元醇不做特殊限定，可以是常规聚酯通用原料如：乙二醇(EG)；1,2-丙二醇(PG)；二丙二醇(DPG)；二乙二醇(DEG)；1,4-丁二醇(BD)；新戊二醇(NPG)；3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)；1,9-二羟基壬烷(ND)；1,6-己二醇(HD)；小分子聚酯内酯(PCL)；2,5-二甲基环己醇；低分子量聚合二元醇等。
本发明中对合成多官能度聚酯多元醇中所用小分子二元酸不做特殊限定，可以是常规原料如：己二酸(AA)；戊二酸；琥珀酸；癸二酸；壬二酸；十二烷二酸(DDDA)；邻苯二甲酸酐；间苯二甲酸(IPA)；对苯二甲酸(TPA)；低分子量聚合二元酸。
本发明中对所述双环氧化合物的加入方式不做特殊限定，所述的双环氧加料方式可以在某一酸值下一次性加入，也可以分批次加入或连续滴加至反应体系中，双环氧化合物加入量为理论加入量的30～150％，优选90～110％，加入双环氧后维持在150-250℃之间反应，确保产物官能度在合理范围内。
在一些实施方式中，所述双环氧化合物与二元酸的摩尔比例为(0～0.6):1；优选(0～0.5):1；更优选(0～0.44):1。
申请人发现在多官多羟值线性聚酯多元醇合成过程与常规聚酯多元醇合成后期抽真空阶段相比(缩聚与酯交换阶段)，本发明反应效率明显增加，且可在较低温度下反应。
在一些优选的实施方式中，步骤(3)中的反应温度为180～220℃，反应时间为1～6h；优选的，反应时间为1.5～2.5小时。
本发明中对所述双环氧化合物的种类和具体选择不做特殊限定，本发明所用环氧化合物为二官能度的环氧单体或双环氧官能度的预聚体。其分子中含有羟基或不含有羟基基团，其分子中结构中可以是脂肪族、芳香族、或其它结构。
在一些实施方式中，所述双环氧化合为双酚F-二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-D6二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷，1,6-己二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环己二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚、1.4丁二醇二缩水甘油醚，双环氧丁烷、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4-二环氧丁烷、新戊二醇二环氧甘油醚、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、丙二醇二环氧丙酯、11,14-二环氧二十烷酸乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤(3)中经过双环氧化合物反应之后，出料前加入单环氧化合物进行反应。本发明中，必要时当酸值COOH到达设计值后，将预聚体先与双环氧化合物反应得到聚酯主链结构后，再加入单环氧化合物封端。封端剂的作用第一是控制分子量及产品稳定性，也能在另一方面避免体系粘度过大；第二是有助于将酸值降到理想范围(如2mgKOH/g以下)。通常单环氧的加入量仅仅占体系总量的5％或以下。单环氧化合物的使用与否不会影响本发明的实际发挥与应用，但是有单环氧化合物配合双环氧化合物的主要反应会使得本发明制造出的产品更具可设计性。环氧的加入量为理论计算加入量的50～150％，优选加入90～110％，所选单环氧化合物可为：环氧乙烷、环氧丙烷、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚，邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等苯基缩水甘油醚，CarduraE10P等含有酯基的缩水甘油醚等化合物中的一种或多种的混合。
优选的，所述单环氧化合物加入体系后的反应温度为150～250℃，优选180～220℃，反应时间为1～5h。
在一些实施方式中，步骤(2)的反应过程中还可以加入金属催化剂。在上述的制备方法中可以不添加催化剂，也可以添加常规的聚酯合成催化剂。对所述金属催化剂的种类不做特殊限定，包括但不限于常规金属催化剂(有机锡，有机钛等)或有机催化剂(有机硼，有机胺盐等)。
本发明的第二个方面提供了如上所述的方法制备得到的线型、多官能度聚酯多元醇。
本发明的第三个方面提供了如上所述的线型、多官能度聚酯多元醇在胶粘剂、合成革、橡胶、复合材料制品中的应用。
申请人发现采用双环氧化合物制备的多官能度线性多元醇在双组分聚氨酯胶粘剂复合材料中会明显减少熟化时间，即凝胶时间，固化时间明显缩短，这对于提高生产产品的效率有明显意义。由于双组分聚氨酯的非异氰酸酯组分常常含有微量水分，金属催化剂的活性会因微量水分而逐步降低或失去活性，因此，产品的固化速度会随储存时间而变化而造成产品质量问题。而本发明提及的多官多羟线性化合物与固化剂如HDI三聚体，MDI及其于聚体，TDI及其预聚体或其它异氰酸酯自聚或预聚体即使在不存在催化剂的情况下可以有效固化，实现了不用或少用重金催化剂到目的，同时会保持产品任何储存时间内具有相同的反应活性，实现生产工艺过程及产品质量的稳定性。
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例
实施例1：将721.33g(6.10mol)1,6-己二醇、1278.67g(6.32mol)癸二酸、6g抗氧剂加入到2L四口瓶中，加热升温并通入氮气，体系至150℃时开始出水，并逐步升温至230℃，保温一段时间后加入钛酸四丁酯0.28g继续反应，一段时间后开始梯度抽真空，并维持回流塔顶温度最高90℃，直至真空度达到-0.095Mbar，在230℃附近不断抽真空，监控酸值与羟值，约13h后测得AV＝19.5mgKOH/g，泄真空，通氮气，使反应温度降至190-200℃，加入双酚F-二缩水甘油醚74.0g，1h后(AN＝7.5mgKOH/g，OHV＝12.52)，再次加双酚F-二缩水甘油醚38.6g，继续反应2h，测得AN＝3.6mgKOH/g，停止反应，反应结果及理论计算见表1。本实施例醇酸比(OH/COOH)＜1，加入双环氧后，在190-200℃，仅仅反应3h后酸值酸值从19.5mgKOH/g降至3.6mgKOH/g，实现官能度的增加，与常规合成聚酯多元醇方法相比，明显提高反应效率，具有明显经济效益。
实施例2：将721.33g(6.10mol)1,6-己二醇、1278.67g(6.32mol)癸二酸、6g抗氧剂加入到2L四口瓶中，加热升温并通入氮气，体系至150℃时开始出水，并逐步升温至230℃，保温一段时间后加入钛酸四丁酯0.28g继续反应，一段时间后开始梯度抽真空，并维持回流塔顶温度最高90℃，直至真空度达到-0.095Mbar，在230℃附近不断抽真空，监控酸值与羟值，约13h后测得AV＝19.1mgKOH/g，泄真空，通氮气，使反应温度降至190-200℃，加入双酚F-二缩水甘油醚59.1g，1h后(AN＝11.7mgKOH/g，OHV＝10.79)，再次加双酚F-二缩水甘油醚45.2g，继续反应2h(AN＝4.6mgKOH/g，OHV＝16.98)，第三次加入双酚F-二缩水甘油醚9.7g，升温至210℃反应1h，测得AN＝0.18mgKOH/g，停止反应，反应结果及理论计算见表1。
本实施例与实施例1对比可以发现，在保持相同醇酸投料比与相同反应进程的情况下加入双环氧，反应进程越大(酸值降低越多)，官能度增加越明显。同时间接地表明使用同一投料比(或不同投料比)在不同的反应进程(不同酸值)下加入双环氧化合物可以得到不同官能度聚酯，这为得到某一设定官能度聚酯提供了更多选择。在实际操作过程中，可以适当使用单环氧来实现高官能度与产品黏度的平衡。
实施例3：为使实施例1中的聚酯酸值更小，且不产生凝胶现象，遂加入单环氧化合物进行封端。取实施例1聚酯1000.54g至2L四口烧瓶中，加入15.08g单环氧Cardura E10P，190-200℃下通氮气反应2h后得酸值小于2mgKOH/g聚酯产品，检测结果见表1。本实施例与实施例1、实施例2对比可以看出，使用单环氧化合物对聚酯多元醇进行封端能够有效降低酸值(增加反应进程)，且保持聚酯多元醇的官能度、黏度及分子量基本指标与双环氧反应结束后相当，有效扩展该聚酯多元醇应用范围。本例在同样投料比的情况下得到了与例1相同官能度及产品黏度的同时得到酸值低于1的聚酯产物，进一步说明了本发明方法在制造多官或多羟值线性聚酯多元醇方面的实用性。
实施例4：将604.13g(5.11mol)1,6-己二醇、1395.87g(6.90mol)癸二酸、6g抗氧剂加入到2L四口瓶中，加热升温并通入氮气，体系至150℃时开始出水，并逐步升温至230℃，保温一段时间后加入钛酸四丁酯0.28g继续反应，一段时间后开始梯度抽真空，并维持回流塔顶温度最高90℃，直至真空度达到-0.095Mbar，在230℃附近不断抽真空，监控酸值与羟值，约15h后测得AV＝112.8mgKOH/g，泄真空，通氮气，使反应温度降至190-200℃，加入双酚F-二缩水甘油醚421.25g，1h后(AN＝46.47mgKOH/g，OHV＝60.2mgKOH/g)，再次加双酚F-二缩水甘油醚150.5g，继续反应2h(AN＝12.5mgKOH/g，OHV＝72.9)，第三次加入双酚F-二缩水甘油醚67.8g，反应2h后，测得AN＝5.8mgKOH/g，停止反应，反应结果及理论计算见表1。本实施例与实施例1对比可以发现，醇酸比(OH/COOH)R<1，且酸过量更多时，在一定的反应进程下可以合成更大官能度的聚酯多元醇。
实施例5：将680.64g(5.76mol)1,6-己二醇、230.73g(2.22mol)新戊二醇、1088.63g(7.35mol)邻苯二甲酸酐、6g抗氧剂加入到2L四口瓶中，加热升温并通入氮气，体系至150℃反应一段时间后开始出水，并逐步升温至230℃，一段时间后开始梯度抽真空，并维持回流塔顶温度最高90℃，直至真空度达到-0.095Mbar，监控酸值与羟值，约12h后测得AV＝21.14mgKOH/g，泄真空，通氮气，使反应温度降至190-200℃，加入双酚F-二缩水甘油醚50.5g，1h后(AN＝13.4mgKOH/g，OHV＝61.2mgKOH/g)，再次加双酚F-二缩水甘油醚40.6g，继续反应1h(AN＝7.2mgKOH/g，OHV＝64.9mgKOH/g)，第三次加入双酚F-二缩水甘油醚27.0g，反应1.5h后，测得AN＝4.65mgKOH/g，停止反应，反应结果及理论计算见表1。本实施例中醇酸比(OH/COOH)R>1，且实施过程未加入聚酯合成催化剂，表明在一定的酸值下加入双环氧可以实现官能度2-4范围内的调节，但是R>1时不会形成官能度大于4的可能。
对比例：将98.34g(0.94mol)新戊二醇、502.10g(4.25mol)1.6-己二醇、285.04g(2.12mol)三羟甲基丙烷(TMP)、310.32g(1.53mol)癸二酸、804.19g(5.43mol)邻苯二甲酸酐、6g抗氧剂加入到2L四口瓶中(该反应理论官能度f＝8.00)，加热升温并通入氮气，体系至150℃时开始出水，并逐步升温至230℃，保温一段时间后加入钛酸四丁酯0.28g继续反应，一段时间后开始梯度抽真空，并维持回流塔顶温度最高90℃，直至真空度达到-0.095Mbar，在230℃附近不断抽真空，反应约14H，测得AN＝3.76mgKOH/g，OHV＝70.20mgKOH/g，η＝13720mPa.S，继续抽真空约1h后，反应物爬杆严重，不能通过与上述实施例同样的方法测试得到具体的黏度值，明显凝胶。
本试验使用通用做法利用三元醇TMP制造多官能度聚酯多元醇。本对比例设计平均官能度为f＝8，当体系羟值达到70.20mgKOH/g时就接近凝胶，说明了这种方法制造多官高羟值聚酯多元醇时的局限性。
性能测试
通过本领域技术人员所熟知的滴定法测试反应过程中体系的羟值和酸值。具体的，酸值的测定：称取体系样品0.1～0.3g放入到250ml三角瓶中，加入50mlDMF回流溶解10min，冷却至室温，然后加入5滴酚酞指示剂，用氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液[C(KOH)＝0.05mol/L]滴定至浅红色并保持30秒不褪色即为终点。同样条件下做空白试验。其中的酸值AN(mgKOH/g)＝(V样品-V空白)*C*56.1/W，式中：V样品＝样品所消耗氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液毫升数；V空白＝空白试验所消耗氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液毫升数；C＝氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液的浓度(摩尔/升)；W＝样品重量(g)。
羟值的测定：称取7g样品与三角瓶中加入25ml乙酰基化混合液，迅速安装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶，使样品完全溶解，将三角瓶浸渍到油浴中，使试样液面位于油浴的液面下，于115±5℃恒温回流1小时。从冷凝管顶部加入25ml吡啶和50ml蒸馏水，继续反应15min，然后进行趁热滴定。向溶液中加入0.5ml酚酞指示剂，用1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点，同时做空白试验。根据如下公式计算羟值OHV(mgKOH/g)＝(V1-V2)*C*56.1/m+AN；式中OHV为羟值；V1为空白试验所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积；V2为样品所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积；C为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度；m为样品质量；AN为样品的酸值。
此外，对反应过程中和反应结束之后的体系进行常规黏度测试，测试体系的黏度变化，其中使用27#转子，测试温度为120℃。
而且根据测试得到的羟值、酸值和数均分子量(Mn)结果，计算得到平均官能度f。
表1反应过程中聚酯多元醇的平均官能度等测试结果
Figure BDA0002340018610000111
从上述试验结果中可以明显的看出，通过本发明中的方法能够有效调控制备得到的聚酯多元醇的平均官能度，实现高官能度线型聚合的同时，避免在生产过程中出现黏度过高，影响正常制备，以及后续的正常使用。而且，在制备过程中通过加入双环氧化合物缩短整个聚合时间，同时可以在更低的温度下进行相应的反应过程中，减小能耗，具有明显的经济效益。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二元醇和二元酸加入到反应器中加热升温进行酯化；
(2)然后将温度升至220～250℃进行反应，直至二元酸的反应程度60～99％；
(3)体系的温度降至150～220℃，并加入双环氧化合物，通入氮气条件下反应1～6小时后出料即得；
其中所述二元酸和二元醇的摩尔比值R不小于0.5。
2.如权利要求1所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述二元醇和二元酸的摩尔比为1：(0.7～1.5)。
3.如权利要求1所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述二元醇和二元酸的摩尔比为1：(1～1.25)。
4.如权利要求3所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述双环氧化合物与二元酸的摩尔比例为(0～0.5):1。
5.如权利要求1所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，步骤(3)中经过双环氧化合物反应之后，出料前加入单环氧化合物进行反应。
6.如权利要求1所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述双环氧化合为双酚F-二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四溴双酚A-二缩水甘油醚、双酚A-D6二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷，1,6-己二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环己二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚、1.4丁二醇二缩水甘油醚，双环氧丁烷、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、1,2,3,4-二环氧丁烷、新戊二醇二环氧甘油醚、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、丙二醇二环氧丙酯、11,14-二环氧二十烷酸乙酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为180-220℃，反应时间为1.5～2.5小时。
8.如权利要求1～7任意一项所述的合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)的反应过程中加入金属催化剂。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的线型、多官能度聚酯多元醇。
10.如权利要求9所述的线型、多官能度聚酯多元醇在胶粘剂、合成革、橡胶、复合材料制品中的应用。
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